CN112867700A - 烯烃的低聚 - Google Patents
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Abstract
一种烯烃低聚的方法，该方法包括在低聚催化剂存在下在低聚条件下使包含Cn和C2n烯烃/石蜡烃的原料接触，其中n是2至15；以及回收包含支化指数小于2.1的C3n低聚物的低聚物产物。任选地，该原料可进一步包含C3n烯烃/石蜡烃。
Description
发明人：Shiwen Li，Alan A.Galuska，Teng Xu
优先权
本申请要求2018年10月17日提交的申请号为62/746,845的美国临时申请和2018年11月13日提交的申请号为18205815.6的欧洲申请的权益，其公开内容引入本文作为参考。
技术领域
本申请的公开内容涉及烯烃低聚。
背景技术
烯烃或烯烃混合物用于形成更高分子量产物的缩合反应以是众所周知的并已得到实践。这种类型的缩合反应在本文中称为低聚反应或过程，并且产物是低分子量低聚物，其通过最多12，典型地为2、3或4，但最多为5、6、7或甚至8个烯烃分子相互之间的缩合而形成。“低聚”是指形成低聚物和/或聚合物的过程。低分子量烯烃(例如乙烯，丙烯，2-甲基丙烯，1-丁烯和2-丁烯，戊烯和己烯)可通过低聚反应经由例如固体磷酸催化剂(通常称为“sPa”催化剂)或分子筛催化剂(例如沸石催化剂)转化以形成低聚物产物。
烯烃低聚的产物通常是例如烯烃二聚物，三聚物和高级低聚物的混合物。此外，每种烯烃低聚物本身通常是异构体的混合物，所述异构体包括骨架异构体和双键位置异构体二者。在许多将低聚物用作原料的下游反应中，高度支化异构体的反应性低于线性或轻度支化物质。对于在空间上阻碍双键进入的异构体也是如此。在本说明书中，低聚物的烯烃类型根据双键的取代度来命名，如下所示：
类型I：R-CH＝CH2，单取代
类型II：R-CH＝CH-R，二取代
类型III：RRC＝CH2，二取代
类型IV：RRC＝CHR，三取代
类型V：RRC＝CRR，四取代
其中R代表烷基，每个R相同或不同。类型I化合物有时被描述为α-或乙烯基烯烃，以及类型III型化合物被称为乙叉基烯烃。有时将类型IV细分为类型IVA，其中进入双键的障碍较少，和其中更受阻碍的类型IVB。
支化度和双键类型分布会影响烯烃衍生物的某些性能和表现，例如，当转化为醇类并随后转化为增塑剂时的低温表现和挥发性。
支化度和双键类型的混合也影响低聚物烯烃对烷基化、和特别是羰基化的反应性。类型I和类型II具有出色的反应性，类型III具有中等反应性，类型IVA具有良好的反应性，类型IVB和V的反应性较差。在烷基化中，反应性受到优选结构的更容易接近、受阻碍较少的双键的易质子化的影响。类似的效果适用于低聚物烯烃对羰基化的反应性，低支化和较少受阻碍的双键使分子转化为醛和醇而不是被氢化为石蜡烃。低聚物产物是高辛烷值汽油掺混料的有价值组分，其可以被使用或掺混入馏出物类型液体燃料中或用作润滑剂，或用作生产化学中间体和最终产物的起始材料。这样的化学中间体和最终产物包括高纯度烃流体或溶剂，醇，洗涤剂/表面活性剂，以及酯例如增塑剂酯和合成润滑剂。
此外，可从烯烃低聚物产物的烷基化产物获得的洗涤剂产物，特别是具有10个或更多个碳原子，具有低类型IVB和V含量和低支化度的那些，将在使用中具有许多优点。这些包括由于较低的季碳含量导致的更好硬水溶解度以及更好生物降解性。
在这种低聚方法中可以使用多种催化剂。例如，与使用sPa催化剂的那些方法相似，使用分子筛催化剂的工业低聚反应通常在多个管式或室式反应器中进行。采用sPa催化剂，由于催化剂粒料的结焦和/或溶胀，在运行的持续时间期间经过催化剂床的压降逐渐增加，并且当达到经过反应器的最大可允许压降时典型地终止反应器的运行。分子筛催化剂没有显示出与sPa催化剂相似的压降增加。因此，使用分子筛催化剂的低聚反应器的特征在于更长的反应器运行长度并且当催化剂的选择性和活性降低到不可接受的低水平时典型地被除役。
美国专利US 7,425,662和公开号为WO2003/082780的国际申请，例如使用已经采用大体积胺处理的ZSM-22和ZSM-23沸石催化剂以提高反应选择性。然而，胺基本上被化学吸附到沸石催化剂的酸性位点上。然后，由于反应器温度高使得胺在反应期间解吸，从而导致对低级支化烯烃的催化剂选择性的损失。解吸的胺也在反应产物中和需要在进一步处理之前被除去。此外，催化剂的再生以添加大体积胺并恢复反应选择性并非易事。因此，需要易于实施和再生同时保持对轻度支化烯烃的高选择性的另外催化剂。
发明内容
本申请的公开内容涉及烯烃低聚。更具体地，本发明涉及用于低聚方法以生产更高数量的具体C3n产物的包含Cn和C2n烯烃/石蜡烃的定制原料。
第一示例实施方案包括烯烃低聚的方法，该方法包括：在低聚催化剂存在下在低聚条件下使包含Cn和C2n烯烃/石蜡烃的原料接触，其中n是2至15；以及回收包含支化指数(BI)小于2.1，或在从0.5或1.0或1.1或1.2或1.3至1.6或1.8或2.0或2.1的范围内的C3n低聚物的低聚物产物。如本文所用，术语“烯烃/石蜡烃”和“多种烯烃/多种石蜡烃”是指包含至少一种烯烃和，任选地进一步包含至少一种石蜡烃的组合物。
可以由衍生自本文所述的低聚物产物的表面活性剂制得洗涤剂制剂。洗涤剂制剂包含水性流体；以及一种或多种低聚物产物的反应产物，该反应产物包括疏水部分和结合至该疏水部分的极性头部基团；其中一种或多种低聚物产物中的烯烃组成部分反应以产生疏水部分；和其中一种或多种低聚物产物的支化指数为0.5至2.1并且支化保留在反应产物的疏水部分中；其中表面活性剂以约10wt％至约80wt％的浓度存在于水性流体中。
在一个实施方案中涉及一种洗涤剂制剂，其包含：0wt％至30wt％的C8表面活性剂，40wt％至85wt％的C10-13表面活性剂，0wt％至30wt％的C14-16表面活性剂和0wt％至10wt％的C17+表面活性剂,以洗涤剂的总重量为基准计，其中每种表面活性剂的支化指数均小于2.1，优选为1.5或更小。
另一个实施方案是洗涤剂制剂，其包含：0wt％至15wt％的C6表面活性剂，0wt％至15wt％的C9表面活性剂和10wt％至70wt％的C12+表面活性剂，其中每种表面活性剂的支化指数小于2.1，优选为1.5或更小。
另一个实施方案是洗涤剂制剂，其包含：0wt％至30wt％的C6表面活性剂，0wt％至30wt％的C9表面活性剂，40wt％至85wt％的C12表面活性剂，其中每种表面活性剂的支化指数小于2.1，优选为1.5或更小。
另一个实施方案是洗涤剂制剂，其包含：10wt％至70wt％的C10表面活性剂，0wt％至15wt％的C15表面活性剂和0wt％至15wt％的C20+表面活性剂，其中每种表面活性剂的支化指数小于1.8，优选为1.5或更小。
另一个实施方案是洗涤剂制剂，其包含：40wt％至85wt％的C10表面活性剂，0wt％至30wt％的C15表面活性剂，0wt％至30wt％的C20表面活性剂和0wt％至10wt％的C25+表面活性剂，其中每种表面活性剂支化指数小于1.8，优选1.5或更小。
