CN107406340A - 将含烯烃的烃进料转化为低聚产物或氢化低聚产物的方法 - Google Patents

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Abstract

将包含烯烃的烃进料转化为低聚产物或氢化低聚产物的方法，包括使进料在反应器中与低聚催化剂在适于使烯烃低聚的条件下接触以获得低聚产物，和任选地使低聚产物氢化，其中控制进料中的至少一种C4‑、C5‑、C6‑或C7‑环状烯烃的含量。

Description

将含烯烃的烃进料转化为低聚产物或氢化低聚产物的方法
本发明涉及将含烯烃的烃进料转化为低聚产物或氢化低聚产物的方法，其中控制存在于进料中的至少一种环状烯烃的含量，使得其处于预定水平、低于或高于预定水平，以获得期望的效果，例如催化剂寿命的延长和/或期望的产品特性。
背景
烯烃或烯烃混合物在酸催化剂上的缩合反应以形成较高分子量的产物是广泛使用的商业方法。这种类型的缩合反应被称为低聚反应，产物是低分子量的低聚物，其通过至多12个，通常为2、3或4个但多达5、6、7或甚至8个烯烃分子彼此缩合形成。具体地，低分子量烯烃如丙烯，2-甲基丙烯，1-丁烯和2-丁烯，戊烯和己烯可以通过在沸石催化剂或其它合适的催化剂上低聚转化成包含低聚物的产物，所述产物作为高辛烷值汽油调和料和作为生产化学中间体和最终产品的起始原料是有价值的。这样的化学中间体和最终产品包括醇，酸，洗涤剂和酯如增塑剂酯和合成润滑剂。工业低聚反应通常在多个管式或室式反应器中进行。硫酸化的氧化锆催化剂，液体或固体磷酸催化剂和硫酸催化剂也是已知的低聚催化剂。
使用沸石催化剂的工业烃转化方法通常在需要更换催化剂或者需要停止使用反应器之前运行数周。在工业方法中，反应的进料通常从精馏活动获得，例如来自催化或蒸汽裂解的物流，其可以已经进行分馏。精炼活动的性质是使进料的组成将发生变化。此外，可能期望在反应器运行期间改变进料的性质。然而，这些变化和改变可以影响催化剂的活性和寿命和/或所得产物的性质。此外，低聚反应是放热的，放热的大小也取决于进料中存在的烯烃的性质和量。异丁烯和丙烯特别具有反应性，每单位质量反应产生大量的热量。这又可以影响催化剂的性能和反应中形成的产物的特性。
因此，在关于烯烃低聚方法的现有技术中，已经开发了关于确保可接受的催化剂寿命和活性和控制所需的产物特性的许多方法。
例如，US-A-2007/0255081(WO2005/058777)描述了在反应器中转化烯烃的方法，该方法包括在转化条件下将包含烯烃和水的进料连续通过催化剂床，以形成转化产物，根据进料组成的分析自动控制进料的水含量。因此，US-A-2007/0255081的方法调节进料中的水含量，作为控制和优化该方法的手段。
US-A-2012/0116141(WO2007/006398)描述了使烯烃低聚的方法，包括在具有壳体的管式反应器的反应器管中使烯烃与沸石催化剂接触，所述壳体包含用于从反应器管除去反应热量的温度控制流体，在该方法中送入到反应器的烯烃进料含有至少42重量％的烯烃，其中控制操作条件使得离开反应器的反应产物混合物处于至少55barg的压力，其中控制壳体侧温度控制流体参数，使得当所述流体离开反应器时，反应器管中的峰值温度高于温度控制流体温度的幅度不大于50℃。因此，US-A-2012/0116141的方法使用特定的反应器设计和温度曲线来控制和优化该方法，特别是在实现的转化率和催化剂寿命方面。
然而，关于如上所述的进料材料的变化，仍然需要提供进一步的烯烃低聚方法，该方法包括使烯烃进料与低聚催化剂在适于使烯烃低聚的条件下接触，该方法提供用于控制和/或改进所述类型的方法的替代或进一步的手段，特别是关于要获得的产品的所需组成和/或催化剂寿命。
发明概述
本发明通过以下来解决上述问题：调节存在于含烯烃的烃进料中的环状烯烃(也被称为环烯烃，特别是环戊烯)的含量，使得所述含量处于预定水平，低于或高于预定水平，这确保了实现期望的催化剂寿命和/或期望的产品组成。
因此，本发明涉及将含烯烃的烃进料转化为低聚产物的方法，所述方法包括使进料在反应器中与低聚催化剂在适于使烯烃低聚的条件下接触以获得低聚产物，所述烯烃进料材料包含至少一种C2至C12无环烯烃和至少一种环状烯烃，其中环为C4-、C5-、C6-或C7-元(本文也称为C4-、C5-、C6-或C7-环状烯烃)，其中控制进料中的C4-、C5-、C6-或C7-环状烯烃中的至少一种的含量，使得其处于预定水平、低于或高于预定水平。根据本发明，可以使上面得到的低聚产物随后进行氢化。因此，本发明涉及将含烯烃的烃进料转化为低聚产物或氢化低聚产物的方法，所述方法包括使进料在反应器中与低聚催化剂在适于使烯烃低聚的条件下接触以获得低聚产物，和任选地使所述低聚产物氢化，所述烯烃进料材料包含至少一种本文的C2至C12无环烯烃和至少一种本文的C4-、C5-、C6-或C7-环状烯烃，其中控制进料中的C4-、C5-、C6-或C7-环状烯烃中的至少一种的含量，使得其处于预定水平、低于或高于预定水平。
根据另一方面，本发明涉及延长(增加)在将含烯烃的烃进料转化为低聚产物或氢化低聚产物的方法中使用的低聚催化剂的寿命的方法，所述方法包括在适于使烯烃低聚的条件下使进料在反应器中与低聚催化剂接触以获得低聚产物，和任选地使低聚产物氢化，所述烯烃进料材料包含至少一种C2至C12无环烯烃和至少一种C4-、C5-、C6-或C7-环状烯烃，其中控制进料中的C4-、C5-、C6-或C7-环状烯烃中的至少一种的含量，使得其处于预定水平或低于预定水平。
根据另一方面，本发明涉及控制在将含烯烃的烃进料转化为低聚产物或氢化低聚产物的方法中形成的环烷烃和环烯烃的水平的方法，所述方法包括使进料在反应器中在适于使烯烃低聚的条件下与低聚催化剂接触以获得低聚产物，和任选地使低聚产物氢化，所述烯烃进料材料包含至少一种C2至C12无环烯烃和至少一种C4-，C5-，C6-或C7-环状烯烃，其中控制进料中所述C4-，C5-，C6-或C7-环状烯烃中的至少一种的含量，使得其处于预定水平、低于或高于预定水平。
在从属权利要求和包括阐述本发明的实施例和附图的以下描述中公开了根据以上概述的方面的本发明的其他的和优选的实施方式。
附图简要描述
