CN104812874A - 处理烯烃进料物流的方法和相关的低聚方法 - Google Patents

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Abstract

本文公开的实施方案涉及低聚烯烃的方法，该方法包括含氨的至少一种烯烃进料物流，和接触至少一种烯烃进料物流与含碱性水的液体，除去至少一部分氨，生产至少一种处理过的烯烃进料物流，和随后在低聚条件下，接触至少一种处理过的烯烃进料物流与催化剂，生产低聚物产物。在本文公开的若干实施方案中，至少一种烯烃进料物流包括一种或多种C3-C15烯烃，优选C3-C5烯烃，它们的任何异构体，具有与烯烃相同或不同碳数的一种或多种烷属烃，及其混合物。

Description

处理烯烃进料物流的方法和相关的低聚方法
发明领域
本文公开的实施方案涉及处理烯烃进料物流的方法。特别地，本文公开的实施方案涉及处理烯烃进料物流的方法，该方法尤其除去含氮化合物，其中包括例如氨。然后可在石化工艺，例如低聚化方法中使用处理过的烯烃进料物流。
发明背景
烯烃或烯烃混合物的缩合反应形成较高分子量的产品是广泛已知且得到实践的。这类缩合反应在本文中被称为低聚反应或方法，和该产品是通过彼此缩合最多12，典型地2，3或4，但最多5，6，7或甚至8个烯烃分子而形成的低分子量低聚物。"低聚"是指形成低聚物和/或聚合物的方法。可通过低聚化，在例如固体磷酸催化剂(常常称为"sPa"催化剂)或分子筛催化剂(例如，沸石催化剂)上，将低分子量烯烃(例如，乙烯，丙烯，2-甲基丙烯，1-丁烯和2-丁烯，戊烯类和己烯类)转化成低聚物产物。
低聚物产物是高辛烷值汽油共混原料中的有价值的组分，它可用于或者共混到蒸馏物类型的液体燃料中或者用作润滑剂，或者用作生产化学中间体和终产物的起始材料。这种化学中间体和终产物包括高纯度的烃流体或溶剂，醇，洗涤剂/表面活性剂，和酯类，例如增塑剂酯类和合成润滑剂。
可在这种低聚化方法中使用许多催化剂。例如，通常在多个管状或料腔(chamber)反应器内进行使用分子筛催化剂的工业低聚化反应，这类似于使用sPa催化剂的那些方法。在采用sPa催化剂的情况下，在该轮次(run)的持续时间内在催化剂床上的压降逐渐增加，这是催化剂粒料焦化和/或溶胀导致的，和该反应器轮次典型地被终止，当达到在反应器上的最大可允许的压降时。分子筛催化剂没有显示出压降增加，这类似于sPa催化剂。使用分子筛催化剂的低聚反应器因此特征在于较长的反应器轮次长度，和当催化剂活性下降到不可接受的低水平时，典型地被废弃(decommission)。在采用这些催化剂的情况下，可实现的反应器的轮次长度因此对进料物流内使催化剂失活的化合物，杂质或污染物，例如催化剂毒物敏感得多。
本领域充满了努力，以尝试除去或最小化负面影响催化剂寿命和活性的污染物或杂质。例如，对于酸性的许多低聚催化剂，例如分子筛催化剂来说，强碱，例如质子碱或布朗斯台德碱是已知的毒物。烃物流内的这种碱常常是含氮化合物，例如胺和酰胺，且它们典型地从进料物流中除去以供低聚反应和其他加氢处理反应。这种有机含氮的布朗斯台德碱的特征在于键合到氮原子上的至少一个氢原子且是已知的质子受体。其他有机氮组分不具有键合到氮上的任何氢原子，和氮原子可具有与1，2或3个周围的碳原子键合的3个化学键。然而，这些氮原子仍然具有游离的电子对和因此仍然充当碱，称为路易斯碱。已知与布朗斯台德碱相比，路易斯碱是较弱的碱，和因此有时被视为对酸催化的方法具有较少的问题。
做出了许多尝试，在经历加氢处理或石化反应之前，处理进料物流或原料。参见例如，美国专利No.4,973,790(其公开了在沸石催化剂上低聚C2-C10烯烃的方法，该方法包括进料预处理步骤，以除去碱性氮化合物，例如胺类，如二乙醇胺)；美国专利No.5,675,043(其公开了用具有Hansen极性溶度参数的溶剂处理含有含氮化合物的烃共混物的方法，进行从中除去一部分的所述含氮化合物)；美国专利申请公布No.2002/103406(其公开了使用镍基催化剂，由含氧物起始的烯烃低聚成烯烃的方法，该烯烃物流具有低的氮含量，低至0.3ppm重量)；美国专利申请公布No.2004/0097773(其公开了低聚异丁烯的方法，其中处理原料，除去氮组分，例如乙腈和N-甲基-吡咯烷酮)；美国专利Nos.7,205,448，7,744,828和美国专利申请公布No.2007/0213575(其公开了从进料物流中除去氮化合物，其中包括许多路易斯碱化合物，例如腈类，例如乙腈，N-甲基-吡咯烷酮，吗啉类，例如N-甲酰基吗啉，吡啶和/或喹啉)；Nagai等人，Isolation ofNitrogen-containing Heterocyclic Compounds Contained in CoalTar Absorption Oil Fraction with Solvent Extraction，SekiyuGakkaishi(Journal of the Japan Petroleum Institute)，43(5)，339-345(2000)(其公开了使用甲醇或四氢噻吩-1,1-二氧化物(环丁砜)的水溶液，从煤焦油吸油馏分中除去含氮原子的杂环化合物)；和SU1086006(其公开了使用在有机溶剂，例如碳酸亚丙酯或二甲亚砜或二甲基甲酰胺内的金属氯化物，例如NiCl2，通过使该金属氯化物与氮化合物络合，从石油产品中除去氮化合物)。其他背景参考文献包括美国专利申请公布Nos.2005/0137442，2005/0152819，2008/0312484，美国专利No.4,153,638，5,569,790，6,160,193，EP 1 002 852 B，GB 1,131,989，WO 2000/71494，和WO 2012/078218。
可看出，许多努力涉及从进料物流中除去杂质和污染物，其中大多数工作集中在除去醇类，酮类，有机硫化合物，例如硫化物和硫醇类或硫醇，含氮化合物，例如腈类，吡咯类，胺类，酰胺类，酰亚胺类，吲哚类，氰酸酯类，吡啶类，吡咯烷酮类，及其组合。尽管这些污染物和杂质对低聚反应的功效仍然重要，但很少有工作集中在或者单独或者与其他化合物一起的氨上，和很少有工作集中在它降低低聚催化剂的功效和寿命的能力上。
特别地，与其他进料物流，例如含C4烯烃的进料物流相比，含C3烯烃的进料物流相对于氨产生独特的挑战。例如，纯丙烯的沸点为-47.6℃，纯丙烷的沸点为-42℃，和纯氨的沸点为-33.3℃。在被分馏成富含C3物流和富含C4物流的含有C3和C4分子(例如，异丁烷，丁烷，异丁烯和沸点范围为-11.7℃至+3.7℃的丁烯类)的物流内存在的任何氨将与富含C3的物流一起分馏。若在C3/C4物流内存在任何乙腈(沸点81℃)，则一旦分馏，乙腈将与富含C4的物流一起分馏。一旦完成富含C3物流和富含C4物流的分离，则与富含C3物流内的氨和C4物流内的乙腈有关的挑战是不同的。这是因为碱的类型不同(即，布朗斯台德碱对路易斯碱)和含不同氮物种的烃物流的性质不同。在从富含C4的物流中分馏富含C3的物流中，氨不可能与富含C4的物流一起分馏，或者乙腈不可能与富含C3的物流一起分馏，因为它们的相对沸点差别大。因此，富含C3的进料物流产生与过去的努力不同的挑战，以便从烃进料物流中除去其他氮物种。
这种进料物流的一种来源包括来自炼油厂源，例如流化催化裂化器("FCC")的含有C3的液化石油气("LPG")。通常处理这些物流，除去含硫化合物(例如，硫化氢和硫醇)。这些LPG物流也可含有污染物，例如碱性氮化合物(其中包括，但不限于，氨，胺类(例如单乙醇胺)，乙腈，和丙腈)。作为一种解决方法，使用胺处理和碱洗涤，除去许多含硫化合物。
然而，这些方法没有有效地除去碱性氮化合物，例如氨。因此，使用以上所述的酸性催化剂的低聚单元因存在这些碱性氮化合物而变得脆弱。氨是进料物流内的常见的含氮化合物，且大量可获得，特别地在含C3的进料物流内。因此，成本合算地除去这些含氮化合物对于制造低聚物以确保经济的催化剂性能是重要的。
除去这些含氮化合物，例如氨而提出的一种解决方法是在低聚之前，在各种接触装置中用水洗涤烯烃进料物流。参见例如，美国专利No.7,569,741(其建议在原料，主要芳烃原料的纯化工艺中使用含水的洗涤剂，以除去极性杂质)。许多低聚催化剂供应商推荐使用酸化水。这一解决方法也可发现于现有技术中。参见例如美国专利No.4,973,790(其建议用水洗，优选用酸化的水，除去含氮化合物)和美国专利No.5,414,183(其建议使用水洗，除去残留产物，其中水通常用无机酸酸化，以维持pH在低于7的最佳水平下)。美国专利申请公布No.2007/0213575和专利No.7,989,668公开了处理包括有机含氮路易斯碱的含烯烃的烃物流，进而降低含烯烃的烃物流内有机含氮路易斯碱的浓度，和随后接触处理过的含烯烃的烃物流与分子筛低聚催化剂。该参考文献述及优选的萃取步骤是水洗，因为可容易获得合适的洗涤水。优选洗涤水的pH不是太高，例如最多9.5，但优选最多9和更优选最多8。最优选水是略微酸性的，其pH低于6.5，6，5或甚至4。然而，'668专利仅仅例举含90％正丁烯类的丁烯物流，它不存在相对于氨和以上描述的含C3物流的相同挑战。正因为如此，′668专利的处理步骤涉及除去腈类，例如乙腈。
