CN1419526A - 生产低聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用含镍非均相催化剂以含有4－6个碳原子的烯烃或包含这种烯烃的烃流为起始，在20－300℃温度、1－100巴压力条件下，于绝热操作的反应器内进行反应，制备基本无支链的低聚物的方法，该方法的特征在于从反应器输出的第一支流被处理以分离低聚物，第二支流与新鲜烯烃或包含这种烯烃的新鲜烃流一起循环进入反应器。

Description

生产低聚物的方法
本发明涉及利用含镍非均相催化剂以含有4-6个碳原子的烯烃或包含该烯烃的烃流为起始，在20-300℃温度、1-100巴压力条件下，于绝热操作的反应器内制备基本无支链的低聚物的方法。
含有2-6个碳原子的烯烃及其混合物，特别是含有4个碳原子的烯烃，可从FCC装置和蒸汽裂化装置大量获得。相应的C4馏分，即丁烯和丁烷的混合物，除去异丁烯后非常适合制备低聚物，特别是辛烯和十二烯烃。通过加氢醛化和随后的氢化处理，辛烯和十二烯烃可以转化成相应的、可用于例如制备增塑剂的醇。
这里，增塑剂醇的支化度对增塑剂的性能有决定性的作用。支化度用ISO指数表示，该指数说明在包含具有烃链的同分异构物馏分中甲基支链的平均数，这里的同分异构物特指烯烃和由其衍生的醇。因此，例如没有甲基支链的正辛烯、具有1个甲基支链的甲基庚烯和2个甲基支链的二甲基己烯都对馏分的ISO指数有影响。换句话说：ISO指数越低，相应馏分中分子的线性越高。依次，线性越高，即ISO指数越低，加氢醛化的产率越高，由其制备的增塑剂的性能越好。
申请号为199 10 103.5的早期德国专利申请介绍了一种在含镍固定床催化剂上通过含有C6-烯烃的反应化合物的反应制备C6-烯烃低聚物的方法，在该方法中，重要的是参加反应的C6-烯烃不超过基于反应混合物的30％(重量)。未反应的C6-烯烃可以从低聚物产物中分离并返回反应。
此外，WO-A99/25668公开了一种制备基本无支链的辛烯和十二烯的方法，该方法中包含1-丁烯和/或2-丁烯和丁烷的烃流在非均相含镍催化剂上反应。在该方法中，从反应混合物中分离的丁烷和未反应的丁烯循环至低聚反应，循环量应使得未转化反应混合物中低聚物最高含量在反应器的任何地方都不超过25％(重量)。
低分子量烯烃的低聚反应一般伴随明显的放热。在绝热条件下非均相催化剂上的反应中，实际上所有的反应热都通过反应混合物从反应器排出。这意味着反应器的物料通过量以及单位时间的转化实际上必须根据排离反应器的热量加以调整。为此，本领域熟练人员将烯烃流送入反应器中并调整其它反应参数以使烯烃流一次通过反应器后(“单次通过”)输出产物流中的低聚物达到需要浓度。优化步骤一般在每种情况下从初始时开始，反应参数将在许多初步试验中被优化。但是，在这些情况下，达到的可利用度不能令人满意。
本发明的目的是提供一种制备烯烃低聚物的非均相催化的绝热方法，其中实现高转化率和高产物选择性，反应器内部的温度可以比已知这种类型的方法更加灵活地控制。
我们发现上述目的可通过一种在含镍非均相催化剂上以含有4-6个碳原子的烯烃或包含这种烯烃的烃流为起始，在20-300℃、1-100巴压力条件下，于绝热操作的反应器内进行反应，制备基本无支链的低聚物的方法达到，其中从反应器输出的第一支流被处理以分离出低聚物，第二支流与新鲜烯烃或新鲜的包含这种烯烃的烃流一起循环进入反应器。
对本发明来说，“低聚物”是含有4-6个碳原子烯烃的分子间加成反应的二聚体、三聚体和高级产物，最高具有18个碳原子，优选12个和更优选8个碳原子。
本发明是基于这样的认识：所用的镍催化剂的活性、总转化率和特别是该方法的选择性，在较宽的范围内不会受到该方法所产生的低聚物产物的不利影响，其中所述低聚物产物与无低聚物的起始烯烃混合，然后所得混合物被通入反应器。
合适的催化剂是含镍催化剂，已知它们一般很少引起低聚物支化：参见例如：Catalysis Today，6，329(1990)，特别是336-338页，还有在WO-A95/14647和申请号为199 57 173.2的早期德国专利申请中引用的有关先有技术的参考文献，所有这些文献在此引用作为参考。
这种含镍低聚催化剂的实例如下，其中镍以氧化物形式存在：