图1是随进料的烯烃部分中的环戊烯含量增加，进料的90％正丁烯转化率所需的反应器温度随所生成的产物的总重量/催化剂总重量的比变化的图示。
图2是催化剂减活率随进料的烯烃部分中的环戊烯含量变化的图示。
图3是反应器流出物中环烷烃和环烯烃的分数随进料的烯烃部分中的环戊烯含量变化的图示。
图4是显示反应器流出物的不同碳数范围部分中的环状烃的含量随进料的烯烃部分中的环戊烯含量变化的条形图。
发明详述
在更详细地公开本发明的材料、化合物、组分、组成和/或方法之前，应注意，除非另有说明，单数形式“一个”，“一种”和“该”包括复数所指对象。
此外，措辞“包含(comprising)”(以及包含的任何形式诸如“包含(comprise)”和“包含(comprises)”)，“具有(having)”(以及具有的任何形式诸如“具有(have)”和“具有(has)”)，“包括(including)”(以及包括的任何形式诸如“包括(includes)”和“包括(include)”)或“含有(containing)”(以及含有的任何形式诸如“含有(contains)”和“含有(contain)”)是包括端点的或开放式的，不排除另外的未记载的要素，例如材料、化合物或组成或另外的方法步骤。
术语“进料”和“原料”在本文中可互换地用于指本发明方法中使用的含烯烃的烃进料。含有所述进料的物流也可以被称为“烯烃进料”。
如本文所用的措辞“控制进料中的环状烯烃(一种或多种)的含量”及其任何形式可互换地是指从现有进料中选择具有预定水平的进料中的环状烯烃(一种或多种)的进料或通过本领域已知的任何方法如蒸馏调节进料中的环状烯烃含量。因此，本发明的方法也可以被认为是这样的方法，其中根据本发明的方面，进料中C4-，C5-，C6-或C7-环状烯烃中的至少一种的含量处于预定水平、低于或高于预定水平。
在本发明的另外的实施方式中，本文公开的化合物、组分、组成和方法可以由这些方面公开的特征组成。
烃进料
根据本发明，要转化为低聚产物或氢化低聚产物的含烯烃的烃进料包含至少一种C2至C12无环烯烃和至少一种环状烯烃，其中环是C4-、C5-、C6-或C7-元，其中控制进料中C4-、C5-、C6-或C7-环状烯烃中的至少一种的含量，使得其处于预定水平、低于或高于预定水平。烯烃可以包括二烯烃。
如本文所用的，“无环烯烃”是指具有式CnH2n的任何不饱和烃，其中C是碳原子，H是氢原子，n是烯烃中的碳原子数。根据本发明，进料中的无环烯烃通常具有2至12个碳原子，例如至少3个且不多于8个碳原子，以及通常至少3个且不多于6个碳原子。它们也被称为低级或轻质烯烃。根据优选实施方式，进料是含有C3、C4和/或C5烯烃的物流。
进料还可以包含一种或多种链烷烃。如本文所用，“链烷烃”是指具有式CnH2n+2的任何饱和烃，其中C是碳原子，H是氢原子，n是链烷烃中的碳原子数。可以存在于烯烃进料中的链烷烃通常具有1至25个碳原子，例如1至15个碳原子，以及方便地至少3个且不多于6个碳原子。合适的链烷烃的实例包括甲烷，乙烷，丙烷，丁烷，戊烷，己烷，它们的异构体及混合物。如果存在于进料中，则链烷烃可以具有与烯烃相同或不同的碳原子数。
如果存在，则链烷烃充当稀释剂。如果使用，则基于进料的总重量，烯烃进料可以包含至少10重量％，至少25重量％，至少30重量％，至少35重量％，或至少40重量％的链烷烃。换言之，如果使用，则稀释剂可以以基于所述进料总重量在10重量％至40重量％，或者10重量％至35重量％，或者20重量％至35重量％的范围内的量存在于烯烃进料中。稀释剂也可以与烯烃进料分开地进料到反应器(一个或多个)中。当分开进料时，可以以与上述那些相同的量进料稀释剂，其中稀释剂与进料共同进料。这些量可以不一定与上述范围相同，因为当分开进料以提供等当量时可能需要更多或更少的稀释剂。
另外，进料可以包含低聚物(高级烯烃)，例如二聚体，例如通过再循环烯烃低聚产物流的一部分而提供的二聚物。如本文所用的，“低聚物(一种或多种)”或“低聚物产物”是指由几个轻质烯烃制成的烯烃(或烯烃混合物)。例如，低聚物包括由两个、三个或四个相同碳原子数的轻质烯烃获得的二聚物、三聚物、四聚物，由具有不同碳原子数的2个或更多个烯烃获得的混合低聚物及其混合物。在一类实施方式中，“低聚物(一种或多种)”是指具有20个碳原子或更少，或者15个碳原子或更少，例如10个碳原子或更少，或者9个碳原子或更少，和方便地8个碳原子或更少的烯烃(或烯烃的混合物)，其已经通过将两个或更多个轻质烯烃连接在一起而获得。如本文所用的，“低聚方法”是指将轻质烯烃连接在一起以形成如上定义的低聚物(一种或多种)的任何方法。如本文所用的，术语“低聚条件”是指适于进行低聚方法以生产低聚物(一种或多种)的如本领域已知和应用的并在下文中更详细地讨论的设备，条件(例如温度，压力，重时空速等)，材料和反应器方案中的任何和所有那些变化。
更具体地，含烯烃的烃进料包含选自C3、C4、C5、C6烯烃及其混合物的无环烯烃。优选地，无环烯烃选自丙烯，丁烯和戊烯，例如丙烯，正丁烯，异丁烯，戊烯-1，2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯。
在一类实施方式中，含烯烃的烃进料包含无环C3和C5烯烃的混合物，无环C4和C5烯烃的混合物或无环C3、C4和C5烯烃的混合物。
当使用含有前述无环烯烃混合物的进料流时，基于重量，C5无环烯烃与C3和C5，C4和C5或C3，C4和C5烯烃之和的比可以在0.2至0.8，例如0.3至0.6或0.3至0.5或0.3至0.4的范围内。
关于进料中存在的烯烃(环状+无环状)的总量，在一类实施方式中，进料包含20重量％或更多的烯烃，例如25重量％或更多的烯烃，或者30重量％或更多的烯烃，例如35重量％或更多的烯烃，或者40重量％或更多的烯烃，例如45重量％或更多的烯烃，或者50重量％或更多的烯烃，例如55重量％或更多的烯烃，或者60重量％或更多的烯烃，例如65重量％或更多的烯烃，或者70重量％或更多的烯烃，例如75重量％或更多的烯烃，或者80重量％或更多的烯烃，基于所述进料的总重量。或者，烯烃的含量可以在从前述限定可得的范围内。60至90重量％或70至80重量％或65至70重量％的范围是合适的。
