CN1960955A - 烯烃低聚反应方法 - Google Patents

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Abstract

在用于低聚包含至少65wt％烯烃和/或含硫分子的烯属烃原料的方法中，原料在低聚条件下与(a)第一单维10－环分子筛催化剂和(b)第二多维结晶分子筛催化剂接触。第一和第二催化剂可被包含在不同的反应器中或作为在单个反应器中的不同的床。

Description

烯烃低聚反应方法
相关申请的交叉参考
本申请涉及2004年6月1日递交的GB专利申请0412151.3和其同族PCT专利申请(代理人案卷PM2003-188/226，系列No.2004M062)的主题。
领域
本发明涉及一种用于含烯烃的原料，尤其包含至少约65wt％烯烃的原料，和更具体地但不唯一地含硫的原料的低聚反应的方法。
背景
低聚低级烯烃、尤其C2至C6烯烃用于生产较高分子量烯烃产物的低聚反应是一种重要的商业方法，例如可用于生产燃料以及增塑剂、表面活性剂和用于润滑油的冷冻点抑制剂的前体。
例如，世界上存在约70种用于如从流化床催化裂化器(FCC)不饱和气体装置和/或蒸汽裂化器将烯烃(通常丙烯和丁烯的混合物)低聚成汽油和或馏出物的单元。这些装置采用多个填充有固体磷酸催化剂(sPa)的反应器。SPa催化剂通常生产500至1500重量单元低聚物/重量单元催化剂并随后达到其有用寿命的末期。结果，大多数操作者每3至10周需要停机并将催化剂再加载到反应器中。将反应器离线、再填充以新鲜催化剂和使其回到在线上。用于sPa催化剂的反应器非常难以周转。在使用过程中，sPa催化剂聚集形成单个的固体块，必须将该单个的固体块用水喷射或从反应器中钻出。尽管sPa催化剂便宜(目前约2美元/lb)，与使用更高产的催化剂如加氢处理催化剂、加氢裂化催化剂、FCC催化剂、乙基苯和枯烯催化剂、二甲苯异构化催化剂等的方法相比，用于生产低聚物的催化剂由于需要大量sPa催化剂和与反应器的停机和再启动有关的费用而成本高。
对于许多单元，sPa催化剂有用的使用寿命受限于稳定催化剂附聚所引起的压降增加和不受限于太多催化剂活性的损失。由于这些问题，sPa烯烃低聚单元的操作者小心地保持使催化剂周期时间最大化的操作条件。sPa结垢的速率已知随着原料烯烃浓度的增加而增加。许多sPa操作者因此将烯烃原料用石蜡再循环物稀释以增加催化剂寿命时间。石蜡稀释通过占据泵、反应器、热交换器和蒸馏塔中的空间而降低了该单元的容量。
采用固体磷酸低聚催化剂的方法的一个例子是U.S.专利No.6,025,533，其中描述了一种通过组合脱氢和低聚而用于生产重质低聚物的方法。
还已知的是，沸石可由于其独特的在烯烃低聚中的选择性而有吸引力地用于替代sPa催化剂。另外，沸石催化剂在用于轻烯烃低聚时不溶胀和熔合，且贯穿该单元的压降在整个催化剂周期中保持小和恒定。沸石催化剂结垢通常还与原料烯烃浓度无关。
例如，U.S.专利Nos.3,960,978和4,021,502公开了通过将烯烃与ZSM-5型沸石接触而将气态烯烃(在乙烯至戊烯的范围内)单独或与石蜡相混合地转化成烯属汽油共混原料。另外，EP-B-746,538公开了使用MFI、TON和MFS结构类型沸石(如ZSM-5、ZSM-22和ZSM-57)将丙烯和丁烯低聚以生成增加产率的三聚体。
国际专利出版物No.WO 94/12452(1994年6月9日出版)公开了一种通过将乙烯和C3-C10烯烃的混合物与选自ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-50和SAPO-11的分子筛在温度200-700℃下接触而用于生产支化C4-C5烯烃的方法。