*在二氧化硅上的镍，
*在二氧化硅-氧化铝上的镍，
*在含有二氧化硅-氧化铝的片状硅酸盐上的镍，例如云母和粘土，特
 别是蒙脱石，
*在沸石载体上的镍，例如丝光沸石、八面沸石、沸石X、沸石Y、
 沸石ZSM-5或ZSM类型的其它沸石、具有MCM-41结构或CZS-1
 结构的沸石，
*在氧化铝上的镍，必要连同与阴离子，特别是例如硫酸、磷酸或硼
 酸的无机酸阴离子一起，
*在用例如硫酸、磷酸或硼酸处理过的氧化锆上的镍，
*NiO/ZrO2/SO4/SiO2体系，
*在硫酸化二氧化钛上的镍。
为了简化，下面将本发明使用的含镍低聚物催化剂写作“Ni催化剂”。
在本发明方法的一个优选实施方案中，低聚反应使用WO-A95/14647和申请号为199 57 173.2的早期德国专利申请中描述和要求的Ni催化剂，在液相中进行。为此，有关该方法和这些公开中的Ni催化剂的技术情报引入本文作为参考。
在WO-A95/14647中描述的Ni催化剂的催化活性组合物主要地，即忽略不计在Ni催化剂生产过程中通过原料或加工化学药品引入的杂质，包含氧化镍、二氧化硅、二氧化钛和/或二氧化锆，需要时还有氧化铝。这些Ni催化剂含有10-70％(重量)的氧化镍、5-30％(重量)的二氧化钛和/或二氧化锆、0-20％(重量)氧化铝和均衡至100％(重量)的二氧化硅。通过将包含硝酸镍的水溶液加入包含二氧化钛和/或二氧化锆的碱金属的水玻璃溶液中，使Ni催化剂组合物在pH5-9条件下沉积获得上述Ni催化剂。按照这个方法获得的Ni催化剂组合物随后进行过滤、干燥并在350-650℃温度下热处理。
申请号为199 57 173.2的早期德国专利申请中的Ni催化剂实际上是经镍化合物和硫化合物处理的氧化铝，所以最后得到的Ni催化剂具有0.25∶1-0.38∶1的硫/镍摩尔比。
本发明使用的Ni催化剂优选采用固定床形式，因此优选以成型体的形式：例如片(5mm×5mm，5mm×3mm，3mm×3mm)、环(7mm×7mm×3mm，5mm×5mm×2mm，5mm×2mm×2mm)或挤出体和星状挤出体(1.5mm直径，3mm直径，5mm直径)。上面提到的成型体的尺寸和类型仅是举例，不构成对本发明范围的限制。
特别地，在本发明方法中，含有4-6个碳原子的烯烃(为了简便以下写作“烯烃”)或其与烷烃的混合物优选以液相在上述Ni催化剂上反应。
在各种情况下，优选使用单-不饱和丁烯、戊烯和己烯，特别是1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯或3-己烯。
本发明方法允许使用的起始原料流的烯烃含量一般为5-100％(重量)，优选30-100％(重量)，更优选50-100％(重量)。
本发明方法非常适合与烷烃的混合物形式的烯烃的反应，其中烯烃和烷烃优选含有4个碳原子。合适的这种类型的C4-烃流是例如含有下列组成的混合物：
丁烷         10-90％(重量)
丁烯         10-90％(重量)
其中的丁烯馏分可以具有下列组成：
1-丁烯       1-50％(重量)
顺-2-丁烯    1-50％(重量)
反-2-丁烯    1-99％(重量)
异丁烯       1-5％(重量)
特别优选的起始原料是萃余液II。这是一种来自裂化反应器的含丁烯的C4-烃混合物，一种分离出了其中存在的较高级不饱和烃例如二烯烃、特别是1，3-二丁烯或乙炔和在其后分离出异丁烯后获得的C4馏分。萃余液II的典型组成是，例如：
异丁烷，正丁烷                     26％(重量)
异丁烯                             1％(重量)
1-丁烯                             26％(重量)
反-2-丁烯                          31％(重量)
顺-2-丁烯                          16％(重量)
如DE-A39 14 817中所述，C4烃流也可以通过氢化或分子筛吸附清除丁二烯和含硫或含氧化合物，例如醇、醛、酮或醚。