链烷烃和烯烃是进料的主要成分，并且通常以所述进料总重量的至少50重量％，通常至少75重量％，例如至少90重量％的量存在。
根据一种实施方式，基于所述进料的总重量，含烯烃的烃进料包含至多50或60重量％的丁烯和至多30或40重量％的戊烯。
下面详细公开了用于获得如上所公开的含烯烃的烃流的具体来源。
合适的烯烃进料的实例包括炼油厂流，例如流化催化裂化(FCC)流，焦化流，热解汽油流或重整油。
合适的含C3烯烃的进料流的实例包括未处理的富C3炼油厂流，例如来自流化催化裂化器(FCC)的“稀释”或“炼油厂级”丙烯，来自蒸汽裂化器的富C3流，来自生产“化学级”或“聚合物级”丙烯的富C3流，来自炼油厂气体回收单元的富C3流，来自丙烷脱氢单元的富C3流，来自天然气制烯烃(GTO)单元或Fisher-Tropsch单元的富C3流，以及来自聚丙烯生产单元的富C3流。取决于裂化苛刻度，来自催化裂化的C3流可以含有例如50至60重量％的丙烯，或者更高的例如65重量％或更多，或70重量％或更高，例如72重量％或75重量％或甚至高达79重量％的丙烯。取决于其在蒸汽裂解产物净化过程中的来源，来自蒸汽裂化的C3流可以含有5至95重量％的丙烯，例如对于化学级丙烯92至94重量％，或者对于来自生产化学级丙烯的副产物流25至50重量％的丙烯。
合适的含C4烯烃的进料的实例包括通常被称为抽余液-1(RAF-1)，抽余液-2(RAF-2)或抽余液-3(RAF-3)的炼油厂进料。通常，抽余液1，抽余液-2和抽余液-3可以被认为是在从石油精炼工艺获得的粗C4流的处理的各个阶段可以获得的物流。这些物流通常来自烯烃蒸汽裂化器，但也可以来自炼油厂催化裂化器，在这种情况下，它们通常含有相同的组分，但是以不同的比例。处理这些粗C4炼油厂流的第一阶段是从这些物流中除去丁二烯，例如通过溶剂萃取或氢化。丁二烯可以以物流的40-45wt％的量存在于粗C4炼油厂流中。丁二烯除去后得到的产物是抽余液-1。它通常由异丁烯，正丁烷的两种异构体，1-丁烯和2-丁烯，以及较少量的丁烷和其它化合物组成。下一步在于除去异丁烯，通常通过异丁烯与甲醇的反应以生成甲基叔丁基醚(MTBE)，然后生成抽余液-2。抽余液-3(RAF-3)较不常见，但是可以在从抽余液2中分离1-丁烯后获得。抽余液-3通常具有约1％的残余1-丁烯含量。
合适的C5烯烃进料的实例包括FCC轻石脑油流，已经处理除去二烯的蒸汽裂化器富C5的流，来自气体制烯烃(GTO)单元或Fisher-Tropsch单元的含C5烯烃的物流。这些物流可以包含如上文所公开的量的C5烯烃组分。例如，FCC轻石脑油流可以包含20重量％或更多的C5烯烃，或者30重量％或更多的C5烯烃，或者优选40重量％或更多的C5烯烃或50重量％或更多的C5烯烃，基于所述进料的总重量。
上述进料通常进行净化程序以除去不期望的组分，例如含有N-，S-或O-的杂质。去除所述不期望的组分的方法是本领域已知的。例如，WO 2013/013884；WO2013/013885；WO2013/013886；WO 2013/013887；和WO 2013/013888公开了基于使用吸附器(保护床)去除不期望的组分的程序。WO 2012/078218公开了适用于除去不需要的组分的基于溶剂萃取的程序。这些和相关程序可以在本发明的情况下使用以获得期望的进料纯度。
二烯烃(二烯)如C4，C5，C6和/或C7二烯也可以存在于本发明的进料中。它们的水平通过本领域熟知的方法如氢化方便地控制。通常，在低聚之前的进料流中二烯烃的含量低于8000wt ppm，优选低于5000wt ppm，更优选低于1000wt ppm，最优选低于200wt ppm。
根据本文公开的实施方式控制其含量的至少一种环状烯烃是C4-，C5-，C6-或C7-环状烯烃。环状烯烃环结构可以是取代或未取代的，例如被一个或多个C1-或C2-取代基如甲基取代。特别地，所述至少一种环状烯烃选自环丁烯，环戊烯，环己烯和环庚烯。优选地，所述至少一种环状烯烃具有C5环结构。特别地，所述至少一种环状烯烃是环戊烯，甲基环戊烯，甲基环丁烯，环己烯或甲基环己烯。
根据本发明的一种实施方式，选择至少一种环状烯烃含量的预定水平使得低聚催化剂的寿命增加。增加的催化剂寿命是指与至少一种环状烯烃含量的另一(更高)水平下的减活率相比，催化剂的减活率至少降低1/2，优选至少降低4/5。如果本发明通过使用该方法，则可以将减活率降低到1/8甚至1/10。
特别地，可以选择进料中至少一种环状烯烃的含量的预定水平，使得催化剂的减活率低于30℃，优选低于20℃，更优选低于10℃每t催化剂产生的每1000t低聚产物，特别是低于20℃或10℃每t催化剂产生的每1000t低聚产物，其中催化剂的减活率定义为保持进料中所选择的烯烃(一种或多种)的90％转化率所需的温度升高。
根据本发明的一种实施方式，进料中至少一种环状烯烃的含量用于控制低聚产物或氢化低聚产物的组成，特别是在低聚产物中C6至C16环烷烃和环烯烃的含量。例如，含烯烃的烃进料中的至少一种环状烯烃的含量可以是小于2重量％，例如1.9，1.8，1.7，1.6，1.5，1.4，1.3，1.2，1.0，0.9，0.8，0.7，0.6，0.5，0.4，0.3，0.2或0.1重量％，基于所述进料材料中烯烃的总重量。优选地，所述至少一种环状烯烃具有五元环结构。特别地，所述至少一种环状烯烃是环戊烯。已经发现，通过将进行催化低聚的进料中的环戊烯的含量调节到基于所述进料中烯烃的总重量的1.5重量％或低于1.5重量％的水平，可以保持低于20℃每1000t低聚产物的减活率。
根据另一种实施方式，选择至少一种环状烯烃的含量的预定水平，使得在低聚产物中形成的C6至C16环烯烃和环烷烃的含量处于预定水平、低于或高于预定水平，特别是低于15重量％，优选低于5重量％，特别是低于2重量％，基于含有低聚产物的反应器流出物的总重量。如本文所用的，反应器流出物是指与低聚催化剂接触后的物流，其未进行除了蒸馏/分馏以确定反应的进料的组成之外的进一步的处理步骤。
可以基于以下相关性选择所述至少一种环状烯烃含量的预定水平：
A(wt％)＝0.25+1.93(B(wt％))
其中A是基于含有低聚产物的反应器流出物的总重量的在低聚产物中形成的Cn至Cn+10环烷烃和环烯烃的含量，B是基于进料中烯烃的总重量的烯烃进料中存在的具有n-1个碳原子的环状烯烃的含量，n为5-8的整数，优选n为6。