附图说明
包括以下附图以说明实施方式的某些方面，并且不应将其视为排他的实施方案。如本领域技术人员将想到的并且受益于本申请的公开内容，所公开的主题能够在形式和功能上进行相当多的修改，变更，组合和等同形式。
图1示出了本发明的第一示例性低聚方法100。
图2示出了本发明的第二示例性低聚方法210。
图3是低聚方法的流程图，主要涉及二聚物产物的生产和回收。
图4是低聚方法的流程图，主要涉及三聚物产物的生产和回收。
详细说明
本申请的公开内容涉及烯烃低聚。更具体地，本发明涉及用于低聚方法以生产更高数量的具体C3n产物的包含Cn和C2n烯烃/石蜡烃的定制原料。
图1示出了本发明的第一示例性低聚方法100。将原料102进料到包含低聚催化剂的反应器104中。将反应器104保持在低聚条件下(本文进一步描述)以促进原料102的催化低聚以产生低聚物产物106。在一个实例中，原料102主要包含Cn和C2n烯烃/石蜡烃并且低聚物产物106包含C3n低聚物。本文描述了其他示例性原料和低聚物产物。
图2示出了本发明的第二示例性低聚方法210。将原料212进料到包含低聚催化剂的反应器214中。将反应器214维持在低聚条件下(本文进一步描述)以促进原料212的催化低聚以产生低聚物产物216。然后将低聚物产物分离(例如在蒸馏器218中)以产生再循环料流220和产物料流222。再循环料流220被送回到反应器214中。如图所示，它被原料212夹带。在一个实例中，原料102主要包含Cn和C2n烯烃/石蜡烃，低聚物产物106包括Cn、C2n和C3n的混合物，再循环料流包含Cn和C2n，以及产物料流包含C3n。本文描述了其他示例性原料和低聚物产物。
作为图2的替代，可将再循环料流进料至包含低聚催化剂并保持在低聚条件下的第二反应器中(本文进一步描述)。
在图3和4中提供了反应器和分离实施方案的两个具体实例。这些实例可以被本领域技术人员修正以适应其他反应和分离需求。
参考图3，包含Cn和C2n烯烃/石蜡烃的原料330通过热交换器332进料到并联反应器334a、334b中以及然后进料到串联反应器336、338中。来自反应器338的产物通过脱丁烷塔342进料到产物回收塔340。将C2n作为塔顶馏出物采出，如果要使C3n+产物最大化，则任选地经由管线344再循环至反应器334a和334b。脱丁烷塔的塔顶馏出物可以任选地经由管线346再循环至反应器334a和334b。
现在参照图4，包含Cn和C2n烯烃/石蜡烃的原料450经由热交换器452进料至并联反应器454a，454b以及然后进料至串联反应器456、458。来自反应器458的产物通过脱丁烷塔462被送入C8产物回收塔460。将C2n作为塔顶馏出物从塔460中取出，如果要使C3n+产物最大化，则任选地经由管线464再循环至反应器454a和454b。脱丁烷塔的塔顶馏出物可以任选地通过管线466再循环至反应器454a和454b。
将来自塔460的塔底产物进料至C3n产物回收塔468，将C3n产品作为塔顶馏出物取出，如果要使C4n+产品最大化，则任选地通过管线470再循环。将来自塔468的塔底产物进料至产物回收塔472，在此将C3n-C4n产物作为塔顶馏出物取出以及将C4n-C5n产物作为塔底产物取出。
原料/进料料流
至少一种原料或进料料流包含烯烃，石蜡烃和其他组分。如本文所用且除非另有说明，“一种或多种原料”和“一种或多种进料料流”可以互换使用。至少一种进料料流可以包含具有2至15个碳原子，例如3至6个碳原子的烯烃和一种或多种石蜡烃。如本文所用，“烯烃”是指具有式CnH2n的任何不饱和烃(例如，实质由氢和碳原子组成的化合物)，其中n为1至25，典型地1至15，优选3至6的整数。如本文所用，“石蜡烃”是指具有式CnH2n+2的任何饱和烃，其中n为1至25，典型地1至15，优选3至6的整数。另外，进料料流可包含低聚物，例如二聚物，例如，通过再循环一部分产物流而提供的二聚物。如本文所用，术语“多种烯烃/多种石蜡烃”和“烯烃/石蜡烃”是指包含至少一种烯烃和任选地至少一种石蜡烃的组合物。
进料料流可包含具有相同或不同碳原子数的烯烃/石蜡烃。
进料料流可以包含以下的一种或多种：丙烯，丁烯，戊烯，己烯，它们的异构体，具有相同或不同碳数的石蜡烃，及其混合物。该方法对于包含丙烯、丁烯、戊烯、其异构体，其他组分及其混合物的进料料流的低聚特别有用。
本发明的进料料流可包含Cn和C2n烯烃/石蜡烃；其中n是2至15，替代地3至10，或替代地3至5。替代地，本发明的进料料流可实质上由Cn和C2n烯烃/石蜡烃组成，其中进料料流中的其它反应性物质是10wt％或更小，替代地5wt％或更小，或替代地1wt％或更小，其中n是2至15，替代地3至10，或替代地3至5。Cn在进料料流可以存在35wt％至85wt％，替代地45wt％至75wt％，或替代地55wt％至85wt％。C2n在进料料流可以存在15wt％至50wt％，替代地20wt％至40wt％，或替代地25wt％至35wt％。C3n在进料料流可以存在0wt％至25wt％，替代地3wt％至20wt％，或替代地5wt％至15wt％。
本发明的进料料流可包含Cn，C2n和C3n烯烃/石蜡烃；其中n是2至15，替代地3至10，或替代地3至5。替代地，本发明的进料料流可实质上由Cn，C2n和C3n烯烃/石蜡烃组成，其中进料料流中的其它反应性物质是10wt％或更小，替代地5wt％或更小，或替代地1wt％或更小，其中n是2至15，替代地3至10，或替代地3至5。Cn在进料料流可以存在35wt％至85wt％，替代地45wt％至75wt％，或替代地55wt％至85wt％。C2n在进料料流可以存在15wt％至50wt％，替代地20wt％至40wt％，或替代地25wt％至35wt％。C3n在进料料流可以存在1wt％至25wt％，替代地3wt％至20wt％，或替代地5wt％至15wt％。
本发明的进料料流可包含Cn，C2n，Cm和C2m烯烃/石蜡烃，其中m和n不同和每个的数值为2至15，替代地3至10，或替代地3至5。替代地，本发明的进料料流可实质上由Cn，C2n，Cm和C2m烯烃/石蜡烃组成，其中进料料流中的其它反应性物质是10wt％或更小，替代地5wt％或更小，或替代地1wt％或更小，其中n是2至15，替代地3至10，或替代地3至5。Cn和Cm在进料料流中可以累积存在35wt％至85wt％，替代地45wt％至75wt％，或替代地55wt％至85wt％。C2n和C2m在进料料流中可以累积存在15wt％至50wt％，替代地20wt％至40wt％，或替代地25wt％至35wt％。C3n和C3m在进料料流中可以累积存在0wt％至25wt％，替代地3wt％至20wt％，或替代地5wt％至15wt％。