低聚反应发生的温度一般为30-280℃，优选30-140℃，更优选40-130℃，压力一般为1-300巴，优选5-100巴，更优选20-70巴。选择的压力使烃混合物在给定温度下处于超临界状态或特别是液态时比较有利。
反应器一般为装填有Ni催化剂的圆柱反应器；作为选择，可以使用多个、优选2个这样的反应器串联连接的阶式反应器。
在反应器或阶式反应器中的各个反应器中，Ni催化剂可以位于一个固定床上或在多个固定床中。尽管优选在阶式反应器的所有反应器中使用相同的Ni催化剂，但也可以在阶式反应器的各个反应器中使用不同的Ni催化剂。
此外，阶式反应器中不同的反应器可以在上述压力和温度范围内设定不同压力和温度的反应条件。
在反应器或阶式反应器内，液体反应混合物，例如从顶向下流过Ni催化剂的固定床。
本发明使用的用于在Ni催化剂固定床进行反应的上述一个反应器和阶式反应器，下面简写为“固定床反应器”。
对于本发明，绝热操作步骤或模式在工程意义上是这样一种操作步骤和模式：忽略不计通过自然热传导或热辐射由反应器排放到环境中的那部分反应热，所有反应热都被反应混合物吸收并随其一起离开反应器。
与此相比，在等温反应操作步骤或模式中，在工程意义上是通过冷却或恒温设施有意强制将反应热排离反应器，以达到超过由自然热传导或热辐射排出热量的程度。这里，一部分反应热，即使是可以忽略的小部分，实际上不可避免地随热的反应混合物一起被排出反应器。
作为上述固定床反应器的替换，本发明方法可以在本领域技术人员熟悉的、用于非均相催化绝热反应的其它反应器中进行，例如搅拌容器或回路反应器(参见M.Baerns，H.Hoffmann，A.Renken，ChemischeReaktionstechnik，Thieme Verlag Stuttgart 1987，自237页)。
在本发明方法中，低聚物理想的转化率一般为基于所用烯烃的10-100％，优选50-100％。
离开单级或多级反应区后，粗产物流被分为第一产物支流和第二产物支流。
第一产物支流用已知方式处理，优选通过蒸馏分离所形成的低聚物。在这一处理过程中，残余数量的未反应烯烃和可能有的烷烃被分离作为“冲洗物流”。
冲洗物流的残余烯烃含量一般为5-20％(重量)，作为有机合成的原料已没什么价值。因此一般转作其它用途，例如进行可再产生能够用于本发明方法的烯烃的裂化处理。
部分和全部冲洗物流还可以循环回到第一反应器。由于其活性烯烃含量低，它的作用是例如提高通过反应器的质量流量，即稀释烯烃，最终有助于控制反应器内的温度。此外，它的循环使产物流中低聚物含量的上限更容易控制。
第二产物支流以基本没有改变的组成循环回到反应过程。第二产物支流的温度可以通过为此目的的设施调整到需要的温度，例如在送回反应器前用热交换器处理。
由于例如本发明的方法一般都针对具有一定特性和组成的起始原料优化，所以为了得到满意的转化率一般有必要提高第二产物支流中烯烃的比例，使其在反应器入口处达到起始浓度或临近这个浓度的值。为此目的，根据本发明向第二支流中计量加入可能混有一种或多种烷烃的新鲜烯烃。
进入反应器前必须达到的、新鲜烯烃和循环的冲洗物流部分与第二产物支流的比例，可以由本领域技术人员通过初步试验简单确定，同时考虑需要的低聚物产率和选择性以及为此目的设定的反应器内部温度。
此外，在处理第一支流回收的含有4-6个碳原子的未反应烯烃物流可以与任何伴随的烷烃一起循环进入反应器。
第二产物支流和新鲜烯烃流可以通过同时和单独输送物料流的方式送入反应器，例如通过单独的管道，或预混后进入反应器。
在引入反应器前，起始原料的单独物料或物料混合物的温度可以使用为此目的本身已知的设备进行调节，例如热交换器。
如果Ni催化剂安置在反应器内多个固定床上，混合的起始原料流可以分多点引入反应器，例如在第一固定床的上游和/或各Ni催化剂床之间。当使用阶式反应器时，可以例如将所有混合的起始原料物流送入阶式反应器中的第一反应器或通过多个管道分别送入阶式反应器中的每个反应器，如在单一反应器情况下所述。
本发明方法得到的产物流中低聚物的含量为基于产物流的全部重量的5-100％(重量)，优选10-60％(重量)，更优选15-30％(重量)。为达到这样的低聚物含量，基于一个稳定态反应体系，循环物流与新鲜起始烃流的重量比例一般设定为0.5-10，优选1-7，更优选1-4，。