U.S.专利No.4,919,896描述了使用系列反应器用于烯烃的低聚；包括ZSM-22在内的许多不同的沸石被提议用作催化剂。
U.S.专利No.5,672,800描述了一种用于具有水含量0.05至0.25摩尔％的含C2-C12烯烃的原料在沸石催化剂上低聚的方法。
U.S.专利No.6,143,942和国际专利出版物No.WO 95/22516(1995年8月24日出版)公开了一种烯烃低聚方法，包括将包含至少一种烯烃的原料在低聚条件下与包含至少一种约束指数大于10的沸石(如ZSM-22)和至少-种约束指数2至10的沸石(如ZSM-5或ZSM-57)的催化剂接触，所述沸石的存在比例在10∶90至90∶10(以重量计)的范围内。有利地，两种分子筛被混合，但它们也可被设置在不同的床中，从而原料顺序地从中通过。除了所述至少一种烯烃外，原料可包含惰性稀释剂，如饱和烃。对于包含丙烯的原料，合适的稀释剂据说是丙烷，有利地丙烯与丙烷的比例是10∶90至60∶40，尤其约50∶50(以重量计)。
大多数在烯烃低聚中用于生产二聚体和三聚体的选择性沸石是ZSM-57和具有由四面体配位原子的8-、10-和12-元环形成的多维通道所确定的孔的其它分子筛。但已经发现，这些材料在商业、非等温条件下用于烯烃低聚时会产生问题。
因此包含丙烯的高烯烃含量(＞65％)原料是最重要的工业原料，但这些原料的低聚是高度放热的。所以，如果将ZSM-57和类似的多维沸石催化剂用于处理这些原料，可在反应器床的任何地方产生大的和不稳定的放热，因此需要反应器停机。另外已经发现，这些分子筛的性能受到市售烯烃原料中存在的硫的不利影响。尽管并不完全理解针对这些观察结果的理由，据信某些硫化合物的存在可导致催化剂的活性、选择性和稳定性迅速下降。尤其是人们相信，低分子量脂族硫醇、硫化物和二硫化物是尤其令人讨厌的，例如二甲基、二乙基和乙基甲基硫，正-丙烷硫醇，1-丁烷硫醇和1，1-甲基乙基硫醇，乙基甲基和二甲基二硫化物，以及四氢噻吩。
因此需要一种低聚方法，其中即使使用含硫原料也可提高催化剂性能。
因此还需要一种低聚方法，其中催化剂寿命时间可得到改善和其中高烯烃含量原料可在没有产生大的或不可控制的放热的情况下被处理。
概述
因此，本发明的一个方面涉及一种用于低聚包含至少约65wt％烯烃的烯属烃原料的方法，该方法包括：
(a)将原料与包含结晶分子筛的催化剂接触，所述分子筛具有由四面体配位原子的10-元环形成的单维通道所确定的孔，和
(b)将原料在烯烃低聚条件下与包含具有由多维通道确定的孔的结晶分子筛的催化剂接触。
适宜地，烃原料包含至少约70wt％烯烃，如至少约75wt％烯烃。
另一方面，本发明涉及一种用于低聚包含含硫分子的烯属烃原料的方法，该方法包括：
(a)将原料在烯烃低聚条件下与包含结晶分子筛的催化剂接触，所述分子筛具有由四面体配位原子的10-元环形成的单维通道所确定的孔，和
(b)将原料在烯烃低聚条件下与包含具有由多维通道确定的孔的结晶分子筛的催化剂接触。
根据本发明的这些方面可以理解，因为接触步骤(a)和(b)按顺序(优选(a)先，但有可能(b)先)进行，在第二步骤中接触催化剂的‘原料’实际上会是已在低聚条件下与催化剂在第一步骤中接触的起始原料。适宜地，原料包含至少一种具有约2至约12个碳原子，优选2至6个碳原子的烯烃，如丙烯和/或丁烯。
适宜地，原料包含至少一种具有约2至约12个碳原子，优选2至6个碳原子的烯烃，如丙烯和/或丁烯。在一个实施方案中，烃原料包含约0.1至约10,000ppm，如约1至约100ppm体积的含硫分子。