本发明的进料料流可包含Cn，C2n，C3n，Cm，C2m和C3m烯烃/石蜡烃，其中m和n不同和每个的数值为2至15，替代地3至10，或替代地3至5。替代地，本发明的进料料流可实质上由Cn，C2n，C3n，Cm，C2m和C3m烯烃/石蜡烃组成，其中进料料流中的其它反应性物质是10wt％或更小，替代地5wt％或更小，或替代地1wt％或更小，其中n是2至15，替代地3至10，或替代地3至5。Cn和Cm在进料料流中可以累积存在35wt％至85wt％，替代地45wt％至75wt％，或替代地55wt％至85wt％。C2n和C2m在进料料流中可以累积存在15wt％至50wt％，替代地20wt％至40wt％，或替代地25wt％至35wt％。C3n和C3m在进料料流中可以累积存在1wt％至25wt％，替代地3wt％至20wt％，或替代地5wt％至15wt％。
如本文所用，“一种或多种低聚物”或“低聚物产物”是指由几个单体单元制备的聚合物分子(或聚合物分子的混合物)，举例来说，例如二聚物，三聚物，四聚物及其混合物。“一种或多种低聚物”是指具有20个或更少的碳原子，替代地15个或更少的碳原子，替代地10个或更少的碳原子，替代地9个或更少的碳原子，以及替代地8个或更少的碳原子的聚合物分子(或聚合物分子的混合物)。如本文所用，“低聚方法”是指催化连接单体单元以形成如上所定义的低聚物的任何方法。低聚方法在本文中与“聚合方法”同义使用。如本文所用，术语“低聚条件”是指在本领域中已知和应用并在下文中进行更多讨论的适于进行低聚方法以产生低聚物的设备，条件(例如，温度，压力和流量)，材料和反应器构造的任何和所有那些变化。
待低聚的烯烃可以是一种或多种C3-C15烯烃或其混合物，其包括一种或多种具有相同或不同碳原子数的石蜡烃，替代地C3-C6烯烃或其混合物，其包括一种或多种具有相同或不同碳原子的石蜡烃，和优选C3-C5烯烃或其混合物，其包括一种或多种具有相同或不同碳原子数的石蜡烃。例如，待低聚的的烯烃/石蜡烃可以是C3和C6烯烃/石蜡烃。在另一个实例中，待低聚的的烯烃/石蜡烃可以是C4和C8烯烃/石蜡烃。在又一个实例中，待低聚的的烯烃/石蜡烃可以是C5和C10烯烃/石蜡烃。在另一个实例中，待低聚的的烯烃/石蜡烃可以是C3,C4,C6和C8烯烃/石蜡烃。
进料料流可包含45wt％或更多的烯烃，替代地50wt％或更多的烯烃，替代地60wt％或更多的烯烃，替代地70wt％或更多的烯烃，并且优选80wt％或更多的烯烃，基于进料料流的总重量。
替代地，至少一种进料料流可以包含45wt％或更多的烯烃/石蜡烃，替代地60wt％或更多的烯烃/石蜡烃，替代地75wt％或更多的烯烃/石蜡烃，替代地80wt％或更多的烯烃/石蜡烃，替代地85wt％或更多的烯烃/石蜡烃，替代地90wt％或更多的烯烃/石蜡烃，以及替代地95wt％或更多的烯烃/石蜡烃，基于进料料流的总重量计。
烯烃/石蜡烃可以具有相同或不同的碳原子数或者可以是具有相同和不同碳原子数的烯烃/石蜡烃的混合物。例如，至少一种进料料流包含上述范围的丙烯和丙烷，但是还可以具有其他更少量的具有不同碳数的其它烯烃/石蜡烃，例如丁烷和丁烯，乙烷和乙烯，以及类似物。
替代地，至少一种进料料流可以包含60wt％或更多的组合的C3烯烃/石蜡烃，替代地70wt％或更多的组合的C3烯烃/石蜡烃，替代地80wt％或更多的组合C3烯烃/石蜡烃，替代地85wt％或更多C3烯烃/石蜡烃的组合，替代地90wt％或更多C3烯烃/石蜡烃的组合，和替代地95wt％或更多C3烯烃/石蜡烃的组合，基于进料料流的总重量。
进料料流可以不含仅由氢和碳组成的芳烃化合物或基本上不含仅由氢和碳组成的芳烃化合物。如本文所用，“基本上不含”是指进料料流中存在25wt％或更少的芳烃化合物，替代地为15wt％或更少，替代地为10wt％或更少，替代地为5wt％或更少，以及优选为1wt％或更少，基于进料料流的总重量。
另外，进料料流可包含其中发现的任何成分的异构体。如本文所用，“异构体”是指具有相同分子式但具有不同结构式的化合物。实例可以是结构异构体，立体异构体，对映异构体，几何异构体等。典型地，进料料流可包含进料料流中烯烃)或其他成分的至少一种异构体。
进料料流还可以包含可能阻碍催化剂寿命或生产率的污染物或化合物。这些可以包括含氮，硫，氯，氧的化合物及其混合物。含氮化合物的实例包括腈(例如乙腈，丙腈等)，氨，酰胺，胺，吡啶，酰亚胺，氰酸酯，吡咯，吡咯烷酮及其混合物。
进料料流还可包含可能阻碍催化剂寿命或生产率的其他化合物。这些可以包括线性和环状二烯例如丁二烯，戊二烯，环戊二烯及其混合物。
该进料料流可包括含有富含C3烯烃/石蜡烃的料流。表1中提供了此类进料料流的具体实例。
表1
| 组分 | Wt％ |
| 丙烯 | 15-35 |
| 丙烷 | 30-50 |
| 己烯 | 15-35 |
该进料料流可包括含有富含C4烯烃/石蜡烃的料流。表2中提供了此类进料料流的具体实例。
表2
| 组分 | Wt％ |
| 正丁烯 | 15-35 |
| 丁烷 | 30-50 |
| 异丁烷 | 5-20 |
| 辛烯 | 15-35 |
该进料料流可包括含有富含C5烯烃/石蜡烃的料流。表3中提供了此类进料料流的具体实例。
表3
| 组分 | Wt％ |
| 正戊烯 | 15-35 |
| 戊烷 | 30-50 |
| 异戊烯 | 5-20 |
| 癸烯 | 15-35 |
该进料料流可包括含有C3和C4烯烃/石蜡烃的料流。表4中提供了此类进料料流的具体实例。
表4
| 组分 | Wt％ |
| 丙烯 | 5-20 |
| 丙烷 | 15-35 |
| 己烯 | 5-20 |
| 正丁烯 | 5-20 |
| 丁烷 | 15-35 |
| 异丁烷 | 2-10 |
| 辛烯 | 5-20 |
该进料料流可以来自先前的低聚方法，该低聚方法使用任何原料但生产富含Cn和C2n的低聚物产物。例如，第一进料料流可以是未处理的炼油厂料流例如流化催化裂化(FCC)，焦化器，和裂解汽油料流以及含芳族物质的料流，例如重整产物。第一进料料流可经历低聚方法和生产包含Cn和C2n的第一低聚物产物。该第一低聚物产物可用于本发明的低聚方法以生产包含C3n的第二低聚物产物。任选地，在两个低聚方法之间，可以蒸馏第一低聚物产物以萃取未反应的Cn和C2n产物。然后富集的产物可以用作第二低聚方法的原料。
任选地，进料料流可以包含稀释剂。稀释剂可包含任何合适的烃例如烷烃或包含至少一种烷烃的混合物。烷烃可以表示为通式：CnH2n+2，其中n是1至20，替代地1至10，替代地1至5，替代地3至4的数字。实例可包括甲烷，乙烷，丙烷，丁烷，戊烷及其混合物。当存在稀释剂时，进料料流可包含至少10％，至少25％，至少30％，至少35％或至少40％的稀释剂，例如，烷烃如丙烷和/或丁烷，基于进料料流的总体积。换句话说，基于进料料流的总体积，稀释剂在进料料流中的存在量可以为10％至40％，替代地10％至35％，替代地20％至35％。
稀释剂也可以通过单独的进料料流输送至反应器。当分别进料时，稀释剂的进料量应与稀释剂与进料料流共同进料的实施方案的量相同。考虑到当单独进料以提供等效物时可能需要更多或更少的稀释剂，因此这些量可以不必与上述范围相同。在一些实施方案中，当存在稀释剂时，可以改善反应器的连续性。
反应器、反应条件和低聚催化剂
反应系统可包括以下的一种或多种：固定床反应器，填料床反应器，管式反应器，流化床反应器，淤浆反应器，连续催化剂再生反应器及其任意组合。反应器可以采用任何组合方式操作，例如串联和/或并联顺序来操作。反应器可以采用半连续(即连续但为了常规维护而停止)，连续和/或间歇模式操作。