原则上反应混合物中低聚物的含量没有下限，但是如果选择了非常低的低聚物含量，由于循环物流变得过大该方法也因此变得不经济。为此，没有分离前低聚物在转化的反应混合物中的浓度一般不低于10％(重量)的下限。
由于能够在较宽的范围内自由地选择送入物料的比例，所以本发明方法使本领域技术人员能够灵活地对反应器内的放热作出反应。此外，本领域技术人员可以，特别是根据需要调整第二支流的温度。
本发明方法还为本领域技术人员提供了一个在反应混合物通过反应器的过程中降低其被加热(“温升”)的程度的机会，使其能够接近虚拟等温反应条件的值，由此可以更好地控制反应器内的温度。
下面的实施例将说明本发明方法。
实施例
图1为可以实施本发明方法的设施备的流程图。假定：反应已经处于稳定状态。新鲜烯烃通过(1)和热交换器(2)进入反应器(3)。管道(4)的部分粗产物流不经处理经过管道(4a)循环进入反应器。另一部分粗产物通过(4b)被输送到塔(5)，在这里被分馏为低聚产物(6)和塔顶产物(7)。所有或部分塔顶产物(7)经由(7b)排出该流程，并且任何剩余部分通过(7a)循环与新鲜烯烃(1)和来自(4a)的支流一起通过热交换器进入反应器。
A)Ni催化剂
Ni催化剂I
将WO-A95/14647所述的其组成为NiO：50％(重量)、TiO2：12.5％(重量)、SiO2：33.5％(重量)和Al2O3：4％的材料加工成3mm的星状挤出体。
Ni催化剂II
将申请号为199 57 173.2的早期德国专利申请所述的其组成为Ni：8.9％(重量)、S：1.6％(重量)和余量为Al2O3均衡至100％(重量)的材料加工成3mm的星状挤出体。
Ni催化剂III
将WO-A95/14647所述的其组成为NiO：50％(重量)、TiO2：12.5％(重量)、SiO2：33.5％(重量)和Al2O3：4％的材料加工成无定形的喷雾干燥的粉末(粒径：100-350μm)。
B)所用的含有4-6个碳原子的烃
所用的萃余液II具有下列组成：
异丁烷              3％(重量)
正丁烷              15％(重量)
异丁烯              2％(重量)
1-丁烯              30％(重量)
反-2-丁烯           32％(重量)
顺-2-丁烯           18％(重量)
所用的“C6混合物”具有下列组成：
1-己烯              ＜0.1％(重量)
反-2-己烯           ＜0.1％(重量)
顺-2-己烯           ＜0.1％(重量)
反-3-己烯           86.2％(重量)
顺-3-己烯           12.2％(重量)
2-甲基-2戊烯        1.1％(重量)
戊烯                 0.5％(重量)
C)低聚合
实施例1
单程或循环送入管式反应器(内径：28mm，长度：50cm)后，萃余液II在由83克Ni催化剂I形成的22cm固定床上反应。其它的测试参数和实验结果列于表1。
                               表1
 [T℃]  进料[g/h]  循环[g/h]  产率[％(重量)]  C8选择性[％]
无循环  80  40  0  28.1  68.7
 80  66  0  24  72.1
 80  115  0  17.1  77.9
有循环  80  40  820  27.6  70
 80  62  870  23  73.7
 80  100  840  17.9  77.3
表1中所用术语/缩写的解释：
T          反应温度
循环       本发明含低聚物支流的循环
产率       基于全部粗产物输出量的低聚物产率
C8选择性  低聚物中的C8异构体在全部产物流中的比例。
实施例2
单程或循环送入管式反应器(内径：28mm，长度：50cm)后，萃余液II在由95克Ni催化剂II形成的23cm固定床上反应。其它的测试参数和实验结果列于表2。
                                 表2
 [T℃]  进料[g/h]  循环[g/h]  产率[％(重量)]  C8选择性[％]