含硫分子可例如选自甲基硫醇、乙基硫醇、丙基硫醇、二甲基硫、二乙基硫、乙基甲基硫、正-丙基硫、1-和 2-丙烷硫醇、1-丁烷硫醇和1，1-甲基乙基硫醇、乙基甲基二硫化物、二甲基二硫化物以及四氢噻吩。
适宜地，第一催化剂的结晶分子筛具有TON结构类型。
适宜地，第二催化剂的结晶分子筛具有MFS结构类型。
适宜地，原料在与结晶分子筛催化剂接触之前被水合。
附图简要说明
图1显示用于丙烯低聚的ZSM-57催化剂在有和没有在先与ZSM-22低聚催化剂接触的情况下的减活化速率。
图2显示用于包含二乙基硫的丙烯原料的低聚的ZSM-57催化剂在有和没有在先与ZSM-22低聚催化剂接触的情况下的减活化速率。
实施方案的详细描述
本发明提供了一种用于低聚烯属烃原料、且尤其是包含至少65wt％烯烃和/或硫杂质的原料的方法，其中该原料在低聚条件下与如下催化剂接触：(a)包含结晶分子筛的第一低聚催化剂，所述分子筛具有由四面体配位原子的10-元环形成的单维通道所确定的孔和(b)包含具有由多维通道确定的孔的结晶分子筛的第二低聚催化剂。这些多维环是例如通常由四面体配位原子的10-元或12-元环形成的那些。
在产物需要特别调节的本发明的一个变型中，在接触步骤(a)和(b)已进行之后，将来自(a)和(b)中的第二步骤的低聚产物在低聚条件下与(c)包含固体磷酸(sPa)的低聚催化剂接触。该变型利用了sPa用于(富含低聚物的)原料的特殊催化特性，同时利用了所述的单维通道和多维通道分子筛的催化特性。另外，它使得可以使用低比例的sPa，这样尽量减少了通常与sPa有关的使用和处理问题。
在一个实施方案中，用于所述接触(a)和所述接触(b)的催化剂在单个反应器中包含堆叠床。在另一实施方案中，用于所述接触(a)和所述接触(b)的催化剂被包含在不同反应器中。
适宜地，烃原料在与多维结晶分子筛催化剂接触之前首先与单维10-环分子筛催化剂接触，即，步骤(a)在步骤(b)之前进行。在常规反应器排列中，这意味着单维10-环分子筛催化剂处于多维分子筛催化剂的上面。因此，尽管多维分子筛，例如10-环和12-环分子筛，尤其ZSM-57在烯烃如丙烯和丁烯的低聚中对生产二聚体和三聚体是高度选择性的，但它们对原料中存在的硫杂质敏感，而且如果烯烃含量太高(＞65％)，可导致过多放热。相反，单维10-环分子筛(如ZSM-22)对硫杂质不太敏感并且往往在二聚体阶段限制低聚，这样限制了所出现的放热量(尤其对于高烯烃含量原料)。
另外，被放在多维通道催化剂(如ZSM-57)上面的活性较低的单维通道催化剂(如ZSM-22)有助于在管状反应器中保持等温反应器分布。使用ZSM-57或ZSM-22催化剂的单个床导致在正在操作以在商业有用的＞90％单程转化率下进行烯烃转化的管状反应器的顶部释放大量的额外热量。该额外热量在反应器的顶部释放，因为反应驱动力在该处明显较高(单体浓度在管的顶部最高)。通过在反应器管的底部提供更具活性的催化剂，可帮助将热释放从反应器的顶部转移至底部，这样能够更等温地进行操作。这有助于优化催化剂稳定性和选择性。
原料
用于本方法的烃原料通常包含具有约2至约12个碳原子，如约2至约6个碳原子的烯烃。原料自身可以是或包含低聚物，如二聚体，尤其通过再循环一部分产物物流而提供的那种。在一个实施方案中，原料包含丙烯、丁烯、戊烯和/或己烯。该方法尤其可用于丙烯和丁烯低聚。
原料可包含大于约65wt％烯烃，如大于约70wt％烯烃或大于约75wt％烯烃。
合适的原料包括未处理的精炼厂物流如FCC物流、焦化装置物流和裂化气(pygas)物流以及含芳族化合物的物流，如重整产物。一种尤其优选的原料包括通常包含乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、异丁烷、正-丁烷、丁烯和戊烷的FCC轻烯烃物流。这种原料的一个例子具有以下组成：