低聚条件可以包括150℃至350℃的操作温度。更典型地，反应温度为200℃至300℃，替代地220℃至260℃，替代地160℃至240℃，并且替代地为170℃至210℃。接近并超过该范围的上端，解低聚速率增加并且可能相对于低聚反应占主导地位，从而为实际操作提供了上限。为了缓解这种情况，可以增加重时空速(WHSV)。
如本文所用，“重时空速”(WHSV)是每单位催化剂重量每小时流动的进料料流的重量的量度，催化剂的重量可以是分子筛的重量或配制的分子筛挤出物的重量。
烯烃/石蜡烃WHSV可以为0.1hr-1至30hr-1，替代地0.5hr-1至15hr-1，替代地1hr-1至10hr-1，和替代地1hr-1至5hr-1的范围内。
压力可以在400psig至4000psig(2860kPa至27680kPa)，和替代地500psig至1500psig(3550kPa至10440kPa)的范围内。
在一个实例中，该方法在200℃至250℃的温度；0.1hr-1至10hr-1的烯烃/石蜡烃WHSV；和2860-27680kPa的压力下进行。
在另一个实例中，该方法在250℃至300℃的温度；2hr-1至15hr-1的烯烃/石蜡烃WHSV；和2860-27680kPa的压力下进行。
在又一个实例中，该方法在300℃至350℃的温度；5hr-1至30hr-1的烯烃/石蜡烃WHSV；和2860-27680kPa的压力下进行。
在另一个实例中，该方法在170℃至190℃的温度；5hr-1或更大(例如5hr-1至10hr-1)的烯烃/石蜡烃WHSV；和2860-27680kPa的压力下进行。
在另一个实例中，该方法在190℃至210℃的温度；10hr-1或更大(例如10hr-1至15hr-1)的烯烃/石蜡烃WHSV；和2860-27680kPa的压力下进行。
在又一个实例中，该方法在210℃或更大(例如210℃至270℃)的温度；15hr-1或更大(例如15hr-1至30hr-1)的烯烃/石蜡烃WHSV；和2860-27680kPa的压力下进行。
催化剂可以是适用于低聚方法的任何催化剂。例如，催化剂可以是沸石。催化剂可以任选地与氢化组分紧密结合而使用，该氢化组分是例如钇、钨、钒、钼、铼、镍、钴、铬、锰、镧、镧系元素、或贵金属例如铂或钯。也可以使用前述金属的组合。
沸石催化剂的实例包括，但不限于ZSM-22，ZSM-23，ZSM-57和SAPO-11，其中每种可任选地采用一种或多种上述氢化组分浸渍。
ZSM-22催化剂可以根据US 7,759,533生产，其在此引入作为参考。
ZSM-23催化剂是可以根据US 4,076,842，US 5,332,566和US 8,500,991生产的MTT沸石，其中每个在此引入作为参考。
示例催化剂可以是未经胺处理且Si/Al2摩尔比为20至60，替代地25至55，替代地30至50，并且优选35至45的Si/Al ZSM-23催化剂。Si/Al ZSM-23催化剂可以使用US 4,076,842和US 5,332,566中公开的配方来制备。替代地，该催化剂可以是未经胺处理且Si/Al2摩尔比为20至60，替代地25至55，替代地30至50且Ti/Al摩尔比为0.1到3，替代地0.2到2，替代地0.3到1的Si/Al/Ti ZSM-23催化剂。Si/Al/Ti ZSM-23催化剂可以使用US 4,076,842和US5,332,566中公开的配方来制备。可以使用两种催化剂的组合。如本文所用，术语“ZSM-23催化剂”通常用于指代Si/Al ZSM-23催化剂，Si/Al/Ti ZSM-23催化剂，或Si/Al ZSM-23催化剂和Si/Al/Ti ZSM-23催化剂的组合。
ZSM-57催化剂可以根据US 2009/0134546生产，其在此引入作为参考。
任选地，催化剂可以包括使催化剂表面钝化的大体积胺。大体积胺钝化的实例可以发现于US 7,425,662，其在此引入作为参考。
催化剂可从挤出物(1wt％至90wt％粘结剂和10wt％至100wt％沸石)或从晶种制备。粘结剂的实例包括二氧化硅，氧化铝，氧化锆，二氧化钛等，以及它们的混合物。例如，是晶体的ZSM-23催化剂可具有1-5，替代地2-4的纵横比，及小于0.1微米的宽度和小于0.3微米的长度。在形成挤出物或晶体结构后，可以将催化剂在空气中在425℃至650℃下煅烧1小时至一整夜。
任选地，可以处理在煅烧之后的催化剂。合适的处理包括但不限于汽蒸，酸洗，沉积焦炭及其任何组合。
可以通过将催化剂在200℃至550℃，替代地225℃至400℃的蒸汽中暴露1小时至24小时，替代地5小时至6小时，替代地1小时至4小时来进行汽蒸。
可以通过将催化剂在20℃至100℃，替代地25℃至50℃的酸水溶液中暴露1小时至24小时，替代地5小时至6小时，替代地1小时至4小时来进行酸洗。合适的酸包括但不限于草酸，丙二酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，马来酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，富马酸，酒石酸等，及其混合物。酸可以为任何合适的浓度，例如1M至4M，或者1M至2M，或者2M至4M。
可以通过在焦化条件下将催化剂暴露于碳原料中在催化剂上沉积焦炭。例如，催化剂可以在200℃至400℃下在50巴至100巴的压力下暴露于烃以将焦炭沉积在催化剂的表面上。烃的实例包括本文所述的原料。
低聚物产物
该低聚物产物可包含原料组分的二聚物，三聚物，四聚物，五聚物和更高级低聚物。
该低聚物产物可以包含一种或多种C6至C60低聚物，替代地一种或多种C6至C20低聚物，替代地一种或多种C6至C12低聚物，和替代地一种或多种C8至C16低聚物。
优选地，催化剂和低聚条件有利于直链和轻度支化低聚物的形成。低聚物产物作为整体或对于单个组分的支化度称为“支化指数”或“BI”。支化指数是每个单体单元的平均支链数的指示。
产物碳数分布和支化指数可以使用配备30米DB-1柱(内径0.1mm)和0.2μm膜厚度连同H2-GC的HP-5890GC测量。按照US 7,759,533中使用的类似方法计算产物支化指数。也就是说，对于C8，C12和/或C16烯烃：支化指数等于(0×％直链+1×％单支链+2×％二支链+3×％三支链)/100；其中％直链+％单支链+％二支链+％三支链＝100％。低聚物产物整体的支化指数可小于1.8，优选为1.5或更小(例如1.0至1.5)。低聚物产物的单个组分(例如，C12组分或C16组分)可以具有小于2.1(例如1.0至2.1)，优选1.8或更小(例如1.0至1.8)，并且更优选1.5或更小(例如1.0至1.5)的支化指数。例如，由10％直链C8、30％单支链C8、50％二支链C8和10％三支链C8组成的低聚物产物的C8组分的支化指数为1.6＝[(0*10％)+(1*30％)+(2*50％)+(3*10％)]/100％。
原料到低聚物的转化率百分比可以是20％或更大，替代地40％或更大，替代地60％或更大，或替代地80％或更大。