特别地，烃进料中环戊烯的水平(A')与低聚产物中的环烯烃的含量(B')之间的相关性如下
A'(wt％)＝0.25+1.93(B'(wt％))。
这样的相关性可用于计算产生具有所需量的C6至C16环烯烃的低聚产物所需的环戊二烯的水平。
控制至少一种环状烯烃的水平可以通过如上详细公开的对物流的蒸馏或稀释操作来实现。这些操作本身是本领域公知的。
低聚
通过使反应器中的进料与低聚催化剂在适于使烯烃低聚的条件下接触以获得低聚产物并任选地使低聚产物氢化来进行低聚，其中低聚催化剂通常选自沸石和磷酸基催化剂。
在低聚方法中使用的催化剂可以是能够使烯烃低聚的任何合适的沸石催化剂(一种或多种)。示例性方法和材料在WO 2012/033562，US 4,973,790和US-A-2012/0022224中提供。沸石是被称为“分子筛”的微孔固体类的硅铝酸盐成员。术语分子筛是指这些材料的特定性质，即主要基于尺寸排阻过程选择性地分选分子的能力。这是由于分子尺寸的非常规则的孔结构。能够进入沸石的孔的分子或离子物种的最大尺寸由通道的尺寸来控制。这些常规地由孔的环尺寸定义，其中例如术语“8-环”是指由8个四面体配位的硅或铝原子和8个氧原子构建的闭环。由于各种效应，这些环并不总是完全对称的，所述效应包括产生整体结构所需的单元之间的键合引起的应变，或者环的一些氧原子与结构内的阳离子的配位引起的应变。因此，许多沸石中的孔可以不是圆柱形的。
所述至少一种沸石催化剂适合地包括具有约1至约12的约束指数的中孔径分子筛。约束指数及其测定方法描述于例如US 4,016,218中。
至少一种沸石催化剂的实例包括TON结构类型的那些(例如ZSM-22，ISI-1，Theta-1，Nu-10和KZ-2)，MTT结构类型的那些(例如，ZSM-23和KZ-1)，MFI结构类型的那些(例如ZSM-5，ZSM-5b等)，MFS结构类型的那些(例如ZSM-57)，MEL结构类型的那些(例如，ZSM-11)，MTW结构类型的那些(例如ZSM-12)，EUO结构类型的那些(例如EU-1)，AEL结构类型的那些(例如SAPO-11)，镁碱沸石类的成员(例如ZSM-35)和ZSM-48类分子筛的成员(例如，ZSM-48)。其它实例包括MWW(例如MCM-22，MCM-48)，MOR或β型催化剂。如本文所用的，术语“结构类型”如在Structure Type Atlas，Zeolites 17，1996中所述使用。
优选地，所述至少一种沸石催化剂选自ZSM-5，ZSM-5b，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-18，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-35，ZSM-38，ZSM-48，ZSM-50，ZSM-57中的至少一种及其混合物。所述至少一种沸石催化剂包含具有由四面体配位原子的10元环形成的孔的分子筛，例如具有TON或MFS结构类型的分子筛。
两种或更多种催化剂的混合物可用于本发明的方法中。例如，该混合物可以包括ZSM-22和ZSM-57或者ZSM-22和ZSM-5或者ZSM-57和ZSM-5。至少一种沸石催化剂也可以与其它催化剂如固体磷酸(sPa)催化剂或其它酸催化剂组合。
在低聚催化剂中使用的沸石可以具有至多15μm，例如在0.01至6μm，或者0.05至5μm，或者0.1至3μm的范围内的平均晶粒或颗粒尺寸。如本文所用的，“平均颗粒尺寸”是指以体积为基础的晶体直径分布的算术平均值。
优选地，沸石以其质子或酸性形式使用。为了获得这种形式，已经以碱或碱金属形式获得的合成的分子筛有利地例如通过酸处理，例如通过HCl，乙酸等，或通过离子交换，例如铵离子交换转化为其酸形式。随后，其在使用前可以经历煅烧。煅烧的材料可以进行后处理，例如通过汽蒸进行后处理。
所述至少一种沸石催化剂可以通过已知用于给定类型沸石的任何合适方法制备。一种技术包括加热反应混合物，和分离所形成的多孔硅铝酸盐晶体(沸石前体晶体)，所述反应混合物含有氧化硅源，氧化铝源，和(如果合适的话)有机促进剂(例如含氮或含磷的有机碱)，任选地与碱金属碱一起。然后将前体晶体在空气或氧气中在超过或约500℃的温度下，例如在550℃的温度下煅烧约10至约20小时。如本领域公认的，煅烧温度和持续时间可以取决于所选择的沸石催化剂的类型或沸石催化剂的组合而变化。在一种实施方式中，煅烧的材料与铵离子(NH4+)交换并且经受这样的条件，在所述条件下氨离子分解，同时形成氨和质子，从而产生所述至少一种沸石催化剂的酸性形式。或者，催化剂的酸性形式可以通过与盐酸，乙酸等进行酸交换获得。然而，如果需要，煅烧材料可以用作催化剂，而不用首先与铵离子交换，因为材料已经具有酸性位点。
可以处理铵交换和煅烧的一维10环沸石(例如，ZSM-22和ZSM-23)以选择去活化其表面，由此形成选择去活化的催化剂。该选择去活化可以以许多方式实现。在一种实施方式中，所述至少一种沸石催化剂可以用有机氮碱例如可力丁滴定。参见例如美国专利号5,026,933。另一个实例是通过在沸石的核上沉积结晶的Si：Al层，其中该层具有比未处理的沸石更高的Si：Al比例，参见例如US 6,013,851。
虽然上面讨论的大部分都针对硅铝酸盐沸石，但是可以使用其中硅和铝全部或部分已经被其它元素(例如任何一个或多个第2族至第15族原子)替代的材料。例如，硅可以被锗和铝替代或与锗和铝接触，或者可以被硼，镓，铬和铁替代。如本文所用的，含有这样的替代晶格元素的这些材料也可以被称为沸石。
可能需要将上述分子筛或沸石与耐受在烯烃低聚方法中使用的温度和其它条件的另一种材料合并。因此，分子筛或沸石可以以具有粘合剂的挤出物的形式使用，其中分子筛或沸石分散在常规粘合剂中。粘合通常通过形成丸粒，球体或挤出物来完成。挤出物通常通过任选地在粘合剂存在下挤出分子筛，并干燥和煅烧所得的挤出物而形成。使用的粘合剂材料耐受在各种烃转化过程中发生的温度和其它条件(例如机械磨损)。