  wt％   摩尔％
  乙烷   3.3   5.1
  乙烯   0.7   1.2
  丙烷   4.5   15.3
  丙烯   42.5   46.8
  异丁烷   12.9   10.3
  正-丁烷   3.3   2.6
  丁烯   22.1   18.32
  戊烷   0.7   0.4
另外，原料可包含惰性稀释剂，例如饱和烃。
如上所述，原料也可包括通常作为杂质在生产或分离原料过程中产生的含硫化合物。原料可包含约0.1ppm至10,000ppm(体积)的含硫化合物，但更通常包含约1ppm至约100ppm，如最高50ppm，例如最高20ppm(体积)的这些化合物。通常遇到的原料可具有1至30或2至20ppm(体积)的硫化合物，和该方法适用于处理这些原料。硫含量适宜地通过气体色谱分析使用根据COS标准归一化的峰面积而确认。
本发明原料所包含的含硫化合物的例子包括饱和脂族化合物，例如硫醇、硫化物(包括环状硫化物)和二硫化物。典型的化合物包括例如甲基硫醇、乙基硫醇、丙基硫醇、二甲基硫、二乙基硫、乙基甲基硫、正-丙基硫、1-和2-丙烷硫醇、1-丁烷硫醇和1，1-甲基乙基硫醇、乙基甲基二硫化物、二甲基二硫化物以及四氢噻吩。
在低聚之前，原料可被水合，且尤其可加入足够的水以浸透该原料。适宜地，原料包含约0.01至约0.25，如约0.02至约0.20和例如约0.03至约0.10摩尔％水，基于原料的总烃含量。如果需要，原料的天然水含量可例如通过穿过恒温的水饱和器而增加。因为用于浸透原料所需的水的量取决于该原料的温度和组成，对水含量的控制可通过适当控制原料的温度而进行。
结晶分子筛低聚催化剂
在本发明的低聚方法中，烯属烃原料优选起始与单维10-元环结晶分子筛催化剂接触。该催化剂可包括在烯烃低聚反应中具有活性的任何单维10-元环结晶分子筛。合适的单维10-环分子筛的例子包括TON结构类型的那些(例如ZSM-22、ISI-1、θ-1、Nu-10和KZ-2)，MEL-结构类型的那些(例如ZSM-11)，EUO结构类型的那些(例如EU-1和ZSM-50)，AEL结构类型的那些(例如SAPO-11)，MTT结构类型的那些(例如ZSM-23和KZ-1)和ZSM-48类分子筛的成员(例如ZSM-48自身)。在该说明书中，术语“结构类型”按照描述于Structure Type Atlas，Zeolites 17，1996中的含义使用。优选所用的10-环分子筛(优选作为第一催化剂)是ZSM-22、ZSM-23或SAPO-11。ZSM-22的组成和制造描述于例如U.S.专利No.4,556,477和WO 93/25475中。ZSM-23的组成和制造描述于例如U.S.专利No.4,076,842中。SAPO-11的组成和制造描述于例如U.S.专利Nos.4,40,871和6,294,493中。
按照本发明，烯属烃原料还(优选作为第二低聚催化剂)与具有由多维通道确定的孔的分子筛接触。尤其是，这些催化剂优选包含具有由四面体配位原子的10-元或12-元环形成的多维通道的中孔尺寸分子筛。该分子筛优选具有约1至约12的约束指数。约束指数和其确定方法描述于U.S专利No.4,016,218中，其在此引入本发明作为参考。用于多维分子筛催化剂的合适分子筛的例子包括具有MFS结构类型的那些(例如ZSM-57)，具有MFI结构类型的那些(例如ZSM-5)和具有FER结构类型的那些(例如ZSM-35)。优选用于步骤(b)的分子筛(优选作为该方法的第二催化剂)是ZSM-57，其组成和制造描述于例如EP-A-74,121和U.S.专利No.4,973,870中。