在第一实例中，衍生自包含Cn和C2n的原料的低聚物产物可包含0wt％至50wt％的C2n低聚物，50wt％至90wt％的C3n低聚物，0wt％至25wt％的C4n低聚物，和0wt％至5wt％的C5n低聚物，基于原料的重量。在第二实例中，衍生自包含Cn和C2n的原料的低聚物产物可包含0wt％至40wt％的C2n低聚物，60wt％至90wt％的C3n低聚物，0wt％至40wt％的C4n低聚物，和0wt％至5wt％的C5n低聚物。在第三实例中，衍生自包含Cn和C2n的原料的低聚物产物可包含0wt％至25wt％的C2n低聚物，70wt％至90wt％的C3n低聚物，0wt％至25wt％的C4n低聚物，和0wt％至3wt％的C5n低聚物。前述实例中的任何一个可以具有小于2.1，优选1.8或更小，和更优选1.5或更小的支化指数。
在另一个实例中，衍生自包含Cn，C2n，Cm和C2m的原料的低聚物产物可包含累积0wt％至50wt％的C2n和C2m低聚物，累积50wt％至90wt％的C3n和C3m低聚物，累积0wt％至25wt％的C4n和C4m低聚物，和累积0wt％至5wt％的C5n和C5m低聚物。在另一个实例中，衍生自包含Cn，C2n，Cm和C2m的原料的低聚物产物可包含累积0wt％至40wt％的C2n和C2m低聚物，累积60wt％至90wt％的C3n和C3m低聚物，累积0wt％至40wt％的C4n和C4m低聚物，和累积0wt％至5wt％的C5n和C5m低聚物。在另一个实例中，衍生自包含Cn，C2n，Cm和C2m的原料的低聚物产物可包含累积0wt％至25wt％的C2n和C2m低聚物，累积70wt％至90wt％的C3n和C3m低聚物，累积0wt％至25wt％的C4n和C4m低聚物，和累积0wt％至3wt％的C5n和C5m低聚物。前述实例中的任何一个可以具有小于2.1，优选1.8或更小，和更优选1.5或更小的支化指数。
在另一个实例中，衍生自C4/C8原料(例如，表2)的低聚物产物可包含0wt％至30wt％的C8低聚物，45wt％至85wt％的C12低聚物，5wt％至55wt％的C16低聚物，和0wt％至10wt％的C20+低聚物。在又一个实例中，衍生自C4/C8原料(例如，表2)的低聚物产物可包含5wt％至25wt％的C8低聚物，50wt％至85wt％的C12低聚物，10wt％至30wt％的C16低聚物，和0wt％至10wt％的C20+低聚物。在另一个实例中，衍生自C4/C8原料(例如，表2)的低聚物产物可包含5wt％至25wt％的C8低聚物，60wt％至85wt％的C12低聚物，8wt％至20wt％的C16低聚物，和0wt％至5wt％的C20+低聚物。前述实例中的任何一个可以具有小于2.1，优选1.8或更小，和更优选1.5或更小的支化指数。
在另一个实例中，衍生自C3原料的低聚物产物可包含25wt％至85wt％的C6低聚物，20wt％至50wt％的C9低聚物和0wt％至20wt％的C12低聚物。在第二实例中，衍生自C3原料的低聚物产物可包含35wt％至75wt％的C6低聚物，25wt％至45wt％的C9低聚物和5wt％至15wt％的C12低聚物。在第三实例中，衍生自C3原料的低聚物产物可包含50wt％至85wt％的C6低聚物，25wt％至35wt％的C9低聚物和0wt％至10wt％的C12低聚物。前述示例中的任何一个可以具有小于2.1，优选1.8或更小，和更优选1.5或更小的支化指数。
在另一个实例中，衍生自C5原料的低聚物产物可包含25wt％至85wt％的C10低聚物，20wt％至50wt％的C15低聚物和0wt％至20wt％的C20低聚物。在第二实例中，衍生自C5原料的低聚物产物可包含35wt％至75wt％的C10低聚物，25wt％至45wt％的C15低聚物和5wt％至15wt％的C20低聚物。在第三实例中，衍生自C5原料的低聚物产物可包含50wt％至85wt％的C10低聚物，25wt％至35wt％的C15低聚物和0wt％至10wt％的C20低聚物。前述示例中的任何一个可以具有小于2.1，优选1.8或更小，和更优选1.5或更小的支化指数。
应用
本文所述的低聚物产物可在高纯度烃流体或溶剂，醇，洗涤剂/表面活性剂，酯例如增塑剂酯和合成润滑剂等的生产中用作化学中间体。具有低支化指数和低受阻烯烃水平的洗涤剂产品是特别有用的，因为它们具有由于较低的季碳含量导致的更好硬水溶解性和更好生物降解性。
例如，该低聚物产物可用作生产醛和醇的加氢甲酰化反应的进料。醛可被氧化以产生酸或被氢化以产生醇。然后醇可用于生产合成酯例如增塑剂酯或合成润滑剂或用于生产表面活性剂，例如烷基苯磺酸盐，醇硫酸盐，羧酸盐，醇乙氧基化物和烷基酚乙氧基化物。
可以通过例如PCT出版WO 2005/058787中公开的方法将低聚物产物加氢甲酰化。优选使用通常被钴催化的高压加氢甲酰化技术，但是铑也可以用作催化剂。本发明的烯烃低聚物特别用作PCT出版WO 2005/058787中所述的方式被加氢甲酰化的原料，其中低水平的抗氧化剂能够改善加氢甲酰化反应。在通过该方法产生的醛被氢化的情况下，这可以通过PCT出版WO 2005/058782中公开的方法容易地实现。
使用衍生自包含Cn和C2n的原料的低聚物组合物的示例性醇组合物可包含0wt％至50wt％的C2n醇，50wt％至90wt％的C3n醇，0wt％至25wt％的C4n醇和0wt％至5wt％的C5n醇，基于原料的重量。使用衍生自包含Cn和C2n的原料的低聚物组合物的另一种示例性醇组合物可包含0wt％至40wt％的C2n醇，60wt％至90wt％的C3n醇，0wt％至40wt％的C4n醇和0wt％至5wt％的C5n醇。使用衍生自包含Cn和C2n的原料的低聚物组合物的又一种示例性醇组合物可包含0wt％至25wt％的C2n醇，70wt％至90wt％的C3n醇，0wt％至25wt％的C4n醇和0wt％至3wt％的C5n醇。前述示例中的任何一个可以具有1.8或更小，优选1.5或更小的支化指数。
使用衍生自C4/C8原料(例如，表5)的低聚物组合物的示例性醇组合物可以包含0wt％至30wt％的C8醇，45wt％至85wt％的C12醇，5wt％至55wt％的C16醇和0wt％至10wt％的C20+醇。使用衍生自C4/C8原料(例如，表5)的低聚物组合物的另一种示例性醇组合物可包含5wt％至25wt％的C8醇，50wt％至85wt％的C12醇，10wt％至30wt％的C16醇和0wt％至10wt％的C20+醇。使用衍生自C4/C8原料(例如，表5)的低聚物组合物的又一种示例性醇组合物可包含5wt％至25wt％的C8醇，60wt％至85wt％的C12醇，8wt％至20wt％的C16醇和0wt％至5wt％的C20+醇。前述示例中的任何一个可以具有小于2.1，优选1.8或更小，和更优选1.5或更小的支化指数。