无循环  75  100  0  31.1  83.9
 85  80  0  34  83
有循环  75  100  720  29  84.5
 85  80  710  32.5  83.5
表中所用术语/缩写的解释：参见实施例1。
实施例3
20g萃余液II送入搅拌容器后，使用2gNi催化剂III在80℃反应16小时。以全部粗产物的产量为基准，低聚物的产率是19％(重量)；C8-异构体在这些低聚物中的比例是75.1％。
在37℃下，送入的67g萃余液II在流化床形式的30gNi催化剂上反应，随着物料从下面流入Ni/催化剂，Ni/催化剂悬浮至29cm的高度。循环速率是960g/h。以全部粗产物的产量为基准，低聚物的产率是23.4％(重量)；C8-异构体在这些低聚物中的比例是73.9％。
实施例4
单程或循环送入管式反应器(内径：48mm，长度：90cm)后，C6混合物在由880克Ni催化剂I形成的75cm固定床上反应。其它的测试参数和实验结果，特别是关于C12-异构体的选择性列于表3。
                              表3
 [T℃]  进料[g/h]  循环[g/h]  产率[％(重量)]  C12选择性[％]
无循环  50  528  0  22.9  80.7
 50  142  0  36.8  75.6
有循环  50  45  406  46.1  73.8
 50  163  812  28.4  77.4
表中所用术语/缩写的解释：参见实施例1。

Claims (12)

1.一种利用含镍非均相催化剂以含有4-6个碳原子的烯烃或包含这种烯烃的烃流为起始，在20-300℃温度、1-100巴压力条件下，于绝热操作的反应器内进行反应，制备基本无支链的低聚物的方法，其特征在于从反应器输出的第一支流被处理以分离低聚物，第二支流与新鲜烯烃或包含这种烯烃的新鲜烃流一起循环进入反应器。
2.如权利要求1所述的方法，其中所有或部分处理第一支流回收的含有4-6个碳原子的未反应烯烃和，适当时与烷烃一起循环进入反应器。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中第一支流占反应器输出量的1-50％(重量)。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中第一支流占反应器输出量的1-20％(重量)。
5.如权利要求1或2所述的方法，其中第一支流占反应器输出量的1-10％(重量)。
6.如权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中所用的含烯烃烃流是含有至少一种选自正丁烯、正戊烯和正己烯的烯烃的物流。
7.如权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中低聚物在反应器输出产物中的比例为1-80％(重量)。
8.如权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中低聚物在反应器输出产物中的比例为10-50％(重量)。
9.如权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中低聚物在反应器输出产物中的比例为15-25％(重量)。
10.如权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中第二支流与新鲜烯烃或含有这种烯烃的新鲜烃流的重量比例是1∶1-50∶1。
11.如权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中第二支流与新鲜烯烃或含有这种烯烃的新鲜烃流的重量比例是2∶1-20∶1。
12.如权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中第二支流与新鲜烯烃或含有这种烯烃的新鲜烃流的重量比例是5∶1-20∶1。
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