Egloff等人，Polymerisation with Solid Phosphoric AcidCatalyst，Proceedings of Third World Petroleum Congress，SectionIV，第202-214，(1951)页公开了性质为碱性的氨和胺类将起到中和酸性催化剂的作用，从而使得它失活。这些碱性物质和催化剂内的酸之间的化学反应将引起软化和逐渐崩解(disintegration)。这些物质在逆流体系中可通过用水洗涤进料而消除。它进一步教导了在已知碱性氮化合物大量存在的情况下，通过使用通过注入硫酸控制pH的水，来获得最有效的除去。还参见McMahon等人，Polymerization ofOlefin as a Refinery Process，Advances in Petroleum Chemistryand Refining，第7卷，第5章，第285-321，(1963)页("Efficientwashing of feed with slightly acidified water is required tomaintain this degree of purity")。
关于用酸性水洗涤，为了满足在接触装置的入口和出口上推荐的pH水平，要求提供酸的注入和pH的控制，以维持最佳的水pH。酸的注入设施是昂贵的且存在工艺控制挑战，因为pH对在酸的注入中的变化的应答不是线性的。另外，任何一种酸的存在会腐蚀设备和设施，且还使得材料的选择减少以应对潜在的酸腐蚀挑战。
因此，许多催化剂和它们各自的催化剂寿命可深深地受到污染物，例如氨和原料内发现的其他污染物或杂质影响。因此，仍然长期需要解决与进料物流内污染物，尤其与含C3烯烃的进料物流内氨有关的问题。
发明概述
在若干组实施方案中，本发明提供低聚烯烃的方法，该方法包括提供含氨的至少一种烯烃进料物流和接触至少一种烯烃进料物流与含碱性水的液体以除去至少一部分氨从而生产至少一种处理过的烯烃进料物流，和随后在低聚条件下接触至少一种处理过的烯烃进料物流与催化剂以生产低聚物产物。
在本文描述的任何一个实施方案中，至少一种烯烃进料物流可包括一种或多种C3-C15烯烃，优选C3-C5烯烃，其任何异构体，具有与烯烃相同或不同碳数的一种或多种烷属烃，及它们的混合物。
在本文描述的任何一个实施方案中，至少一种烯烃进料物流可包括丙烯和丙烷，和至少一种烯烃进料物流可包括大于或等于45wt％结合的丙烯和丙烷，或者大于或等于60wt％结合的丙烯和丙烷，和或者大于或等于80wt％结合的丙烯和丙烷，基于进料物流的总重量。碱性水的pH可以是大于或等于8.0，或者pH可以是7.5-10.5。
本文公开了且要求保护本发明的其他实施方案。
详细说明
在公开并描述本发明的化合物，组分，组合物和/或方法之前，要理解除非另有说明，没有将本发明限制到具体的化合物，组分，组合物，反应物，反应条件，或类似物上，因为这些可以变化，除非另有说明。还要理解，本文中所使用的术语仅仅是为了描述特定的实施方案且并不意欲限制。
还必须注意，在本说明书和所附权利要求中所使用的单数形式"一个"，"一种"和"该"("a","an"，"the")包括多个提到物，除非另有说明。
在若干组实施方案中，本发明提供利用溶剂萃取，从烯烃和烷属烃的混合烯烃进料物流中除去含氮化合物，例如一种或多种腈类和任选地其他组分的方法。
本文公开的实施方案涉及低聚烯烃的方法，该方法包括含氨的至少一种烯烃进料物流，和接触至少一种烯烃进料物流与含碱性水的液体，除去至少一部分氨，生产至少一种处理过的烯烃进料物流，和随后在低聚条件下，接触至少一种处理过的烯烃进料物流与催化剂，生产低聚物产物。在本文公开的若干实施方案中，至少一种烯烃进料物流包括一种或多种C3-C15烯烃，优选C3-C5烯烃，其任何异构体，具有与该烯烃相同或不同碳数的一种或多种烷属烃，及它们的混合物。
原料/进料物流和低聚方法
至少一种原料或进料物流包括烯烃，烷属烃，和其他组分。本文中所使用的和除非另有说明，"原料"和"进料物流"可互换使用。在一组实施方案中，至少一种进料物流包括具有约2-约15个碳原子，例如约3-约6个碳原子的烯烃，和一种或多种烷属烃。本文中所使用的"烯烃"是指化学式为CnH2n的任何不饱和烃(例如，基本上由氢和碳原子组成的化合物)，其中C是碳原子，H是氢原子，和n是整数1-25，典型地1-15，或者3-6。本文中所使用的"烷属烃"是指化学式为CnH2n+2的任何饱和烃，其中C是碳原子，H是氢原子，和n是整数1-25，典型地1-15，或者3-6。另外，在若干实施方案中，进料物流可包括低聚物，例如二聚体，例如通过循环一部分产物物流提供的物质。
进料物流可包括烯烃和具有相同或不同碳原子数的烷属烃。
在一组实施方案中，进料物流包括如下物质的一种或多种：丙烯，丁烯类，戊烯类，己烯类，它们的异构体，具有相同或不同碳数的烷属烃，及其混合物。该方法特别地可用于低聚含丙烯，丁烯类，戊烯类，它们的异构体，其他组分及其混合物的进料物流。
本文中所使用的"低聚物"或"低聚物产物"是指由数个单体单元，例如二聚体，三聚体，四聚体，其混合物等制造的聚合物分子(或聚合物分子的混合物)。在一组实施方案中，"低聚物"是指具有小于或等于20个碳原子，或者小于或等于15个碳原子，或者小于或等于10个碳原子，或者小于或等于9个碳原子，和或者小于或等于8个碳原子的聚合物分子(或聚合物分子的混合物)。本文中所使用的"低聚方法"是指催化连接单体单元以形成以上定义的低聚物的任何方法。在一组实施方案中，低聚方法与"聚合方法"同义使用。本文中所使用的术语"低聚条件"是指适合于进行低聚方法以生产低聚物的设备，条件(例如，温度，压力等)，材料和反应器流程图的任何和所有这些变体，这些是本领域中已知并采用的且在以下将更多地讨论。
待低聚的烯烃可以是一种或多种C3-C15烯烃或其混合物，所述混合物包括具有相同或不同碳数的一种或多种烷属烃，或者C3-C6烯烃或其混合物，所述混合物包括具有相同或不同碳数的一种或多种烷属烃，和或者，C3-C5烯烃或其混合物，所述混合物包括具有相同或不同碳数的一种或多种烷属烃。
在一组实施方案中，进料物流可包括大于或等于45wt％烯烃，或者大于或等于50wt％烯烃，或者大于或等于60wt％烯烃，或者大于或等于70wt％烯烃，和或者大于或等于80wt％烯烃，基于进料物流的总重量。
在另一组实施方案中，至少一种进料物流可包括大于或等于45wt％结合的烯烃和烷属烃，或者大于或等于60wt％结合的烯烃和烷属烃，或者大于或等于75wt％结合的烯烃和烷属烃，或者大于或等于80wt％结合的烯烃和烷属烃，或者大于或等于85wt％结合的烯烃和烷属烃，或者大于或等于90wt％结合的烯烃和烷属烃，和或者大于或等于95wt％结合的烯烃和烷属烃，基于进料物流的总重量。
烯烃和烷属烃可具有相同或不同的碳数，或者可以是烯烃混合物，和烷属烃具有相同或不同的碳数。例如，在本发明的一个实施方案中，至少一种进料物流包括以上所述范围的丙烯和丙烷，但也可具有其他较小量的具有不同碳数的其他烯烃和烷属烃，例如丁烷类和丁烯类，乙烷和乙烯等。
在另一组实施方案中，至少一种进料物流可包括大于或等于60wt％结合的C3烯烃和烷属烃，或者大于或等于70wt％结合的C3烯烃和烷属烃，或者大于或等于80wt％结合的C3烯烃和烷属烃，或者大于或等于85wt％结合的C3烯烃和烷属烃，或者大于或等于90wt％结合的C3烯烃和烷属烃，和或者大于或等于95wt％结合的C3烯烃和烷属烃，基于进料物流的总重量。
在本文描述的任何实施方案中，进料物流可以不含仅仅由氢和碳组成的芳烃化合物或者基本上不含仅仅由氢和碳组成的芳烃化合物。本文中所使用的"基本上不含"是指小于或等于25wt％在该进料物流内存在的芳烃化合物，或者小于或等于15wt％，或者小于或等于10wt％，或者小于或等于5wt％，和或者小于或等于1wt％，基于进料物流的总重量。
另外，该进料物流可包括在本文中发现的任何成分的异构体。本文中所使用的"异构体"是指具有相同分子式但不同结构式的化合物。实例可以是结构异构体，立体异构体，对映体，几何异构体等。典型地，该进料物流可包括进料物流内的烯烃或其他成分的至少一种异构体。
在一组实施方案中，该进料物流也可包括可能妨碍催化剂寿命或生产率的污染物或化合物。这些可包括含有氮，硫，氯，氧的化合物，及其混合物。含氮化合物的实例包括腈类(例如，乙腈，丙腈等)，氨，酰胺类，胺类，吡啶类，酰亚胺类，氰酸酯类，吡咯类，吡咯烷酮类及其混合物。
本文中所使用的"腈"是具有腈基(或-C≡N官能团)的任何有机化合物。在腈基中，碳原子和氮原子一起三键键合。本文中所使用的"乙腈"是化学式为CH3CN的化合物。这种无色液体是最简单的有机腈。本文中所使用的"丙腈"，"丙基腈"或"乙基氰化物"是分子式为C2H5CN的腈，且该术语可互换使用。它也是透明液体。本文中所使用的"腈"也可以是指重质腈类。本文中所使用的"吡咯"是杂环芳族有机化合物，化学式为C4H4NH的五元环。取代衍生物也可称为吡咯类。