可与适用于本发明方法中的分子筛或沸石一起使用的粘合剂材料的实例包括活性和非活性材料以及合成或天然存在的沸石以及无机材料如粘土，二氧化硅和/或金属氧化物如氧化铝。后者可以是天然存在的，也可以是含有二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶状沉淀物或凝胶的形式。可以使用的天然存在的粘土包括蒙脱石和高岭土类，该类包括亚膨润土，以及通常被称为Dixie，McNamee，Georgia和Florida粘土的高岭土或其中主要矿物成分为多水高岭土，高岭石，地开石，珍珠陶土或蠕陶土的其他。这样的粘土可以以最初开采的原始状态或经受煅烧，酸处理或化学改性后使用。其他材料的实例包括多孔基体材料如二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-氧化镁，二氧化硅-氧化锆，二氧化硅-氧化钍，二氧化硅-氧化铍，二氧化硅-二氧化钛，以及三元组合物如二氧化硅-氧化铝-氧化钍，二氧化硅–氧化铝-氧化锆，二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。
或者，可以使用无粘合剂的沸石的变体。
示例性催化剂材料和制备这样的催化剂的方法也可以在美国专利No.3,960,978,4,016,218,4,021,502,4,381,255,4,560,536,4,919,896,5,446,222,5,672,800,6,143,942,6,517,807,6,884,914,US-A-2006/0199987,EP-A-0 746 538,WO 1994/12452WO2005/118512,WO 2005/118513,WO 2007/006398,和WO 2008/088452中找到。参见"Atlasof Zeolite Structure Types,"编辑W.H.Meier,D.H.Olson和Ch.Baerlocher,Elsevier,第4版,1996。
在上述根据本发明的方法中使用的低聚催化剂最优选选自具有MFS和TON结构的沸石，特别是ZSM-57和ZSM-22及其混合物。
在低聚的情况下，合适的反应条件可以包括约80℃至约350℃的温度。接近和高于该范围的上端，解低聚速率增加，并且可能胜过低聚反应，从而为实际操作提供了上限。更通常地，反应温度为约130℃至约320℃，优选约135℃至约310℃，甚至更优选约160℃至约270℃。
更具体地，压力可以在约400psig至约4000psig(2860至27688kPa)的范围内，或者在约500psig至约1500psig(3550至10446kPa)的范围内。
基于催化剂的烯烃重时空速可以在约0.1hr-1至约20hr-1或约0.5hr-1至约5hr-1的范围内。
在一种实施方式中，该方法在80-350℃的温度，0.1-20hr-1的烯烃重时空速，2860-27688kPa的压力下进行。
在另一种实施方式中，该方法在130-320℃的温度，0.5-5hr-1的烯烃重时空速，3550-10446kPa的压力下进行。
任选地，在低聚之前，烯烃进料也可以水合(即与水接触)。在一种实施方式中，使用足够的水使进料饱和。特别地，基于进料的总烃含量，进料可以包含约0.01至约0.25，或者约0.02至约0.20，或约0.03至约0.10摩尔％的水。如果需要并且作为示例，可以由通过恒温水饱和器来增加进料的水含量。因此，在低聚步骤中使用的烯烃进料可以是湿的或干的。
在另外的实施方式中，可以使用如US-A-2007/0255081和US-A-2012/0116141中所公开的材料和条件。在这方面，上文背景部分中提供的这两个参考文献公开的概述和公开内容通过引用完全并入本段。
低聚产物
通常，低聚产物包含在30℃至310℃范围内沸腾的C5至C20烯烃，特别是选自戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯和十三碳烯的低聚产物，如下表所示。
低聚产物中含有6个或更多个碳原子的环烯烃和环烷烃的水平可以优选在低于2％或更低的范围内，例如1％，0.5％或更低。
低聚物产物在许多应用中是有用的，并且是用于进一步工艺的起始材料。例如，可以将低聚物产物聚合以生产应用于塑料工业的聚烯烃和用于润滑剂的合成基本油料。低聚物产物可用于生产表面活性剂的烷基化反应。低聚物产物可与含硫化合物反应以生产硫醇。低聚物产物可以经历加氢甲酰化和随后氢化以生产醇。醇可以用于工业(例如溶剂)中，或并入到洗涤剂/表面活性剂的生产中。醇可以进一步用于许多其他工业领域，例如经历酯化以生产具有作为增塑剂应用的酯。低聚物产物可以被氢化以生产主要为链烷烃的产物，例如ISOPARTM。
在一类实施方式中，其中所述低聚产物具有在35℃到230℃的范围内，即在35℃至230℃之间的初馏点(IBP)和馏程，在72℃至260℃的范围内，即在72℃至260℃之间的根据ASTM D86测定的干点(DPT)。
如上所述，可以通过蒸馏和氢化进一步处理低聚产物以获得氢化低聚产物。
通常，氢化低聚产物具有在98至270℃的范围内，即在98至270℃之间的初馏点(IBP)和馏程；在104至311℃的范围内，即在104至311℃之间的干点(DPT)。
根据一种实施方式，低聚产物具有153℃的初馏点(IBP)和馏程，173℃的干点(DPT)。氢化后，氢化低聚产物具有162℃的IBP，177℃的DPT。
根据一种实施方式，低聚产物具有177℃的初馏点(IBP)和馏程，188.5℃的干点(DPT)，根据ASTM D86测定。氢化后，氢化低聚产物具有181℃的IBP，193℃的DPT。
根据一种实施方式，低聚产物具有185℃的初馏点(IBP)和馏程，208℃的干点(DPT)，根据ASTM D86测定。氢化后，氢化低聚产物具有190℃的IBP，210℃的DPT。
根据一种实施方式，低聚产物具有217℃的初馏点(IBP)和馏程，260℃的干点(DPT)，根据ASTM D86测定。氢化后，氢化低聚产物具有223℃的IBP，高于260℃的DPT。
实施例
实施例1：控制催化剂减活率
该实施例说明由混合的C4和C5烯烃和链烷烃组成的含环戊烯的烃物流的低聚，和通过控制进料中环戊烯的水平来控制催化剂减活率。