适宜地，在此使用的分子筛是其H-或酸形式。如此合成的分子筛有利地例如通过酸处理(如通过HCl)或通过铵离子交换而转化成其酸形式，并随后进行煅烧。经煅烧的材料可如通过汽蒸而后处理。
另外，在此使用的分子筛适宜地具有高达5μm，如在0.05至5μm，例如0.05至2μm，和通常0.1至1μm范围内的微晶尺寸。
尽管本发明已根据硅铝酸盐沸石进行了描述，但正如本领域所已知，可使用其中硅和铝已被完全或部分地替代为其它元素，硅更尤其被替代为锗或磷和铝更尤其被替代为硼、镓、铬和铁的材料，其中包含这些替代晶格元素的材料也称作沸石，并且该术语在本说明书中以更宽的含义使用。
分子筛可以是承载或未承载的，例如为粉末形式，或用作使用合适的粘结剂的挤出物。如果使用粘结剂，该粘结剂的存在量优选使得低聚催化剂包含约2至约80wt％分子筛。粘结剂适宜地是金属氧化物，如矾土。
在本发明方法的一个优选实施方案中，轻烯烃低聚反应器(或串联构型的下游反应器)的底部填充有多维10-环或12-环分子筛催化剂和反应器的顶部填充有单维10-环分子筛催化剂。在常规向下流动中，在原料接触多维分子筛催化剂床之前，单维10-环分子筛催化剂选择性地将原料单体转化成二聚体。选择性二聚反应所释放的有限量的热可用常规管状或腔式反应器去除。轻烯烃(C2-C7)浓度通过下游多维分子筛催化剂而降低。减少的轻烯烃(尤其丙烯)原料在下游催化剂上被进一步转化成所需分布的高级低聚物。因为极大地减小了形成不可控制放热的倾向，可处理具有更高烯烃浓度的原料。
低聚反应体系
可以将单维10-元环分子筛催化剂提供在分离床或分离反应器中的多维结晶分子筛催化剂的上游或可以将其提供作为面层在多维分子筛低聚催化剂上。
适宜地，反应器体系包含约10至约80wt％，更优选约15至约60wt％的单维10-元环分子筛，基于总体催化剂体系中的单维10-元环分子筛和多维结晶分子筛的总重。
低聚条件
不狭义地限定在采用单维10-元环分子筛和采用多维分子筛低聚催化剂的烯烃低聚中所用的反应条件且它们可相同或不同。但用于烯烃低聚的优选的操作温度一般是约80℃至约350℃。在趋向该范围的上端和超过该上端时，解低聚速率增加且可在低聚反应中占优势，因此提供了实际操作的上限。更通常，反应温度是约130℃至约320℃，如约135℃至约310℃，例如约160℃至约260℃。
压力适宜地是约400psig至约4000psig(2860至27680kPaa)，如约500psig至约1500psig(3550至10440kPaa)。烯烃重时空速有利地是约0.1hr-1至约20hr-1，如约0.5hr-1至约5hr-1。
在一个优选的实施方案中，(a)和(b)中的至少一个在包括温度80℃至350℃；烯烃重时空速0.1hr-1至20hr-1和压力2860kPaa至27680kPaa的条件下进行。
在另一优选的实施方案中，(a)和(b)中的至少一个在包括温度130℃至320℃；重时空速0.5hr-1至5hr-1和压力3550kPaa至10440kPaa的条件下进行。
现通过以下实施例更具体地说描述本发明。
所有的实施例在中试装置中进行，其中液体原料使用由质量流量计控制的活塞泵加料到该装置中。将原料向上通过包含具有20至40℃恒定温度的水的容器而被水浸透。在离开该水化器之后，将原料预热至加热器温度并随后向下通过一个配有内测温计套管的固定床反应器。低聚反应在130至300℃的温度和70巴(7000kPa)的压力下进行以确保单相条件。反应是放热的，导致沿着催化剂床的长度的非等温温度分布。