含硫化合物的实例包括硫醇，例如甲基硫醇，乙基硫醇，丙基硫醇，硫化物，例如二甲基硫化物，二乙基硫化物，乙基甲基硫化物，正丙基硫化物，1-丙烷硫醇，2-丙烷硫醇，1-丁烷硫醇，1,1-甲基乙基硫醇，乙基甲基二硫化物，二甲基二硫化物，四氢噻吩，硫化羰基，二硫化碳及其混合物。
在一组实施方案中，进料物流也可包括可妨碍催化寿命或生产率的其他化合物。这些可包括直链和环状二烯烃，例如丁二烯，戊二烯，环戊二烯及其混合物。
合适的进料物流的实例包括未处理的精炼厂物流，例如流化催化裂化(FCC)，炼焦器，和裂解汽油(pygas)物流以及含芳烃的物流，例如重整油。
其他实例包括残油液-1(RAF-1)，残油液-2(RAF-2)，和/或残油液-3。典型地，残油液-1，残油液-2，和残油液-3可以被视为在原油加工中的阶段，一般地C4物流。这些物流通常来自于烯烃蒸汽裂化器，但也可来自于精炼厂的催化裂化器。丁烷脱氢单元，或者气体转化成烯烃(GTO)单元，或费托单元，在此情况下，它们通常含有相同组分，但比例不同，且具有本领域技术人员理解的某些变化。该工艺的第一段是通过通常溶剂萃取或氢化(例如，在选择性丁二烯氢化单元中)除去丁二烯，所述丁二烯可能多达该物流的40-45％。在C4物流内丁二烯含量显著下降到基于进料物流的总重量，小于或等于10000wt ppm二烯烃含量，或者小于或等于5000wt ppm二烯烃含量，或者小于或等于1000wt ppm二烯烃含量，或者小于或等于200wt ppm二烯烃含量，和或者小于或等于10wt ppm二烯烃含量之后，残留的产品是残油液-1。它通常由异丁烯，两种正异构体，丁烯-1和丁烯-2，和小量丁烷类和其他化合物组成。通常通过与甲醇反应生产MTBE，与乙醇反应生产ETBE，生产二异丁烯(DIB)，与水反应生产叔丁醇(TBA)并通过与硫酸接触形成烷基酯，产生残油液-2，从而除去异丁烯。残油液3(RAF-3)是不那么常见的，但也可使用。在从残油液2中分离1-丁烯之后可获得残油液3及残留的1-丁烯含量为约1％。
合适的含C3烯烃的进料物流的实例包括未处理的富含C3的炼油厂物流，例如获自流化催化裂化器(FCC)的"稀释"或"精炼厂等级"丙烯，来自蒸汽裂化器的富含C3的物流，来自生产"化学级"或"聚合物级"丙烯的富含C3的物流，来自炼油厂气体回收单元的富含C3的物流，来自丙烷脱氢单元的富含C3的物流，来自气体转化成烯烃(GTO)单元，或费托单元的富含C3的物流，和来自聚丙烯生产单元的富含C3的返回物流。
在一组实施方案中，在15℃下液体烯烃低聚进料在压力下的密度(典型地通过ASTM D4052测量，除非另有说明)随组成而变化。例如，主要加压的含C3的进料典型地可具有在15℃下0.48-0.52kg/l的液体密度，主要加压的含C4的进料典型地可具有在15℃下0.54-0.61kg/l的液体密度，主要含C5的进料典型地可具有在15℃下0.60-0.66kg/l的液体密度，混合加压的C4和C5液体烯烃低聚进料可典型地具有在15℃下0.58-0.65kg/l的液体密度，和混合加压的C3和C5液体烯烃低聚进料可典型地具有在15℃下0.50-0.65kg/l的液体密度。
通过比较，其他石油类型物流的密度显著不同。典型的石油蒸馏物产品(例如，瓦斯油，柴油，加热油等)可具有在15℃下大于或等于0.82kg/l的液体密度，燃料油可具有在15℃下典型地大于或等于0.90kg/l的液体密度。在炼油厂中加工的原油或页岩油可具有在15℃下典型地大于或等于0.79kg/l的液体密度。其他相关的产品，例如煤焦油可具有在15℃下典型地大于或等于0.95kg/l的液体密度。
因此，在本文公开的若干组实施方案中，进料物流可具有在15℃下.45至.70kg/l，或者.50至.66kg/l，和或者.54至.65kg/l的液体密度(根据ASTM D4052)。在其他实施方案中，进料物流可具有在15℃下小于或等于.94kg/l，或者小于或等于.89kg/l，和或者小于或等于.78kg/l的液体密度(根据ASTM D4052)。
在另一个实施方案中，进料物流包括混合的C3/C4FCC轻质烃物流，它典型地包括乙烷，乙烯，丙烷，丙烯，异丁烷，正丁烷，丁烯类，戊烷类，和其他任选的组分。这种进料物流的具体实例可包括下述：
Wt％ Mol％
乙烷 3.3 5.1
乙烯 0.7 1.2
丙烷 4.5 15.3
丙烯 42.5 46.8
异丁烷 12.9 10.3
正丁烷 3.3 2.6
丁烯类 22.1 18.32
戊烷类 0.7 0.4
在另一个实施方案中，进料物流包括富含C3的FCC物流，其典型地包括乙烷，乙烯，丙烷，丙烯，异丁烷，异丁烯和其他任选的组分。这种进料物流的具体实例可包括下述：
Wt％ Mol％
乙烷 2.8 3.9
乙烯 0.7 1.0
丙烷 17.4 16.6
丙烯 76.7 76.7
异丁烷 1.7 1.2
异丁烯 0.5 0.4
丁烯类 0.2 0.2
在若干组实施方案中，进料物流可包括稀释剂。该稀释剂可包括任何合适的烃，例如烷烃或含至少一种烷烃的混合物。烷烃可用通式CnH2n+2表示，其中n是数值1-20，或者1-10，或者1-5，和或者3-4。实例可包括甲烷，乙烷，丙烷，丁烷，戊烷，及其混合物。在一组实施方案中和当存在稀释剂时，进料物流可包括至少10％，至少25％，至少30％，至少35％，或至少40％稀释剂，基于进料物流的总体积。或者表述为，稀释剂可以以10％-40％，或者10％-35％，和或者20％-35％的范围存在于进料物流内，基于进料物流的总体积。该稀释剂也可通过单独的进料物流输送到反应器中。当独立地进料时，可进料的稀释剂量等于其中稀释剂与进料物流共进料的实施方案。这些用量不可能必然与以上所述的范围相同，若当独立地进料时可能需要或多或少的稀释剂，以提供等价物。在一些实施方案中，稀释剂(若存在的话)可改进反应器的连续性。
在另一个实施方案中，进料物流包括含有富含C3的烯烃物流，它是炼油厂的富含C3的物流和稀释剂物流的混合物，该混合物典型地包括乙烷，乙烯，丙烷，丙烯，异丁烷，异丁烯，和其他任选的组分。这种进料物流的具体实例可包括下述：
Wt％ Mol％
乙烷 3 4.6
乙烯 0.1 0.2
丙烷 20.3 21.3
丙烯 43.9 48.1
异丁烷 20.2 16.1
异丁烯 0.2 0.2
丁烯类 2.4 2.0
丁烷 6.5 5.3
戊烷类 3.4 2.3
反应器，反应条件，和低聚催化剂
该反应系统可包括如下的一个或多个：固定床反应器，填充床反应器，管状反应器，流化床反应器，淤浆反应器，连续催化剂再生反应器，及其任何组合。它们可以以任何组合操作，例如以串联和/或并联顺序操作。在若干实施方案中，它们以半-连续(即，连续但为了日常维修而停工)，连续和/或间歇模式操作。
低聚条件可包括约80℃-约350℃的操作温度。接近于和高于该范围的上限端，则解低聚(deoligomerization)速率增加，且可相对于低聚反应占优势，从而提供实践操作的上限。更典型地，反应温度为约130℃-约320℃，或者约135℃-约310℃，和或者约160℃-约270℃。
压力范围可以是约400psig-约4000psig(2860-27680kPa)，和或者约500psig-约1500psig(3550-10440kPa)。
烯烃的重时空速度范围可以是约0.1hr-1至约20hr-1或约0.5hr-1至约5hr-1。在一个实施方案中，在80-350℃的温度；0.1-20hr-1的烯烃重时空速度；和2860-27680kPa的压力下进行该方法。
在另一个实施方案中，在130-320℃的温度；0.5-15hr-1的烯烃重时空速度；和3550-10440kPa的压力下进行该工艺。
低聚催化剂和低聚物产物
可在本发明的若干实施方案的低聚方法中使用一种或多种催化剂。可使用任何催化剂，只要它适合于低聚烯烃即可。
可使用均相和非均相催化剂二者。在一组实施方案中，可均相地，例如使用在反应混合物中可溶的催化剂进行低聚，或者非均相地，例如使用在反应混合物中不可溶的催化剂进行低聚。
均相催化剂的实例包括IFP(现在Axens)DIMERSOL工艺，其中该工艺使用Ni-基均相催化剂(参见例如，Y.Chauvin等人，Chemistry andIndustry，1974，第373-378页和美国专利No.3,655,810)。另外，美国专利No.4,225,743公开了由辛酸的镍(II)盐，乙基二氯化铝和游离脂肪酸组成的均相催化剂。
相反，若干种工业方法使用非均相催化剂。大多数的这些催化剂属于下述组之一：a)在载体材料(例如，氧化铝或氧化硅)上的无机酸(例如，硫酸或磷酸)，b)"未掺杂"或者被进一步的金属，尤其例如被过渡金属"掺杂"的沸石或其他硅酸铝，和c)酸性离子交换树脂。实例可发现于美国专利申请公布No.2004/0097773中。