随着环戊烯浓度的增加，在恒温固定床反应器中，在ZSM-57基沸石催化剂样品上，在70barg和180-260℃下以3h-1的重时空速(WHSV)使在C4和C5链烷烃中稀释的C4和C5烯烃的混合物反应。在本说明书的实施例中使用的ZSM-57基催化剂包含约50重量％的ZSM-57沸石粉末和约50重量％的氧化铝粘合剂。表1列出了该实施例中使用的不同反应物混合物的化学组成。
表1：使用的烃进料的组成(粗体表示反应性烯烃)
通过改变反应器温度将反应保持在90％的恒定的总正丁烯转化率。图1显示了90％的正丁烯转化率所需的反应器温度随所产生的产物的总重量/催化剂总重量之比的变化。
如在前面的描述中所指出的，催化剂减活率在本文中定义为每吨催化剂生成每1000吨产物，保持90％的总丁烯转化率所需的温度升高。由图1所示的曲线的相关区域的斜率计算不同的环戊烯含量的减活率。
结果示于图2中，其图形地描绘了催化剂减活率随反应性烯烃部分(即由1-丁烯，异丁烯，戊烯-1，2-甲基丁烯-2，2-甲基丁烯-2和环戊烯组成的部分，在表1中被称为“烯烃含量”)中的环戊烯含量的变化。误差条表示测量的减活率中的标准误差。环戊烯含量的增加导致催化剂减活率的线性增加。具体地，如可以从图中看出的，环戊烯含量从1重量％增加到6重量％导致减活率从每1000T产物/T催化剂增加到～80℃每1000T产物/T催化剂。
实施例2：
该实施例说明由混合的C4和C5烯烃和链烷烃组成的含环戊烯的烃流的低聚，和控制低聚产物中环烷烃和环烯烃的形成。
将含有不同浓度的环戊烯并在C4和C5烷烃中稀释的C4和C5烯烃的混合物在恒温固定床反应器中在ZSM-57基沸石催化剂样品上在70barg和180-260℃下以3h-1的重时空速(WHSV)反应。通过调节反应器温度将反应保持在90％的总正丁烯转化率。表2列出了在该实施例中应用的不同反应物混合物的化学组成。
表2：所使用的烃进料的组成(粗体表示反应性烯烃)
*来自这些进料的产物被认为是水平III产物，并被混合到一个蒸馏进料中。平均水平III进料环戊烯浓度为6.2wt％。
表3显示了在每种环戊烯水平下操作过程中累积的反应器流出物的碳数分布。通过气相色谱法(PONA分析)获得碳数分布，如本领域公知的。在分析之前，将样品在气相色谱仪的注射器中氢化。
表3：在各种环戊烯水平下累积的稳定的反应器流出物的碳数分布
在每种环戊烯水平下收集的反应器流出物分别在15/5蒸馏塔中分馏。分别的蒸馏馏分的环烷烃和环烯烃含量使用气相色谱法/质谱法(GC/MS)(PINA分析)得到，如本领域中公知的。通过使用质谱法进行GC洗脱液检测，可以鉴定和量化环烷烃和环烯烃分子的特定的特征质量。
表4和图3总结了总反应器流出物环烷烃和环烯烃含量与进料的烯烃部分中环戊烯含量之间的相关性。
表4：在不同环戊烯水平下收集的反应器流出物中C6-C16环烃的含量
基于表4和图3所示的数据，与环戊烯含量相关的环烷烃和环烯烃含量由下式确定：
环烷烃和环烷烃(重量％)＝0.25+1.93*烯烃中的环戊烯(重量％)
表5总结了在四种不同环戊烯水平下分馏反应器流出物后获得的蒸馏馏分的环烷烃和环烯烃含量和其它重要性质。该表表明哪些蒸馏馏分通常将共混到哪些最终的高级烯烃产物中。图4显示了在每种环戊烯水平下最终的高级烯烃产物的环烷烃和环烯烃含量。所述值通过表5中给出的蒸馏馏分的环烷烃和环烯烃数据的组合来计算。
上述结果表明，随着环戊烯水平的增加，所有高级烯烃产物的环烃浓度明显增加。异构烷烃G，H和N馏分显示出对进料环戊烯含量的增加最高的响应。由于环戊烯和C4烯烃的反应形成的环烃(即C9，C10，C13，C14，C15，C17等)不在这些产物的沸点范围内沸腾，因此异构烷烃L(主要是C12)和壬烯(C9)显示出对环戊烯水平的增加相对低的响应。

Claims (17)

1.将含烯烃的烃进料转化为低聚产物的方法，所述方法包括使进料在反应器中与低聚催化剂在适于使烯烃低聚的条件下接触以获得低聚产物，所述烯烃进料材料包含至少一种C2至C12无环烯烃和至少一种C4-、C5-、C6-或C7-环状烯烃，其中控制进料中C4-、C5-、C6-或C7-环状烯烃中的至少一种的含量，使其处于预定水平、低于或高于预定水平。
2.权利要求1的方法，其中使所述低聚产物进行氢化以生成氢化低聚产物。
3.权利要求1或2的方法，其中所述至少一种C4-、C5-、C6-或C7-环状烯烃的含量用于控制所述低聚产物或氢化低聚产物的组成。
4.前述权利要求中任一项的方法，其中选择至少一种环状烯烃的含量的预定水平，使得低聚催化剂的寿命增加。
5.前述权利要求中任一项的方法，其中选择至少一种环状烯烃的含量的预定水平，使得所述催化剂的减活率低于30℃，优选低于20℃，特别是低于10℃，其中催化剂的减活率定义为每t催化剂产生的每1000t产物，保持所选择的一种或多种烯烃的90％转化率所需的温度升高。
6.权利要求5的方法，其中基于进料中烯烃总重量，进行催化低聚的进料中环戊烯的含量处于1.5重量％或低于1.5重量％的水平，以保持减活率低于20℃/2000t低聚产物。
7.权利要求5的方法，其中所选择的烯烃选自丙烯，丁烯和戊烯。
8.权利要求1或2的方法，其中选择所述至少一种环状烯烃的含量的预定水平，使得所述低聚产物中形成的C6至C16环烷烃和环烯烃的含量处于预定水平、低于或高于预定水平，特别是低于15重量％，优选低于5重量％，特别是低于2重量％，基于含有低聚产物的反应器流出物的总重量。
9.权利要求1或2的方法，其中烃进料中的环戊二烯的预定水平(A')通过使用以下相关性由低聚产物中的C6至C16环烯烃的含量(B')计算
A'(wt％)＝0.25+1.93(B'(wt％))。
10.前述权利要求中任一项的方法，其中所述含烯烃的烃进料中的至少一种环状烯烃的含量小于2重量％，例如1.8、1.5、1.0、0.8或0.5重量％，基于含烯烃的烃进料中的烯烃的总重量。
11.前述权利要求中任一项的方法，其中所述含烯烃的烃进料包含选自C3、C4、C5和C6烯烃及其混合物，特别是C3、C4和C5烯烃及其混合物，例如C3和C5烯烃的混合物，C4和C5烯烃的混合物或C3、C4和C5烯烃的混合物的无环烯烃。
12.权利要求9的方法，其中基于进料中烯烃的总重量，含烯烃的烃进料包含至多50重量％的丁烯和至多30重量％的戊烯。