使用衍生自C3原料的低聚物组合物的示例性醇组合物可包含25wt％至85wt％的C6醇，20wt％至50wt％的C9醇和0wt％至20wt％的C12醇。使用衍生自C3原料的低聚物组合物的另一种示例性醇组合物可包含35wt％至75wt％的C6醇，25wt％至45wt％的C9醇和5wt％至15wt％的C12醇。使用衍生自C3原料的低聚物组合物的又一种示例性醇组合物可包含50wt％至85wt％的C6醇，25wt％至35wt％的C9醇和0wt％至10wt％的C12醇。前述示例中的任何一个可以具有小于2.1，优选1.8或更小，和更优选1.5或更小的支化指数。
使用衍生自C5原料的低聚物组合物的示例性醇组合物可包含25wt％至85wt％的C10醇，20wt％至50wt％的C15醇和0wt％至20wt％的C20醇。使用衍生自C5原料的低聚物组合物的另一种示例性醇组合物可包含35wt％至75wt％的C10醇，25wt％至45wt％的C15醇和5wt％至15wt％的C20醇。使用衍生自C5原料的低聚物组合物的又一种示例性醇组合物可包含50wt％至85wt％的C10醇，25wt％至35wt％的C15醇和0wt％至10wt％的C20醇。前述示例中的任何一个可以具有小于2.1，优选1.8或更小，和更优选1.5或更小的支化指数。
可以在由本申请所述低聚物产物生产的醇上进行进一步反应以形成表面活性剂。表面活性剂将具有对应于低聚物产物的尾部基团混合物和可以是阴离子，阳离子，两性或非离子的头部基团。阴离子头部基团的实例包括但不限于磷酸根，磺酸根，苄基磺酸根，硫酸根，苄基硫酸根，羧酸根等。阳离子头部基团的实例包括但不限于季铵盐等。两性头部基团的实例包括但不限于氨基丙酸，亚氨基二丙酸盐，甜菜碱等。非离子头部基团的实例包括但不限于聚环氧乙烷，聚乙二醇，聚环氧丙烷，聚丙二醇等。
如上所述，洗涤剂制剂可以由衍生自本文所述的低聚物产物的表面活性剂制成。洗涤剂配方包含水性流体；以及一种或多种低聚物产物的反应产物，该反应产物包括疏水部分和结合至该疏水部分的极性头部基团；其中一种或多种低聚物产物中的烯烃组成部分反应以产生疏水部分；其中一种或多种低聚物产物的支化指数为0.5至2.1并且支链保留在反应产物的疏水部分中；其中表面活性剂以约10wt％至约80wt％的浓度存在于水性流体中。
如本文所用，“Cx表面活性剂”是指具有“x”碳数的低聚物，其用于制备表面活性剂，因此，C8表面活性剂是由C8低聚物通过加氢甲酰化和/或一些其他方式产生的表面活性剂。另外，如本文所用，当提及“Cx醇”时，该醇具有x+1的碳数。
用于洗涤剂配方中的表面活性剂可包含任何数量的具有不同链长的表面活性剂和因此形成表面活性剂组合物。使用衍生自C4原料的低聚物组合物的示例性表面活性剂组合物可以包含0wt％至15wt％的C8表面活性剂，10wt％至70wt％的C12表面活性剂和0wt％至15wt％的C16+表面活性剂，基于表面活性剂组合物的重量。使用衍生自C4原料的低聚物组合物的另一种示例性表面活性剂组合物可包含0wt％至30wt％的C8表面活性剂，40wt％至85wt％的C12表面活性剂和0wt％至30wt％的C16+表面活性剂。使用衍生自C4原料的低聚物组合物的又一种示例性表面活性剂组合物可以包含0wt％至10wt％的C8表面活性剂，80wt％至100wt％的C12表面活性剂和0wt％至10wt％的C16+表面活性剂。前述示例中的任何一个可以具有小于2.1，优选1.8或更小，和更优选1.5或更小的支化指数。
使用衍生自C4/C8原料的低聚物组合物(例如，表5或蒸馏过的再循环低聚物产物或原样的)的示例性表面活性剂组合物可包含0wt％至315wt％的C8表面活性剂，10wt％至70wt％的C12表面活性剂，0wt％至15wt％的C16+表面活性剂。使用衍生自C4/C8原料的低聚物组合物(例如，表5或蒸馏过的再循环低聚物产物或原样的)的另一种示例性表面活性剂组合物可包含0wt％至30wt％的C8表面活性剂，40wt％至85wt％的C12表面活性剂和0wt％至30wt％的C16+表面活性剂。使用衍生自C4/C8原料的低聚物组合物(例如，表5或蒸馏过的再循环低聚物产物或原样的)的又一种示例性表面活性剂组合物可包含0wt％至10wt％的C8表面活性剂和80wt％至100wt％的C12+表面活性剂。前述示例中的任何一个可以具有小于2.1，优选1.8或更小，和更优选1.5或更小的支化指数。
使用衍生自C3原料的低聚物组合物的示例性表面活性剂组合物可包含0wt％至15wt％的C6表面活性剂，0wt％至15wt％的C9表面活性剂和10wt％至70wt％的C12+表面活性剂。使用衍生自C3原料的低聚物组合物的另一种示例性表面活性剂组合物可包含0wt％至30wt％的C6表面活性剂，0wt％至30wt％的C9表面活性剂和40wt％至85wt％的C12+表面活性剂。使用衍生自C3原料的低聚物组合物的又一种示例性表面活性剂组合物可以包含0wt％至10wt％的C6表面活性剂，0wt％至10wt％的C9表面活性剂和80wt％至100wt％的C12+表面活性剂。前述示例中的任何一个可以具有小于2.1，优选1.8或更小，和更优选1.5或更小的支化指数。
使用衍生自C5原料的低聚物组合物的示例性表面活性剂组合物可包含0wt％至15wt％的C10表面活性剂，10wt％至70wt％的C15表面活性剂和0wt％至15wt％的C20+表面活性剂。使用衍生自C5原料的低聚物组合物的另一种示例性表面活性剂组合物可包含0wt％至30wt％的C10表面活性剂，40wt％至85wt％的C15表面活性剂和0wt％至30wt％的C20+表面活性剂。使用衍生自C5原料的低聚物组合物的又一种示例性表面活性剂组合物可以包含80wt％至100wt％的C10表面活性剂，0wt％至10wt％的C15表面活性剂和0wt％至10wt％的C20+表面活性剂。前述示例中的任何一个可以具有小于2.1，优选1.8或更小，和更优选1.5或更小的支化指数。
实施方案示例
第一示例实施方案包括一种烯烃低聚的方法，该方法包括：在低聚催化剂存在下在低聚条件下使包含Cn和C2n烯烃/石蜡烃的原料接触，其中n是2至15；以及回收包含支化指数小于2.1或在从0.5，或1.0，或1.1，或1.2，或1.3至1.6，或1.8，或2.0，或2.1范围内的C3n低聚物的低聚物产物。任选地，该实施方案可进一步包括以下一个或者多个要素：要素1：其中Cn是C3，和其中C3和C6累积构成原料中反应性组分的至少50wt％；要素2：其中Cn是C3，和其中C3，C6，和C9累积构成原料中反应性组分的至少50wt％；要素3：其中Cn是C4，和其中C4和C8累积构成原料中反应性组分的至少50wt％；要素4：其中Cn是C4，和其中C4，C8，和C12累积构成原料中反应性组分的至少50wt％；要素5：其中Cn是C5，和其中C5和C10累积构成原料中反应性组分的至少50wt％；要素6：其中Cn是C5，和其中C5，C10，和C15累积构成原料中反应性组分的至少50wt％；要素7：其中原料中的反应性组分实质上由Cn和C2n烯烃/石蜡烃组成；要素8：其中原料中的反应性组分实质上由Cn，C2n，和C3n烯烃/石蜡烃组成；要素9：其中原料包含35wt％至85wt％的Cn和15wt％至50wt％的C2n；要素10：其中原料包含35wt％至85wt％的Cn，15wt％至50wt％的C2n，和1wt％至25wt％的C3n