在其他实施方案中，非均相催化剂可分成结晶和无定形(非结晶)催化剂类别。结晶催化剂没有限制地包括分子筛催化剂，例如沸石催化剂。非结晶催化剂没有限制地包括固体酸催化剂，例如固体磷酸催化剂(sPa)和承载的金属催化剂或承载的金属氧化物催化剂。实例没有限制地包括磷酸-硅藻土，铜-焦磷酸盐-木炭，和磷酸-涂布的石英碎片。商业方法包括使用在氧化硅载体上的磷酸的CATPOLYTM法(UOP andSud Chemie)。使用固体磷酸低聚催化剂的方法的另一实例公开于美国专利No.6,025,533中，其描述了通过结合脱氢和低聚，生产重质低聚物的方法。还参见欧洲专利Nos.EP570411B和EP1694617B中的公开内容和实施例。
使用在氧化硅/氧化铝载体上的含镍催化剂的OCTOLTM法(UOP/Huels(现在Evonik))也是有用的。参见Make plasticizerolefins via n-butene dimerization，R.H.Friedlander等人，Hydrocarbon Processing，1986年2月，第31-33页，和美国专利No.5,177,282。无定形氧化硅氧化铝载体是有用和常常使用的。固体酸催化剂可任选地与促进剂，例如TaF5一起实践。
在本发明的若干组实施方案中，在本发明实施方案的低聚方法中所使用的催化剂可以是能低聚烯烃的任何合适的沸石催化剂。在WO2012/033562，美国专利No.4,973,790，和美国专利申请No.2012/0022224中提供了例举的方法和材料。沸石是称为"分子筛"的一族微孔固体的硅铝酸盐成员。术语分子筛是指这些材料的特定性能，即主要基于尺寸排阻方法，选择性分类分子的能力。这是由于分子尺寸的非常规则的孔结构所致。通过通道尺寸来控制可进入到沸石孔隙内的分子或离子物种的最大尺寸。这些常规地通过孔的环尺寸来定义，例如术语"8-环"是指由8个四面体配位的硅或铝原子和8个氧原子构造的闭环。这些环因各种缺点导致并不总是完美地对称的，其中所述缺陷包括通过生产总的结构所需的单元之间的键合，或者环中一些氧原子配位到该结构内部的阳离子上诱导的应变。因此，在许多沸石中的孔隙可能不是圆柱形。
在一个实施方案中，至少一种沸石催化剂可包括约束指数为约1-约12的中孔尺寸的分子筛。约束指数及其测定方法例如描述于美国专利No.4,016,218中。
至少一种沸石的实例包括TON结构类型的那些(例如，ZSM-22，ISI-1，θ-1，Nu-10，和KZ-2)，MTT结构类型的那些(例如，ZSM-23和KZ-1)，MFI结构类型的那些(例如，ZSM-5，ZSM-5b，等)，MFS结构类型的那些(例如，ZSM-57)，MEL-结构类型的那些(例如，ZSM-11)，MTW结构类型的那些(例如，ZSM-12)，EUO结构类型的那些(例如，EU-1)，AEL结构类型的那些(例如，SAPO-11)，镁碱沸石家族的成员(例如，ZSM-35)和分子筛中ZSM-48家族的成员(例如，ZSM-48)。其他实例包括MWW(例如，MCM-22，MCM-48)，MOR或β类型的催化剂。如Structure Type Atlas，Zeolites 17，1996中描述的使用本文中所使用的术语"结构类型"。
在一个实施方案中，至少一种沸石催化剂选自以下的至少一种：ZSM-5，ZSM-5b，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-18，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-35，ZSM-38，ZSM-48，ZSM-50，ZSM-57，及其混合物。
在一组实施方案中，至少一种沸石催化剂包括具有通过四面体配位原子的10元环形成的孔的分子筛，例如具有TON或MFS结构类型的分子筛。
在本发明的一个实施方案中，催化剂组合物包括具有FAU，EMT或者FAU和EMT框架类型的组合的结晶硅铝酸盐，正例如在2012年9月18日提交的PCT/EP2012/068297中所描述的，该催化剂在其内部-晶体笼内具有钴，和选自钙，钡，锶及其混合物中的至少一种碱土金属。FAU，EMT或者FAU和EMT框架类型的组合的结晶硅铝酸盐可具有根据式(I)的组成：
CoxM1yM2zAlpSi192-pO384  (I)
其中：
p是每摩尔硅铝酸盐中铝原子的数量，和p为至少40，但不大于96；
x是每摩尔硅铝酸盐中Co原子的数量，和x为至少4，但不大于(p/2)-5；
M1是钙，钡，锶或其混合物，优选钙；
y是每摩尔硅铝酸盐中M1原子的数量，和y为至少5，但不大于(p/2)-x；
M2是钠，钾或其混合物，优选钠；
z是每摩尔硅铝酸盐中M2原子的数量，和z≥0和z＝p-2x-2y。
在一个实施方案中，结晶硅铝酸盐具有式(I)，其中p为至少50，但不大于76，x为至少4且不大于10，y为至少10且不大于16，和z>0和z＝p-2x-2y。
可在该方法中使用两种或多种催化剂的混合物。例如，该混合物可包括ZSM-22和ZSM-57或ZSM-22和ZSM-5或ZSM-57和ZSM-5。也可结合至少一种沸石催化剂与其他催化剂，例如固体磷酸(sPa)催化剂或其他酸催化剂。
在若干组实施方案中，使用其H-或酸形式的至少一种沸石催化剂。
至少一种沸石催化剂可具有最多15μm，例如，范围为0.01-6μm，或者0.05-5μm，和或者0.1-3μm的平均微晶尺寸。本文中所使用的"平均微晶尺寸"是指以体积为基础，晶体的直径分布的算术平均。
在若干实施方案中，原样合成的分子筛，例如通过酸处理，例如通过HCl，醋酸等，或者通过离子交换，例如铵离子交换，有利地转化成其酸形式。随后，在使用之前，它可经历煅烧。煅烧过的材料可以后处理，例如通过蒸汽处理。
例如，可通过任何合适的方法生产至少一种沸石催化剂。一种技术包括加热含氧化硅源，氧化铝源和视需要有机促进剂，例如含氮或含磷的有机碱，以及任选地和碱金属碱的反应混合物，和分离所形成的多孔硅铝酸盐晶体(沸石前体晶体)。然后在空气或氧气中，在超过或大致500℃的温度下，例如在550℃的温度下煅烧该前体晶体约10-约20小时。正如本领域意识到的，煅烧温度和持续时间可以随所选择的沸石催化剂的类型或沸石催化剂的组合而变化。在一个实施方案中，煅烧过的材料用铵离子(NH4+)交换，并置于铵离子在其下分解且形成氨气和质子的条件下，从而产生至少一种沸石催化剂的酸性形式。或者，可通过与盐酸，醋酸等酸交换，获得该催化剂的酸性形式。然而，视需要，煅烧过的材料可在没有首先用铵离子交换的情况下，用作催化剂，因为该材料已经拥有酸性位点了。
可处理铵交换和煅烧过的一维10-环沸石(例如，ZSM-22和ZSM-23)，以选择性去活化它们的表面，从而形成选择性去活化的催化剂。可按照许多方式，实现这种选择性去活化。在一个实施方案中，可用有机氮碱，例如可力丁滴定至少一种沸石催化剂。参见例如，美国专利No.5,026,933。另一实例是通过在沸石核上沉积晶体Si:Al层，其中这一层具有比未处理的沸石高的Si:Al比。参见，例如，美国专利No.6,013,851。
尽管以上的大多数讨论内容涉及硅铝酸盐沸石，但可使用其中硅和铝完全或部分被其他元素，例如第2族-第15族原子中任何一种或多种取代的材料。例如，硅可被锗和铝取代或者硅可与锗和铝接触，或者硅可被硼，镓，铬和铁取代。本文中所使用的含有这种取代晶格元素的这些材料也可称为沸石。
也可在美国专利Nos.：3,960,978；4,016,218；4,021,502；4,381,255；4,560,536；4,919,896；5,446,222；5,672,800；6,143,942；6,517,807；6,884,914；美国专利申请公布No.2006/0199987；EP 746 538 A；WO 1994/12452；WO 2005/118512；WO 2005/118513；WO 2007/006398；和WO 2008/088452中发现例举的催化剂材料及其制造和使用方法。还参见"Atlas of ZeoliteStructure Types,"Eds.W.H.Meier，D.H.Olson和Ch.Baerlocher，Elsevier，第4版，1996。
至少一种沸石催化剂可与至少一种粘合剂接触，形成组合物，所述组合物可被挤出成挤出物，正如WO 2012/033562中讨论的。至少一种粘合剂可以是金属氧化物和/或粘土。合适的例举的粘合剂材料包括至少一种氧化铝，氧化硅，钛酸酯，硅铝酸盐，粘土及其混合物。在一个实施方案中，粘合剂是氧化铝(aluminum oxide)(Al2O3)或常常称为氧化铝(alumina)。
例如，在一个实施方案中，待挤出成挤出物的组合物可包括氧化铝和ZSM-22，或者该组合物可包括氧化铝和ZSM-57。在一组实施方案中，待挤出成挤出物的组合物可包括以重量计，10:90到90:10，或者20:80到80:20之比的至少一种沸石催化剂与至少一种粘合剂。