13.前述权利要求中任一项的方法，其中所述低聚在500至1500psig范围内的压力和130℃至320℃范围内的温度下进行。
14.前述权利要求中任一项的方法，其中所述低聚催化剂选自沸石和磷酸基催化剂。
15.前述权利要求中任一项的方法，其中所述低聚产物具有在35℃至230℃之间的初馏点(IBP)和馏程，在72℃至260℃之间的干点(DPT)，IBP和DPT根据ASTM D86测定。
16.前述权利要求中任一项的方法，其中所述低聚产物通过蒸馏和氢化进一步处理以获得氢化低聚产物。
17.权利要求14的方法，其中所述氢化低聚产物具有在98至270℃之间的初馏点(IBP)和馏程；在104至311℃之间的干点(DPT)。
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WO (1) WO2016150529A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112867701A (zh) * 2018-10-17 2021-05-28 埃克森美孚化学专利公司 烯烃的低聚
CN112867700A (zh) * 2018-10-17 2021-05-28 埃克森美孚化学专利公司 烯烃的低聚

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8969259B2 (en) 2013-04-05 2015-03-03 Reg Synthetic Fuels, Llc Bio-based synthetic fluids

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5177282A (en) * 1989-05-05 1993-01-05 Huels Aktiengesellschaft Oligomerization of olefins
US20030171632A1 (en) * 2000-07-10 2003-09-11 Du Toit Francois Benjamin Process and apparatus for the production of diesel fuels by oligomerisation of olefinic feed streams
CN1220658C (zh) * 2000-04-28 2005-09-28 埃克森美孚化学专利公司 烯烃低聚方法
CN1960955A (zh) * 2004-06-01 2007-05-09 埃克森美孚化学专利公司 烯烃低聚反应方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3960978A (en) 1974-09-05 1976-06-01 Mobil Oil Corporation Converting low molecular weight olefins over zeolites
US4021502A (en) 1975-02-24 1977-05-03 Mobil Oil Corporation Converting low molecular weight olefins over zeolites
US4016218A (en) 1975-05-29 1977-04-05 Mobil Oil Corporation Alkylation in presence of thermally modified crystalline aluminosilicate catalyst
US4381255A (en) 1981-01-14 1983-04-26 W. R. Grace & Co. Binderless zeolite extrudates and method of producing
US4560536A (en) 1983-08-26 1985-12-24 Mobil Oil Corporation Catalytic conversion with catalyst regeneration sequence
US5026933A (en) 1987-10-07 1991-06-25 Mobil Oil Corporation Olefin oligomerization with surface modified zeolite catalyst
US4919896A (en) 1987-12-28 1990-04-24 Mobil Oil Corporation Multistage catalytic reactor system for production of heavy hydrocarbons
US4973790A (en) 1989-11-16 1990-11-27 Mobil Oil Corporation Process for upgrading light olefinic streams
DE69312268T2 (de) 1992-01-30 1997-12-18 Exxon Chemical Patents Inc Alkenoligomerisierung
GB9225183D0 (en) 1992-12-02 1993-01-20 British Petroleum Co Plc Process for the production of branched olefins
WO1995022516A1 (en) 1994-02-22 1995-08-24 Exxon Chemical Patents Inc. Oligomerization and catalysts therefor
US5446222A (en) 1994-06-17 1995-08-29 Mobil Oil Corporation Oligomers of cyclopentadiene and process for making them
GB9502342D0 (en) 1995-02-07 1995-03-29 Exxon Chemical Patents Inc Hydrocarbon treatment and catalyst therefor