；要素11：其中低聚物产物包含0wt％至50wt％的C2n低聚物，50wt％至90wt％的C3n低聚物，0wt％至25wt％的C4n低聚物，和0wt％至5wt％的C5n低聚物；要素12：其中低聚物产物包含0wt％至40wt％的C2n低聚物，60wt％至90wt％的C3n低聚物，0wt％至40wt％的C4n低聚物，和0wt％至5wt％的C5n低聚物；要素13：其中低聚物产物包含0wt％至25wt％的C2n低聚物，70wt％至90wt％的C3n低聚物，0wt％至25wt％的C4n低聚物，和0wt％至3wt％的C5n低聚物；要素14：其中原料包含Cn，C2n，Cm，和C2m烯烃/石蜡烃；其中m和n不同；其中m是2至15；和其中Cn和Cm在进料料流中累积存在的量是35wt％至85wt％和C2n和C2m在进料料流中累积存在的量是15wt％至50wt％；要素15：其中低聚物产物包含累符号0wt％至50wt％的C2n和C2m低聚物，累积50wt％至90wt％的C3n和C3m低聚物，累积0wt％至25wt％的C4n和C4m低聚物，和累积0wt％至5wt％的C5n和C5m低聚物；要素16：其中原料包含Cn，C2n，C3n，Cm，C2m，和C3m烯烃/石蜡烃；其中m和n不同；其中m是2至15；和其中Cn和Cm在进料料流中累积存在的量是35wt％至85wt％，C2n和C2m在进料料流中累积存在的量是15wt％至50wt％，和C3n和C3m在进料料流中累积存在的量是1wt％至25wt％；要素17：其中原料包含C3，C4，C6，和C8；要素18：其中原料包含C3，C5，C6，和C10；要素19：其中原料包含C4，C5，C8，和C10；要素20：其中催化剂包括未经胺处理的沸石催化剂；要素21：其中催化剂包括选自ZSM-22，ZSM-23，ZSM-57，和SAPO-11中的一种；要素22：其中催化剂包括未经受处理和Si/Al2摩尔比为20至60ZSM-23催化剂；要素23：其中催化剂包括未经胺处理，Si/Al2摩尔比为20至60，和Ti/Al摩尔比为0.1至3的Si/Al/T ZSM-23催化剂；要素24：其中催化剂采用选自钇、钨、钒、钼、铼、镍、钴、铬、锰、镧、镧系元素、铂、钯及其任何组合的金属浸渍；要素25：其中该催化剂在与原料接触之前已经被处理，其中该处理选自汽蒸、酸洗、焦炭沉积及其任何组合；要素26：其中该方法进一步包括在与原料接触之前处理该催化剂，其中该处理选自汽蒸、酸洗、焦炭沉积及其任何组合；要素27：其中该催化剂是包含1wt％至90wt％粘结剂和10wt％至99wt％催化剂的挤出物；要素28：其中催化剂通过晶体生长来生产；要素29：其中低聚条件是温度150℃至350℃和重时空速0.1hr-1至30hr-1；要素30：其中低聚条件是温度200℃至250℃和重时空速0.1hr-1至10hr-1；要素31：其中低聚条件是温度250℃至300℃和重时空速2hr-1至15hr-1；要素32：其中低聚条件是温度300℃至350℃和重时空速5hr-1至30hr-1；要素33：其中低聚条件是温度170℃至270℃和重时空速5hr-1至30hr-1；要素34：其中低聚条件是温度170℃至190℃和重时空速5hr-1至10hr-1；要素35：其中低聚条件是温度190℃至210℃和重时空速10hr-1至15hr-1；要素36：其中低聚条件是温度210℃至270℃和重时空速15hr-1至30hr-1；要素37：其中支化指数是1.0至1.8；要素38：其中支化指数是1.0至1.5；要素39：该方法进一步包括：转化低聚物产物至醛和/或醇；要素40：该方法进一步包括：转化低聚物产物至醇；和转化醇至表面活性剂；要素41：要素40和其中表面活性剂的尾部基团衍生自烯烃产物和表面活性剂的头部基团选自磷酸盐，磺酸盐，苄基磺酸盐，硫酸盐和苄基硫酸盐羧酸盐；要素42：要素40和其中表面活性剂尾部基团衍生自烯烃产物和表面活性剂头部基团为季铵盐；要素43：要素40和其中表面活性剂尾部基团衍生自烯烃产物和表面活性剂头部基团选自氨基丙酸，亚氨基二丙酸盐和甜菜碱；以及要素44：要素40和其中表面活性剂尾部基团衍生自烯烃产物和表面活性剂头部基团选自聚环氧乙烷，聚乙二醇，聚环氧丙烷和聚丙二醇。组合的示例包括但不限于，要素1，3或5中之一结合要素7或9之一任选地进一步结合要素11-13中之一；要素2，4或6中之一结合要素8或10之一任选地进一步结合要素11-13中之一；要素1，3或5之一结合要素11-13中之一；要素2，4或6之一结合要素11-13中之一；要素7或9之一结合要素11-13中之一；要素8或10之一结合要素11-13中之一；要素14和15的结合；要素17-19中之一结合要素14和15中一个或多个；要素16-19的结合；要素20-28中一个或多个结合任何前述的结合；要素20结合要素21-23中之一和任选地进一步结合要素24；要素21-23中之一结合要素24；要素25-26中之一结合要素20-24中一个或多个和任选地进一步结合要素27-28中之一；要素27-28中之一结合要素20-24中一个或多个；要素27-28中之一结合要素25-26中之一；要素29-36中之一结合任何前述的结合；和要素37-44中一个或多个结合任何前述的结合。
另一个实施方案是洗涤剂制剂，其包含由第一实施方案采用要素40以及任选地要素1-38和41-44中一个或多个生产的表面活性剂。
又一个实施方案是洗涤剂制剂，其包含0wt％至15wt％的C8表面活性剂，10wt％至70wt％的C12表面活性剂和0wt％至15wt％的C16表面活性剂，基于洗涤剂组合物的重量，其中每种表面活性剂具有小于1.8，优选1.5或更小的支化指数。
另一个实施方案是洗涤剂制剂，其包含：0wt％至30wt％的C8表面活性剂，40wt％至85wt％的C12表面活性剂，0wt％至30wt％的C16+表面活性剂，其中每种表面活性剂具有小于1.8，优选1.5或更小的支化指数。
又一个实施方案是洗涤剂制剂，其包含：0wt％至15wt％的C6表面活性剂，0wt％至15wt％的C9表面活性剂和10wt％至70wt％的C12表面活性剂，其中每种表面活性剂具有小于1.8，优选1.5或更小的支化指数。
另一个实施方案是洗涤剂制剂，其包含：0wt％至30wt％的C6表面活性剂，0wt％至30wt％的C9表面活性剂，40wt％至85wt％的C12+表面活性剂，其中每种表面活性剂具有小于1.8，优选1.5或更小的支化指数。
又一个实施方案是洗涤剂制剂，其包含：40wt％至85wt％的C10表面活性剂，0wt％至30wt％的C15表面活性剂和0wt％至30wt％的C20表面活性剂，其中每种表面活性剂具有小于1.8，优选1.5或更小的支化指数。
另一个实施方案是洗涤剂制剂，其包含：10wt％至70wt％的C10表面活性剂，0wt％至15wt％的C15表面活性剂，0wt％至15wt％的C20+表面活性剂，其中每种表面活性剂具有小于1.8，优选1.5或更小的支化指数。
除非有相反的指示，否则以下说明书和所附权利要求书中列出的数值参数是近似值，其可以根据本发明的实施方案试图获得的所需特性而变化。至少，并且不试图限制等同原则对权利要求范围的应用，每个数字参数至少应根据所报告的有效数字的数目并通过应用普通的四舍五入技术来解释。