没有加入或产生C2-气体，且没有任何原料裂化的迹象。将产物冷却至接近室温并将压力降至20巴(2000kPa)。将总反应器排放物样品于20巴(2000kPa)下取出和通过GC进行分析。比较原料和产物烯烃/石蜡比率以测定转化率。液体产物在配有铂催化剂以将产物烯烃氢化成石蜡的GC上进行分析。测定碳数分布和石蜡分布。减活化性能示于图1和2中。
用于实施例1至7的低聚催化剂，50％ZSM-57/50％矾土挤出物催化剂和75％ZSM-22/25％矾土挤出物催化剂具有在下表1中给出的性能。催化剂是活化氢形式。
表1
  催化剂   ZSM-22   ZSM-57
  沸石含量   75   50
  SiO2/Al2O3   65   40
  BET   240   358
  正-己烷(mg/gm)   39   50
  α   45   180
  Na(ppm)   110   ＜50
  K(ppm)   700   110
  C(wt％)   0.35   0.2
实施例1：ZSM-57，使用75wt％丙烯原料
将ZSM-57/矾土挤出物用于处理75wt％丙烯/25wt％丙烷原料。反应条件是70巴(7000kPa)，2WHSV和炉温度130-150℃。减活化数据在图1中提供，标为ZSM-57。在温度范围的低端，丙烯转化率低于40wt％和反应器的温度从催化剂床的顶部至底部是几乎均匀的。低至2℃的温度升高使得转化率增加至大于99％和在催化剂床的顶部记录到接近300℃的温度。90％的目标转化率是不可实现的。
实施例2：ZSM-57，使用50wt％丙烯原料
将ZSM-57/矾土挤出物用于处理50wt％丙烯/42wt％正-丁烷/8wt％异丁烷原料。反应条件是70巴(7000kPa)，2-4WHSV，80-95％丙烯转化率。减活化数据在图1中提供，标为ZSM-57。
实施例3：ZSM-22，使用75wt％丙烯原料
将ZSM-22/矾土挤出物用于处理75wt％丙烯/25wt％丙烷原料。反应条件是70巴(7000kPa)，3WHSV，50-98％丙烯转化率。减活化数据在图1中提供，标为ZSM-22。
实施例4：ZSM-22和ZSM-57，使用75wt％丙烯原料
将ZSM-22/矾土挤出物和ZSM-57/矾土挤出物用于处理75wt％丙烯/25wt％丙烷原料。该原料首先接触位于反应器上部的66wt％Z SM-22催化剂，随后接触位于反应器下部的34wt％ZSM-57催化剂。[反应器中的ZSM-22和ZSM-57的总重对应于100wt％]。反应条件是70巴(7000kPa)，3WHSV，85-98％丙烯转化率。减活化数据在图1中提供，标为ZSM-22+ZSM-57。
根据图1可以理解，轻烯烃低聚通常在固定加料速率和转化率下进行。新再生的催化剂具有最大活性。因为所需加料速率被固定，通常调节反应温度以保持目标原料转化率。因为催化剂减活化，升高反应温度以保持恒定转化率。该方法通常通过将在目标WHSV下实现目标转化率所需的温度对时间作图而监控。通常希望跟踪催化剂在其中采用各种加料速率的操作过程之间和操作过程内的稳定性。为此，将时间替换为由该催化剂所产生的产物的累积量，以单位重量的所得的产物/单位重量的催化剂表示。在图1中，所选的重量单位是吨，在图中表示为t。在该单元的实际温度范围内在恒定条件下操作的反应器时间越长(表示为生产的天数或t产物/t催化剂)，该催化剂更稳定。
实施例2显示，ZSM-57可作为活性和稳定的催化剂用于转化50wt％丙烯/50wt％丁烷原料。实施例1显示，将原料的丙烯含量增加至75wt％可阻止操作能力。实施例1的条件是商业操作所常用的且实施例1的催化剂不能使用常规管状或腔式反应器用于商业处理75wt％丙烯原料。实施例3显示，使用处理高浓度丙烯原料的过程中，ZSM-22催化剂可进行活性和稳定的操作。实施例4显示，在处理高浓度丙烯原料的过程中，在ZSM-57催化剂上面的ZSM-22催化剂可进行活性和稳定的操作。