DE69907935T2 (de) 1998-09-22 2004-03-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Verfahren zur herstellung von durch zeolith gebundenen zeolithen mit hohem sio2-gehalt und ihre verwendung
US6875899B2 (en) 2001-02-01 2005-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of higher olefins
EP1694617B1 (en) 2003-12-18 2011-07-20 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Improvements in or relating to catalysed reactions
GB0412151D0 (en) 2004-06-01 2004-06-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Olefin oligomerization process
US7678953B2 (en) 2005-01-31 2010-03-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin oligomerization
GB0512377D0 (en) 2005-06-17 2005-07-27 Exxonmobil Chem Patents Inc Oligomerisation of olefins with zeolite catalyst
US7825204B2 (en) 2006-12-19 2010-11-02 Lyondell Chemical Technology, L.P. Inorganic oxide extrudates
US20120022224A1 (en) 2010-07-22 2012-01-26 Geraldine Tosin Particles Including Zeolite Catalysts And Their Use In Oligomerization Processes
WO2012033562A1 (en) 2010-09-07 2012-03-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Extrudates including zeolite catalysts and their use in oligomerization processes
US9643902B2 (en) 2010-12-07 2017-05-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes utilizing solvent extraction
WO2013013886A2 (en) 2011-07-25 2013-01-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin oligomerization process
US9505685B2 (en) 2011-07-25 2016-11-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin oligomerization process
US9428427B2 (en) 2011-07-25 2016-08-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for nitrile removal from hydrocarbon feeds
US9573861B2 (en) 2011-07-25 2017-02-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin oligomerization process
US9776937B2 (en) 2011-07-25 2017-10-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Integrated nitrile poison adsorption and desorption system

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5177282A (en) * 1989-05-05 1993-01-05 Huels Aktiengesellschaft Oligomerization of olefins
CN1220658C (zh) * 2000-04-28 2005-09-28 埃克森美孚化学专利公司 烯烃低聚方法
US20030171632A1 (en) * 2000-07-10 2003-09-11 Du Toit Francois Benjamin Process and apparatus for the production of diesel fuels by oligomerisation of olefinic feed streams
CN1960955A (zh) * 2004-06-01 2007-05-09 埃克森美孚化学专利公司 烯烃低聚反应方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112867701A (zh) * 2018-10-17 2021-05-28 埃克森美孚化学专利公司 烯烃的低聚
CN112867700A (zh) * 2018-10-17 2021-05-28 埃克森美孚化学专利公司 烯烃的低聚

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