本文提供了结合进入本申请公开的实施方案的一个或多个说明性实施方案。为了清楚起见，在本申请中并未描述或示出实际实现的所有特征。应当理解，在结合进入本申请的实施方案的实际实施方案的开发中，必须做出许多特定于实现的决定来实现开发者的目标，例如遵守与系统有关，与业务有关，与政府有关以及与其他有关约束，其具体取决于实施情况以及随时变化。尽管开发人员的工作可能很耗时，但是对于本领域的普通技术人员来说，这样的工作仍然是例行的工作，并且受益于本说明书。
尽管本文根据“包括”各种组分或步骤来描述组合物和方法，但是所述组合物和方法也可以“实质上由各种组分和步骤组成”或“由各种组分和步骤组成”。
为了促进对本发明实施方式的更好理解，给出了优选或代表性实施方式的以下实施例。决不应该将以下实施例理解为限制或限定本发明的范围。
实施例
使用US 4,076,842和US 5,332,566中所述的配方制备ZSM-23催化剂以使Si/Al2摩尔比为40。ZSM-23催化剂根据US 7,759,533采用0.1-5wt％钇浸渍。
低聚反应在内径为7mm的固定床反应器中进行。将2-3克用SiC稀释的尺寸为0.3-0.6mm的催化剂颗粒装载到反应器中。在反应之前，将催化剂在150℃下在N2下干燥5小时。反应采用向下流动模式操作。质量流量控制器将烃进料输送到催化剂中，反应流出物通过在线GC分析，其中包括用于分析烯烃/石蜡烃转化率的GC和测量产物组成的其它GC。为简化产物种类，用于产物分析的GC装配Pt/Al2O3催化剂。反应条件是210℃至250℃的温度，2hr-1至20hr-1的WHSV以及压力70巴。以下详细信息提供每个反应的确切温度和WHSV。
C4原料是相对wt％为40:50:10的1-丁烯:丁烷:异丁烷。C4/C8原料是相对wt％为25:25:40:10的辛烷:1-丁烯:丁烷:异丁烷。异丁烷用作内标。
实施例1。催化剂分别与每种原料在10hr-1的WHSV下反应。表5提供了两种反应产物的详细信息。
表5
*催化剂失活
此实施例表明当原料包含Cn和C2n时，C3n选择性得到极大增强同时保持较低的支化。
因此，本发明很好地适于获得所提及的目的和优点以及其中固有的目的和优点。上面公开的特定实施方案仅是说明性的，因为可以采用受益于本文中教导的本领域技术人员显而易见的不同但等效的方式来修改和实践本发明。此外，除了在下面的权利要求中描述的以外，没有意图限制本文中所示的构造或设计的细节。因此，显而易见的是，以上公开的特定说明性实施方案可以被改变，组合或修改，并且所有这样的变型都被认为在本发明的范围和精神内。
上面公开的所有数字和范围可能有所不同。每当公开具有下限和上限的数值范围时，具体公开落入该范围内的任何数字和任何包括的范围。
Claims (24)
1.一种烯烃低聚的方法，该方法包括：
在低聚催化剂存在下在低聚条件下使包含Cn和C2n烯烃/石蜡烃的原料接触，其中n是2至15；以及
回收包含支化指数小于2.1的C3n低聚物的低聚物产物。
2.权利要求1的方法，其中Cn是C3，和其中C3和C6累积构成原料中反应性组分的至少50wt％。
3.权利要求1的方法，其中Cn是C3，和其中C3、C6和C9累积构成原料中反应性组分的至少50wt％。
4.权利要求1的方法，其中Cn是C4，和其中C4和C8累积构成原料中反应性组分的至少50wt％。
5.权利要求1的方法，其中Cn是C4，和其中C4、C8和C12累积构成原料中反应性组分的至少50wt％。
6.权利要求1的方法，其中Cn是C5，和其中C5和C10累积构成原料中反应性组分的至少50wt％。
7.权利要求1的方法，其中Cn是C5，和其中C5、C10和C15累积构成原料中反应性组分的至少50wt％。
8.权利要求1的方法，其中原料中的反应性组分实质上由Cn和C2n烯烃/石蜡烃组成。
9.权利要求1的方法，其中原料中的反应性组分实质上由Cn、C2n和C3n烯烃/石蜡烃组成。
10.权利要求1的方法，其中该原料包含35wt％至85wt％的Cn和15wt％至50wt％的C2n。
11.权利要求1的方法，其中该原料包含35wt％至85wt％的Cn、15wt％至50wt％的C2n和1wt％至25wt％的C3n。
12.权利要求1的方法，其中该低聚物产物包含0wt％至50wt％的C2n低聚物、50wt％至90wt％的C3n低聚物、0wt％至25wt％的C4n低聚物和0wt％至5wt％的C5n低聚物。
13.权利要求1的方法，其中该原料包含Cn、C2n、Cm和C2m烯烃/石蜡烃；其中m和n不同；其中m是2至15；和其中Cn和Cm在进料料流中累积存在的量是35wt％至85wt％及C2n和C2m在进料料流中累积存在的量是15wt％至50wt％。
14.权利要求13的方法，其中该低聚物产物包含累积0wt％至50wt％的C2n和C2m低聚物、累积50wt％至90wt％的C3n和C3m低聚物、累积0wt％至25wt％的C4n和C4m低聚物和累积0wt％至5wt％的C5n和C5m低聚物。
15.权利要求1的方法，其中该原料包含Cn、C2n、C3n、Cm、C2m和C3m烯烃/石蜡烃；其中m和n不同；其中m是2至15；和其中Cn和Cm在进料料流中累积存在的量是35wt％至85wt％，C2n和C2m在进料料流中累积存在的量是15wt％至50wt％及C3n和C3m在进料料流中累积存在的量是1wt％至25wt％。
16.前述权利要求中任一项的方法，其中该催化剂包括未经胺处理且Si/Al2摩尔比为20至60的ZSM-23催化剂。
17.前述权利要求中任一项的方法，其中该催化剂包括未经胺处理、Si/Al2摩尔比为20至60和Ti/Al摩尔比为0.1至3的Si/Al/T ZSM-23催化剂。
18.前述权利要求中任一项的方法，其中该催化剂采用选自钇、钨、钒、钼、铼、镍、钴、铬、锰、镧、镧系元素、铂、钯及其任何组合的金属浸渍。
19.前述权利要求中任一项的方法，其中该方法还包括在与该原料接触之前处理该催化剂，其中该处理选自汽蒸、酸洗、焦炭沉积及其任何组合。
20.前述权利要求中任一项的方法，其中该催化剂是包含1wt％至90wt％粘结剂和10wt％至99wt％催化剂的挤出物。
21.前述权利要求中任一项的方法，其中该低聚条件为150℃至350℃的温度和0.1hr-1至30hr-1的重时空速。
22.前述权利要求中任一项的方法，其中该支化指数为1.0至1.5。
23.前述权利要求中任一项的方法，进一步包括：
将该低聚物产物转化为醛和/或醇。
24.权利要求1-23中任一项的方法，进一步包括：
将该低聚物产物转化为醇；
将该低聚物产物和醇转化为表面活性剂；和
将该醇转化为表面活性剂。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201862746845P | 2018-10-17 | 2018-10-17 | |
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