二聚体在反应器床的顶部形成和随后在催化剂床的底部转化成所需产物。ZSM-22能够处理富含丙烯的原料，因为ZSM-22是二聚体选择性的。实施例4显示，ZSM-22可与下游多维分子筛结合使用以进行高烯烃浓度原料的稳定的操作和保持高级低聚物对二聚体的选择性。
实施例5：ZSM-57，使用含硫原料
ZSM-57/矾土挤出物用于处理具有在下表2中给出的组成的包含硫和氧合物杂质的精炼厂丙烯原料。反应条件是70巴(7000kPa)，2WHSV，80-95％丙烯转化率。减活化数据示于图2，标为ZSM-57/10ppmDES(二乙基硫)。
表2
烃，wt％
乙烷                  3.77
乙烯                  0.6
丙烷                  18.54
丙烯                  43.99
异丁烷                19.74
正-丁烷               10.72
1-丁烯                0.36
异丁烯                0.62
叔-2-丁烯             0.59
叔-2-丁烯             0.35
氧合物，wt ppm
叔-丁基醇             8
仲-丁基醇+甲醇        8
异丙基醇              97
丙酮                  135
甲基乙基酮            45
硫化合物，wt ppm
二甲基硫              0.6
噻吩                  1
丙基硫醇              1.3
异丁基硫醇            0.1
二乙基硫              6
丁基硫醇              0.1
二甲基二硫化物        0.6
四氢噻吩              1.1
甲基噻吩              0.8
异丙基硫              1
甲基乙基硫            0.3
二甲基噻吩            0.3
实施例6：ZSM-57，使用无硫的原料
ZSM-57/矾土挤出物用于处理50wt％丙烯/42wt％正-丁烷/8wt％异丁烷原料。该原料不含硫化合物。反应条件是2-4WHSV，70巴(7000kPa)，80-95％丙烯转化率。减活化数据示于图2，标为ZSM-57/0ppmDES。
实施例7：ZSM-22和ZSM-57，使用含硫原料
ZSM-22/矾土挤出物和ZSM-57/矾土挤出物用于处理具有10或20ppm峰值DES的75wt％丙烯/25wt％丙烷原料。将反应器的顶部加载以66wt％ZSM-22低聚催化剂并将反应器的底部加载以34wt％ZSM-57低聚催化剂。该原料首先与ZSM-22低聚催化剂随后与ZSM-57低聚催化剂接触。反应条件是70巴，3WHSV，85-98％丙烯转化率。减活化数据示于图2，标为ZSM-22+ZSM-57/10ppm DES。
通过比较实施例5和6在图2中的结果可以看出，加入纯净丙烯原料中的10ppm DES导致循环温度的开始温度增加了80℃和ZSM-57催化剂的迅速催化剂减活化。相反，在实施例7中得到的结果表明，对于包含10ppm DES的丙烯原料，使用ZSM-22随后使用ZSM-57可导致催化剂稳定性显著增加。实际上，尽管没有在图2中显示，ZSM-22比ZSM-57的活性低且具有起始循环温度190℃(对于75wt％丙烯/25wt％丙烷原料的90％转化率)。因此从图2可以看出，在实施例7中针对使用的包含10ppm DES的原料的ZSM-22/ZSM-57组合所得到的循环温度的200℃开始温度与使用纯净原料的仅ZSM-22催化剂的性能相比和与使用含DES的原料的仅ZSM-57催化剂的性能相比没有变化。