在一组备选的实施方案中，该组合物可包括1-99wt％至少一种沸石催化剂，基于该组合物的总重量，或者20-80wt％至少一种沸石催化剂，基于该组合物的总重量，或者25-75wt％至少一种沸石催化剂，基于该组合物的总重量，或者30-75wt％至少一种沸石催化剂，基于该组合物的总重量，和或者40-75wt％至少一种沸石催化剂，基于该组合物的总重量。该组合物的其余部分可以是一种或多种粘合剂和/或一种或多种其他添加剂或加工助剂，或者由其组成。
可通过能生产挤出物的任何方法挤出含至少一种沸石催化剂和至少一种粘合剂的产品的组合物。本文中所使用的"挤出物"是已经挤出通过模头的材料的所得颗粒。本文中所使用的"颗粒"是指在Hawley′sCondensed Chemical Dictionary，Richard J.Lewis Sr.，第13版，1997，John Wiley&Sons，Inc.，第840页中讨论的材料结构的离散单元。本文中所使用的"挤出"是通常利用某种类型的机械力，将材料导引通过模头，例如金属模头，典型地接着切割，冷却，和/或化学硬化的方法。挤出物可具有许多形状，且可通过它们的形状来区分。挤出物的实例包括，但不限于，粒料，圆柱形(实心或中空)挤出物，三叶形挤出物，四叶挤出物等。在若干组实施方案中，挤出物是含两个或更多个叶片，或者3，4或更多叶片的叶形颗粒。本文中所使用的"叶形"是指任何突出的部分，例如至少一个圆形的突出部分。
制造挤出物的典型例举方法如下所述进行。使用任何合适的方法，例如研磨或捏合，混合至少一种催化剂和至少一种粘合剂。通常在范围为1-200℃的温度下，但通常在环境温度下进行混合。
然后将组合物导引到通常具有施加的力，例如通过螺杆提供的机械力的挤出机上。然后推动材料通过模头或孔隙，生成固定截面的拉长物体。挤出物的形状取决于截面的开口。可使用任何常规的挤出机。
待挤出的组合物也可包括一种或更多种挤出助剂。挤出助剂辅助混合，研磨和挤出操作，且可改进挤出物的机械和/或物理性能，例如粉碎强度，表面积，孔度，或孔体积。例如，挤出助剂可促进在捏合，模塑，干燥和煅烧过程中无机颗粒的桥连，和/或确保挤出和煅烧过程中挤出物的机械稳定性。挤出助剂也可辅助更加均匀地分散溶剂在组合物当中。挤出助剂是熟知的，和可在例如WO 2008/088452中发现一些挤出助剂的列举，其中包括额外的信息。
可干燥挤出物。干燥工艺将从挤出物中除去至少一部分或所有溶剂(例如，水，醇等)。可在大气压下或者在真空下进行干燥。可在空气中或者在惰性氛围中发生干燥。可通过使用空气干燥器(和/或干燥剂)和通过使用空气湿度测量，来控制和/或调节在空气中存在的水量。
挤出物通常具有约1/8英寸-约1/20英寸的平均粒度。在其他实施方案中，挤出物通常具有小于或等于约1.5875mm(1/16英寸)，或者小于或等于1.2700mm(1/20英寸)的平均粒度。在另一个实施方案中，挤出物通常具有小于或等于1.6mm(约1/16英寸)，或者小于或等于1.3mm(约1/20英寸)的平均粒度。本文中提到挤出物所使用的"平均粒度"是指挤出物的直径分布的算术平均，例如重量基粒度。在其他实施方案中，挤出物可具有至少约或者为.1mm，.2mm，.3mm，.4mm，或.5mm一直到且包括约1.3mm，1.5mm，1.6mm，2.0mm，或2.5mm的平均粒度，其中包括本文公开的下限端/上限端的任何范围或组合。测量挤出物的方法是已知的且可使用任何合适的方法。筛分，显微镜方法(例如，电子显微镜方法)，激光技术全部已经被提出且是有用的。优选的实例包括根据ASTM 16，使用一种网格尺寸筛分，和采用英国标准(BS)1796-1:1989(被交叉引用为ISO 2591-1:1988)中提供的测量方法进行。在权利要求中采用并使用这一工序，除非另有说明，考虑到在商业规模上它的容易程度和便利性，以快速分离具有特定平均粒度的大体积的颗粒。关于更多的背景信息，参见PowderSample and Particle Size Determination,Terence Allen，2003，Elsevier Science and Technology Books，ISBN 9780444515643的表2.1。
在一组实施方案中，对于给定群体(population)的挤出物来说，并非所有成员需要均匀，和给定的群体可包括不均匀的成员，考虑到可能导致制造工艺，处理/运输的不规则度和/或差异，在使用或再生过程中产生的缺陷，污染物，使用一种或多种不同类型的挤出物(例如，使用具有不同叶形数量的挤出物(其中包括，但不限于，圆柱形，三叶形，四叶形等))或使用具有不同粒度的挤出物，制造后粉碎等。本文中所使用的"均匀"是指具有相同的形式和尺寸。在通用的一组实施方案中，给定组的挤出物包括大于或等于30％的均匀成员，或者大于或等于40％的均匀成员，或者大于或等于50％的均匀成员，或者大于或等于60％的均匀成员，或者大于或等于70％的均匀成员，或者大于或等于80％的均匀成员，和或者大于或等于90％的均匀成员，基于全部给定的群体。
关于挤出工艺和挤出物及其用途的更多信息，参见WO2007/006398；WO 2008/088452；美国专利申请公布Nos.2006/0199987；2009/0216056；和EP 0 220 933 A。
在另一组实施方案中，含至少一种沸石催化剂和至少一种粘合剂的接触产物的组合物可通过能由该组合物生产球形结构的任何方法，形成为球体颗粒。本文中所使用的"球体颗粒"可以是指任何椭圆形结构。本文中所使用的"椭圆形"可以描述为绕至少一个轴旋转的椭圆形。在一组实施方案中，球形颗粒可具有两个相等的半径。球形颗粒可以是一种或多种扁长球体(伸长)，扁球体(扁平)和球形本身。本文中所使用的"球体颗粒"也可以是指二维或三维的卵形颗粒，例如卵子(鸡蛋)。本文中所使用的"颗粒"是指在Hawley′s Condensed ChemicalDictionary，Richard J.Lewis Sr.，第13版，1997，John Wiley&Sons，Inc.，第840页中讨论的材料结构的离散单元。为了简便起见，当使用球体颗粒时，它可以是指本文中定义的任何定义以及是指本文定义的一种或多种球体颗粒。可例如在美国申请公布No.2012/0022224中发现例举的方法和材料。
在一组实施方案中，可通过振动滴落工艺，组合物的球形造粒，生产球体颗粒。这一技术可商购于Brace GmbH，Alzenau，德国。一般地，该技术经振动喷嘴体系引入液化组合物，其中离开的物流破碎成均匀的液滴。当从该体系中滴落或释放时，液滴的表面张力将它们成型为球体。接下来，液滴经历硬化步骤。可在气态介质中，通过冷却，干燥，和/或在液体介质中实现硬化。所得材料是球体颗粒。
在另一组实施方案中，可通过球化(spheronization)方法，生产球体颗粒。一种这样的方法或技术称为MARUMERIZERTM方法(通过FujiPaudal,大阪，日本开发)且获自LCI Corp.，Charlotte，NC。一般地，该方法牵涉形成给定组合物的球形粒(marumes)或球化面条(noodles)。然后将该组合物进料到MARUMIZER装置内，所述装置通过离心力在面条上操作，将它们形成为球化颗粒或球体颗粒。
关于如何生产球体颗粒的更多信息和细节，还参见WO 97/22680，WO 02/24755，EP 0 046 535 A，EP 2 095 866 A，GB 1 418 445 A，美国专利Nos.3,277,520，3,584,334，3,741,703，3,743,464，5,464,593，6,923,984，和美国专利申请公布No.2005/0054516。
本文提到球体颗粒中所使用的"平均粒度"是指球体颗粒直径分布的算术平均。该球体颗粒的平均粒度为至少约或者是.1mm，.2mm，.3mm，.4mm，或.5mm一直到且包括1.0mm，1.5mm，2.0mm，2.5mm，3.0mm，4.0mm，或5.0mm，其中包括在其内公开的任何范围。测量球体颗粒的方法是已知的且可使用任何合适的方法。实例包括电子显微镜法，或根据ASTM 16，使用一种网格尺寸筛分。在TerenceAllen，2003，Elsevier Science and Technology Books，ISBN9780444515643的Powder Sample and Particle Size Determination的表2.1列出了粒径的测量方法和工艺，并在本文中采用。在一组实施方案中，采用筛分方法，其中包括使用一种或多种筛网，集中特定平均粒度的颗粒。在英国标准(BS)1796-1:1989(交叉引用为ISO2591-1:1988)中提供了优选的测量方法，除非另有说明，考虑到在商业规模上它的容易程度和便利性，以快速分离具有特定平均粒度的大体积的颗粒。
在一组实施方案中，对于给定群体的球体颗粒来说，并非所有成员需要均匀和给定的群体可包括形状不均匀的成员，考虑到可能导致制造工艺，处理/运输的不规则度，在使用或再生过程中产生的缺陷，污染物等。本文中所使用的"均匀"是指具有相同的形式。在通用的一组实施方案中，给定组的球体颗粒包括大于或等于30％均匀的成员，或者大于或等于40％均匀的成员，或者大于或等于50％均匀的成员，或者大于或等于60％均匀的成员，或者大于或等于70％均匀的成员，或者大于或等于80％均匀的成员，或者大于或等于90％均匀的成员，基于全部给定的群体。
进料物流的处理
洗涤
在本发明的一大组实施方案中，接触至少一种烯烃进料物流与含碱性水的液体。除非本文中另有说明，"碱性"或"碱性水"应当是指pH大于或等于7.0，或者大于或等于7.5，或者大于或等于8.0，或者大于或等于8.5，或者大于或等于9.0，或者大于或等于9.1，和或者大于或等于9.5的任何含水的液体。在其他实施方案中，该液体或碱性水的pH为7.5-10.5，或者8.0-10.5，或者9.0-10.5，和或者9.1-10.5。
在本发明的若干实施方案中，该液体可以约1wt％-约100wt％，或者约1wt％-约30wt％，或者约5wt％-约25wt％，和或者约5wt％-约20wt％的数量接触至少一种进料物流，基于进料物流的总重量。
可由任何合适的来源供应水。例如，水可包括去离子水，处理过的水，饮用水，锅炉给水，蒸汽冷凝物，软化水及其组合。
可按照本领域技术人员已知的任何方式发生接触。例如，接触可在单一阶段(例如，罐或转鼓)内或者在萃取单元(例如，多阶段)内发生。一个或多个水塔或柱也可以是有用的。在本发明的特别的实施方案中，在含有流动分布介质，例如塔板或填料的塔内，用含水的液体与进料以逆流流动的方式发生洗涤。
在一组实施方案中，采用简单的多阶段洗涤，且可视需要连续或半连续运行。在本发明的一个实施方案中，洗涤包括一个萃取步骤或者多个萃取步骤，它们可以是并联和/或串联的。在一个实施方案中，优选的实施方案包括使用多阶段逆流萃取塔。该塔可包括2-10个段，或者2-8个段，和或者4-8个段，或优选6，7，8或更多个段。
由于段的效率可以是仅仅50％，或者取决于水力学而甚至仅仅为15％，因此，实际段数可以是8-50，或者10-35，或者12-25，和或者14-18。
在本发明的一个具体的实施方案中，可接触至少一种烯烃进料物流与含碱性水的液体，该接触可包括萃取步骤，其中包括多个萃取步骤。可在任选地具有4-8段的多段逆流萃取塔内进行萃取。
在本文描述的任何实施方案中，可接触至少一种烯烃进料物流与含碱性水的液体，该接触可包括洗涤水流与烃流之比为0.1-1.5的水洗操作，基于液体的体积。可在任何合适的温度下发生洗涤。实例包括1℃-100℃，或者5℃-75℃，和或者5℃-50℃。
在一组实施方案中，在洗涤之前，进料物流内的氨含量或所存在的来自氨的氮可以是大于或等于约5wt ppm，或者大于或等于10wtppm，或者大于或等于20wt ppm，或者大于或等于25wt ppm，或者大于或等于30wt ppm，或者大于或等于32wt ppm，和或者大于或等于35wt ppm，以原子重量(wt ppm)为基础计算，除非另有说明。
在一组实施方案中，在洗涤之后，进料物流内的氨含量或所存在的来自氨的氮可以是小于或等于约1.0wt ppm，或者小于或等于.8wtppm，或者小于或等于.5wt ppm，或者小于或等于.3wt ppm，或者小于或等于.2wt ppm，和或者小于或等于.1wt ppm，以原子重量(wt ppm)为基础计算，除非另有说明。
在以上所述的任何实施方案中，包括一个或多个洗涤步骤的洗涤，可从至少一种进料物流中除去大于或等于95％氨，或者从至少一种进料物流中除去大于或等于98％氨，和或者从至少一种进料物流中除去大于或等于99％氨。
在一组实施方案中，在以上所述的pH范围内和用水与烃的质量比为0.05-0.75，或者0.10-0.25，或者0.10-0.20，或约0.15或约0.13进行洗涤，可实现氨与进料物流之比下降30:1或更大，以生产处理过的进料物流，和在若干实施方案中，可实现氨与进料物流之比下降高达40:1或更大，和或者，可实现氨与进料物流之比下降高达50:1或更大。备选的范围还包括氨与进料物流之比下降20:1或更大，和氨与进料物流之比下降10:1，以生产处理过的进料物流。可在有或无控制碱性水pH的情况下，发生在进料物流内氨的下降。
在本文描述的任何实施方案中，在洗涤之前，可在不存在水解转化器情况下发生洗涤工艺(正如美国专利No.5,414,183，第4栏，第35-60行中描述的)。
溶剂萃取
至少一种进料物流也可在低聚之前经历溶剂萃取步骤。可在WO2012/078218中找到优选的溶剂萃取方法的实例。溶剂萃取也称为液-液萃取和分配，它是基于它们的相对溶解度，例如在至少两个互不混溶的液体或相内分离化合物的方法。当一种物质从一个液相萃取到另一液相内时通常进行所述溶剂萃取，其中每一液相可包括相同或不同的溶剂。特别地，通常尝试通过溶解一种物质在合适的溶剂中，和从该混合物中除去该物质和溶剂，从而从该混合物中分离该物质。然后对该混合物进行进一步处理以生产所需的最终产物。
在若干组实施方案中，可在范围为-40℃至100℃，或者-25℃至75℃，或者-30℃至75℃，或者-25℃至60℃，和或者-15℃至50℃的温度下进行萃取工艺或接触至少一种进料物流与至少一种溶剂。在一组实施方案中，可在环境温度或亚环境温度下发生萃取工艺。在若干实施方案中，压力应当至少足够高，以保持两相基本上为液态，以促进两相的分离。
可以采用并流模式执行萃取工艺，其中互不混溶的液体(即，至少一种进料物流和至少一种溶剂)以相同的方向流动。或者，可以采用逆流模式执行萃取工艺，其中互不混溶的液体(即，至少一种进料物流和至少一种溶剂)以相反的方向流动。
溶剂萃取工艺使用至少一种溶剂。本文中所使用的"砜"或"砜化合物"是指含有磺酰基官能团的一组有机硫化合物。磺酰基是双键键合到两个氧原子上的硫原子。硫-氧双键是高度极性的，从而允许它在水中具有高的溶解度，同时四个碳环提供非极性的稳定性。在一组实施方案中，至少一种溶剂包括环丁砜(也称为四亚甲基砜和2,3,4,5-四氢噻吩-1,1-二氧化物)。
在另一组实施方案中，至少一种溶剂包括一种或多种烷基/烯基/芳基碳酸酯。本文中所使用的"烷基"是指通过从烷烃中夺取一个或多个氢，可由烷烃衍生的烃基，例如甲基，乙基，丙基等。本文中所使用的"烯基"是指含有通过双键连接的一对或多对碳原子的不饱和烃基。实例包括乙烯基，丙烯基等。本文中所使用的"芳基"是指形成芳族化合物，例如苯，萘，菲，蒽等的特征性环结构且在其结构内典型地拥有交替的双键的烃基。芳基因此是通过从芳族化合物中夺取一个或多个氢，由芳族化合物衍生的基团，例如苯基等。本文中所使用的"烃"或"烃基"是指基本上由氢和碳组成的化合物或分子基团。烃或烃基可以是环状，直链，支链，取代等。至少一种溶剂可包括一种或多种，独立地相同或不同的以上所述的烷基/烯基/芳基碳酸酯，和任选地其他溶剂。在一组实施方案中，至少一种溶剂包括碳酸丙烯酯。
在其他实施方案中，至少一种溶剂可包括二元醇和/或水。合适的二元醇可包括含与不同碳原子相连的至少两个羟基(OH)的任何有机醇化合物。例举的分子可包括乙二醇(1,2-乙二醇)，三-甘醇(2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙醇)，丙二醇(1,2-丙二醇)，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，2-乙基-1,3-己二醇，2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇，及其混合物。
吸附剂
至少一种进料物流和/或本文描述的处理该进料物流的任何试剂也可与至少一种吸附剂接触。使用吸附剂，为的是除去杂质。在一个实施方案中，这可以是有利的，例如当在该工艺步骤之一中使用金属催化剂时。常常通过上游和下游的吸附剂除去钴，氮或硫化合物。吸附剂的实例是氧化铝，分子筛，沸石，活性炭，粘土(其任选地用金属浸渍)，硅胶，树脂(例如，酸树脂)，及其混合物。可例如在EP 1 002852 B和美国专利申请公布No.2005/0137442中发现用于制造和使用吸附剂的例举材料以及方法。
其他具体实例没有限制地包括分子筛3A(在200℃和真空下活化16小时)，分子筛13X(在200℃和真空下活化1小时)，Cameron SG6炭(12*40目，椰壳基BCT 4443)，Cameron SG6炭(8*30目，椰壳基，BCT 4444)，Norit GAC 830W 640316，BCT 4475活性炭，Keiselgel Fein硅胶(MN)，Amberlyst 15A，获自F103runE60的键合的氧化硅，和Alcoa SelexsorbTM。在一个实施方案中，可使用在例如2012年6月14日提交的PCT/EP2012/061365中公开的方法和吸附剂。
另外，在以上所述的洗涤之前或之后，在引入到低聚反应器内之前，至少一种进料物流可经历以上或以下所述的进一步的加工，改性和纯化步骤(例如，使用溶剂萃取和/或吸附剂)。