尽管已根据目前据信是本发明优选实施方案的内容进行了描述，但本领域技术人员可以理解，其它和进一步的实施方案可在不背离本发明主旨的情况下做出，且意味着包括在本文所给出的权利要求的真实范围内的所有的这些进一步的变型和变化。

Claims (24)

1.一种用于低聚包含至少65wt％烯烃和/或包含含硫分子的烯属烃原料的方法，该方法包括：
(a)将原料在烯烃低聚条件下与包含结晶分子筛的催化剂接触，所述分子筛具有由四面体配位原子的10-元环形成的单维通道所确定的孔，和
(b)将原料在烯烃低聚条件下与包含具有由多维通道确定的孔的结晶分子筛的催化剂接触。
2.权利要求1的方法，其中(a)中的结晶分子筛包含TON结构类型材料。
3.权利要求2的方法，其中(a)中的结晶分子筛包含ZSM-22。
4.权利要求1的方法，其中(a)中的结晶分子筛包含MTT结构类型材料，AEL-结构类型材料或ZSM-48类分子筛材料。
5.权利要求4的方法，其中(a)中的结晶分子筛包含ZSM-23、SAP0-11或ZSM-48。
6.任一前述权利要求的方法，其中(b)中的结晶分子筛具有由四面体配位原子的10-元或12-元环形成的多维通道所确定的孔。
7.权利要求6的方法，其中(b)中的结晶分子筛包含MFS结构类型材料。
8.权利要求7的方法，其中(b)中的结晶分子筛包含ZSM-57。
9.任一前述权利要求的方法，其中烃原料包含至少70wt％烯烃。
10.权利要求9的方法，其中烃原料包含至少75wt％烯烃。
11.任一前述权利要求的方法，其中烃原料包含至少一种具有2至12个碳原子的烯烃。
12.权利要求11的方法，其中烃原料包含至少一种具有2至6个碳原子的烯烃。
13.权利要求12的方法，其中烃原料包含至少一种选自丙烯和/或丁烯的烯烃。
14.任一前述权利要求的方法，其中用于(a)和(b)中至少一个的烯烃低聚条件选自温度80至350℃；烯烃重时空速0.1至20hr-1和压力2,860至27,680kPaa。
15.权利要求14的方法，其中用于(a)和(b)中至少一个的烯烃低聚条件选自温度130至320℃；重时空速0.5至5hr-1和压力3,550至10,440kPaa。
16.任一前述权利要求的方法，其中(a)在(b)之前进行。
17.任一前述权利要求的方法，其中用于所述接触(a)和所述接触(b)的催化剂包括在单个反应器中的堆叠床。
18.任一权利要求1至16的方法，其中用于所述接触(a)和所述接触(b)的催化剂被包含在不同的反应器中。
19.任一前述权利要求的方法，其中烯属烃原料包含0.1至10,000ppm体积的量的含硫分子。
20.权利要求19的方法，其中烃原料包含1至100ppm体积的含硫分子。
21.权利要求20的方法，其中烃原料包含1至20ppm体积的含硫分子。
22.权利要求21的方法，其中烃原料包含10至20ppm体积的含硫分子。
23.任一前述权利要求的方法，其中含硫分子包含甲基硫醇、乙基硫醇、丙基硫醇、二甲基硫、二乙基硫、乙基甲基硫、正-丙基硫、1-丙烷硫醇、2-丙烷硫醇、1-丁烷硫醇、1，1-甲基乙基硫醇、乙基甲基二硫化物、二甲基二硫化物、四氢噻吩和其混合物。
24.任一前述权利要求的方法，其中在接触步骤(a)和(b)已经进行之后，来自(a)和(b)中的第二步骤的低聚产物在低聚条件下与(c)包含固体磷酸的低聚催化剂接触。
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