水合
在若干组实施方案中和在低聚之前，除了以上所述的洗涤步骤以外，也可任选地水合进料物流(即，与水接触)。在一个实施方案中，可添加充足的水，使该进料物流饱和。水合工艺可以使用具有任何pH的水，包括酸性和碱性水。特别地，该进料物流可包括约0.01-约0.25，或者约0.02-约0.20，和或者，约0.03-约0.10mol％水，基于进料物流中总的烃含量。视需要和作为实例，可通过流经恒温水饱和器，增加该进料物流中的水含量。
选择性氢化
至少一种进料物流可经历选择性氢化步骤。例如，进一步的加工可包括氢化(例如，使用承载的钯催化剂)，以除去或降低二烯烃的浓度，和/或蒸馏，以降低饱和烃的水平。在其他实施方案中，可通过进一步的选择性氢化步骤，进一步降低仍然小量地存在的多不饱和化合物，尤其1,3-丁二烯或类似物(参见，例如，EP 081041)。
干燥
至少一种进料物流也可经历干燥步骤。在进料内存在的任何水(它可来自于洗涤)可通过干燥工艺除去。合适的工艺例如是作为共沸物，蒸馏除去水。
加氢异构化
可使用加氢异构化方法，使分子内的双键位置移动。经典实例是1-丁烯加氢异构化成2-丁烯。与此同时，多不饱和化合物(例如，1,3-丁二烯的残基)被氢化成简单烯烃。可例如在GB 2,057,006和美国专利申请公布No.2004/0097773中发现加氢异构化方法。还考虑若干其他工艺和步骤。例如，在本发明的一个实施方案中，可在适合于水解氮化合物形成水解产物的条件下，接触至少一种进料物流与非均相催化剂，正如2012年6月14日提交的PCT/EP2012/061364中所启示的。在本发明的另一实施方案中，可使用在2012年6月14日提交的PCT/EP2012/061366中公开的非-沸石金属氧化物，从进料物流中除去含氮化合物。在本发明的又一实施方案中，可如都在2012年6月14日提交的PCT/EP2012/061368和PCT/EP2012/061369中所描述的，使用"保护床"。
工业实用性
该低聚物产物可用于许多应用中，且是进一步的加氢处理的起始材料。例如，该低聚物产物可被聚合，以生产在塑料工业和润滑剂的合成基础原料中采用的聚烯烃。该低聚物产物也可以是燃料的共混物组分。该低聚物产物可经历加氢甲酰化和随后氢化，以生产醇类。醇类可在诸如溶剂之类的工业中使用，或者可被引入到生产洗涤剂/表面活性剂中。可在工业的许多其他领域中使用醇类，例如经历酯化，生产作为增塑剂具有应用的酯类。
实施例
要理解，结合本发明的具体实施方案描述本发明的同时，前述说明意欲阐述，而不是限制本发明的范围。其他方面，优点和改性对于本发明所属技术领域的技术人员来说是显而易见的。
因此，列出下述实施例，以便提供本领域技术人员全面的公开内容和说明且并不意欲限制发明人视为其发明的范围。
完成单段水洗实验，以评估水pH对从具有下述组成的富含C3烯烃的进料物流：49％丙烯，1％丁烯-1，35％丙烷和15％异丁烷中除去32wtppm的NH3(氨)形式的N的影响。
在液相中，在压力下和在环境温度下进行实验。起始的水的平均pH为7.88和N含量为2mg/dm3。通过添加NaOH溶液，处理水，具有调节的pH 10。通过添加一元碱磷酸钠(NaH2PO4)，进行进一步的pH调节，提供pH 9，8和7的额外的水样品。
在每一水pH下，使水与含有32wt ppm的NH3形式的N的富含C3烯烃的进料物流(49％丙烯，1％丁烯-1，35％丙烷和15％异丁烷)接触。在加压样品的圆柱形样品内，使水和含有NH3的富含C3烯烃的进料物流接触，摇动30分钟，并允许静置60分钟。分析水和富含C3烯烃的进料物流的N含量并记录最终的水的pH。使用具有氮化学发光检测仪(GC-NCD)的气相色谱(使用CPSil8CB柱，在用Agilent HP 6890N(G1530N)改性的6890GC上的Agilent 255氮检测仪)，分析在与水接触之前和之后富含C3烯烃的进料物流的氮含量。根据UOP方法430，进行在水中氮的分析。结果如下所述。
实施例1
使具有32wppm NH3形式的N的富含C3烯烃的进料物流(49％丙烯，1％丁烯-1，35％丙烷和15％异丁烷)与水接触。在加压样品圆柱体内，在水与富含C3烯烃的进料物流的质量比为0.13下，接触pH 7的水和富含C3烯烃的进料物流，摇动30分钟，并允许静置60分钟。分析水和富含C3烯烃的进料物流的氮含量，并记录最终的水的pH。表1中示出了结果。
表1
实施例2
使具有32wppm的NH3形式的N的富含C3烯烃的进料物流(49％丙烯，1％丁烯-1，35％丙烷和15％异丁烷)与水接触。在加压样品圆柱体内，在水与富含C3烯烃的进料物流的质量比为0.13下，接触pH 8的水和富含C3烯烃的进料物流，摇动30分钟，并允许静置60分钟。分析水和富含C3烯烃的进料物流的氮含量，并记录最终的水的pH。表2中示出了结果。
表2
实施例3
使具有32wppm的NH3形式的N的富含C3烯烃的进料物流(49％丙烯，1％丁烯-1，35％丙烷和15％异丁烷)与水接触。在加压样品圆柱体内，在水与富含C3烯烃的进料物流的质量比为0.13下，接触pH 9的水和富含C3烯烃的进料物流，摇动30分钟，并允许静置60分钟。分析水和富含C3烯烃的进料物流的氮含量，并记录最终的水的pH。表3中示出了结果。
表3
实施例4
使具有32wppm NH3形式的N的富含C3烯烃的进料物流(49％丙烯，1％丁烯-1，35％丙烷和15％异丁烷)与水接触。在加压样品圆柱体内，在水与富含C3烯烃的进料物流的质量比为0.13下，接触pH 10的水和富含C3烯烃的进料物流，摇动30分钟，并允许静置60分钟。分析水和富含C3烯烃的进料物流的氮含量，并记录最终的水的pH。表4中示出了结果。
表4
除非另有说明，措辞"基本上由…组成"和"由…组成"不排除存在其他步骤，元素或材料，不管是否在本说明书中具体地提及，只要这样的步骤，元素或材料部邮箱本发明的基本和新型特征即可，另外，它们不排除通常与所使用的元素和材料结合的杂质和变化。为了简便起见，本文明确地公开了仅仅某些范围。然而，从任何下限的范围可与任何上限结合，以引述没有明确地引述的范围，以及从任何下限的范围可与任何其他下限结合，以引述没有明确地引述的范围，按照相同的方式，从任何上限的范围可与任何其他上限结合，以引述没有明确地引述的范围。另外，在一个范围内，包括在它的端点之间的每一点或单独的值，即使没有精确地引述。因此，每一点或单独的值可充当与任何其他点货单独值或任何其他下限或上限结合的它自己的下限或上限，以引述没有明确地引述的范围。
所有专利文献在本文中全部通过参考引入，在这种引入允许的所有权限下以及在这种公开内容与本发明的说明书一致的程度上。进一步地，本文中引证的所有文献和参考文献，其中包括试验工序，出版物，专利，杂志文章等在本文中全部通过参考引入，在这种引入允许的所有权限下以及在这种公开内容与本发明的说明书一致的程度上。
尽管相对于许多实施方案和实施例描述了本发明，但受益于本发明公开内容的本领域技术人员将理解，可修订其他实施方案，这些实施方案每一脱离本文公开的本发明的范围和精神。

Claims (15)

1.一种低聚烯烃的方法，该方法包括提供含氨的至少一种烯烃进料物流和接触至少一种烯烃进料物流与含碱性水的液体，以除去至少一部分氨从而生产至少一种处理过的烯烃进料物流，和随后在低聚条件下，接触至少一种处理过的烯烃进料物流与催化剂以生产低聚物产物。
2.权利要求1的方法，其中至少一种烯烃进料物流包括一种或多种C3-C15烯烃，优选C3-C5烯烃，其任何异构体，具有与烯烃相同或不同碳数的一种或多种烷属烃，及它们的混合物。
3.权利要求1的方法，其中至少一种烯烃进料物流包括丙烯和丙烷，和其中至少一种烯烃进料物流包括大于或等于45wt％结合的丙烯和丙烷，基于该进料物流的总重量。
4.权利要求1的方法，其中至少一种烯烃进料物流包括丙烯和丙烷，和其中至少一种烯烃进料物流包括大于或等于60wt％结合的丙烯和丙烷，基于该进料物流的总重量。
5.前述权利要求任一项的方法，其中碱性水的pH大于或等于8.0。
6.权利要求1-4任何一项的方法，其中碱性水的pH为7.5-10.5。
7.权利要求1-4任何一项的方法，其中碱性水的pH为8.0-10.5。
8.前述权利要求任一项的方法，其中该方法具有0.05-0.75，优选0.13的水与烃的质量比。
9.前述权利要求任一项的方法，其中该方法包括在接触至少一种烯烃进料物流与液体之后，氨减少20:1或更大。
10.前述权利要求任一项的方法，其中该方法包括在接触至少一种烯烃进料物流与液体之后，氨减少30:1或更大。
11.前述权利要求任一项的方法，其中至少一种烯烃进料物流包括存在大于或等于10wt ppm来自氨的氮。
12.前述权利要求任一项的方法，其中至少一种处理过的烯烃进料物流包括存在小于或等于1wt ppm来自氨的氮。
13.前述权利要求任一项的方法，其中至少一种处理过的烯烃进料物流包括存在小于或等于.2wt ppm来自氨的氮。
14.前述权利要求任一项的方法，其中接触至少一种烯烃进料物流与液体将从至少一种烯烃进料物流中除去大于或等于98％的氨。
15.前述权利要求任一项的方法，其中催化剂包括任选地在载体材料上的无机酸；沸石；其他硅酸铝；酸性离子交换树脂；或其混合物。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108280990A (zh) * 2016-12-30 2018-07-13 纵目科技（上海）股份有限公司 基于车顶信号灯检测的急救车辆检测与避让方法与系统
CN110846065A (zh) * 2019-10-31 2020-02-28 中国石油天然气集团有限公司 异丁烯叠合系统及叠合方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5414183A (en) * 1992-12-24 1995-05-09 Uop Nitrogen removal from light hydrocarbon feed in olefin isomerization and etherication process
CN1483010A (zh) * 2001-02-01 2004-03-17 ����ɭ���ڻ�ѧר����˾ 高级烯烃的制备
EP1694617A1 (en) * 2003-12-18 2006-08-30 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Improvements in or relating to catalysed reactions

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2417892A (en) * 1944-10-12 1947-03-25 Sinclair Refining Co Production of amines and nitriles
NL146061B (nl) 1965-12-24 1975-06-16 Shell Int Research Werkwijze voor het verwijderen van resten gassen of vloeistoffen uit oplosmiddelen.
DK123775A (zh) 1974-03-25 1975-09-26 Gulf Research Development Co
US4973790A (en) 1989-11-16 1990-11-27 Mobil Oil Corporation Process for upgrading light olefinic streams
CA2128624C (en) * 1992-01-30 2001-11-20 Georges M. K. Mathys Alkene oligomerization
EP0671455A3 (en) 1994-03-11 1996-01-17 Standard Oil Co Ohio Process for the selective removal of nitrogen-containing compounds from hydrocarbon mixtures.
US5569790A (en) 1994-05-03 1996-10-29 Uop Process for removal of nitriles from etherification feedstocks
US6019887A (en) 1995-09-18 2000-02-01 Intevep, S.A. Nitrile selective removal process
US6160193A (en) 1997-11-20 2000-12-12 Gore; Walter Method of desulfurization of hydrocarbons
EE04818B1 (et) 1999-05-24 2007-04-16 James W. Bunger And Associates, Inc. Protsess süsivesinikuliste looduslike ressurssideväärtuse suurendamiseks
US20020103406A1 (en) 2001-02-01 2002-08-01 Georges Mathys Production of olefin dimers and oligomers
EP1388528B1 (de) 2002-08-06 2015-04-08 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur Oligomerisierung von Isobuten in n-Buten-haltigen Kohlenwasserstoffströmen
US20050085677A1 (en) 2003-10-15 2005-04-21 Fina Technology, Inc. Method for improved production of cyclohexenyl and alkenyl aromatic compounds
US7205448B2 (en) 2003-12-19 2007-04-17 Uop Llc Process for the removal of nitrogen compounds from a fluid stream
US6894201B1 (en) 2003-12-19 2005-05-17 Uop Llc Process and apparatus for the removal of nitrogen compounds from a fluid stream
GB0512377D0 (en) 2005-06-17 2005-07-27 Exxonmobil Chem Patents Inc Oligomerisation of olefins with zeolite catalyst
EP1993980B1 (en) 2006-03-10 2015-02-25 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Lowering nitrogen-containing lewis bases in molecular sieve oligomerisation
US7786338B2 (en) 2007-10-26 2010-08-31 Exxonmobil Research And Engineering Company Selective oligomerization of isobutene
CN103237872B (zh) 2010-12-07 2015-12-09 埃克森美孚化学专利公司 利用溶剂萃取的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5414183A (en) * 1992-12-24 1995-05-09 Uop Nitrogen removal from light hydrocarbon feed in olefin isomerization and etherication process
CN1483010A (zh) * 2001-02-01 2004-03-17 ����ɭ���ڻ�ѧר����˾ 高级烯烃的制备
EP1694617A1 (en) * 2003-12-18 2006-08-30 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Improvements in or relating to catalysed reactions

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108280990A (zh) * 2016-12-30 2018-07-13 纵目科技（上海）股份有限公司 基于车顶信号灯检测的急救车辆检测与避让方法与系统
CN110846065A (zh) * 2019-10-31 2020-02-28 中国石油天然气集团有限公司 异丁烯叠合系统及叠合方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104812874B (zh) 2016-12-07
US9505674B2 (en) 2016-11-29
EP2925835A1 (en) 2015-10-07
WO2014082838A1 (en) 2014-06-05
US20150307414A1 (en) 2015-10-29

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