CN101309887A - 烯烃二聚的方法 - Google Patents

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Abstract

一种在催化剂的存在下二聚烯烃的方法，对含有C4～C6异烯烃的烃类原料进行二聚。所述方法包括以下步骤：在有助于二聚的条件下，使C4～C6异烯烃与包含酸性中孔分子筛的催化材料接触，所述催化材料在至少900℃的温度下热稳定；以及在原料中基本不含丁二烯和水的条件下实施接触步骤。借助本发明，可延长二聚过程的操作时间，延长维修间隔。

Description

烯烃二聚的方法
技术领域
本发明涉及用作汽车燃料组分的C6～C12烃类的选择性制备。本发明具体涉及在允许进行选择性二聚的工艺条件下，在催化剂的存在下，使低级烯烃二聚的方法。
背景技术
轻烯烃二聚物是制备诸如醇、酮和羧酸等不同产品的有用中间体。高度支化的三甲基烯烃和三甲基链烷烃用作汽油辛烷值增强剂。
采用轻烯烃制备高质量的运输燃料的方法已知有多种。烯烃转化成汽油和馏分油(MOGD)工艺高产率地将丙烯和丁烯转化成烯烃馏分油。MOG或烯烃转化成汽油工艺是MOGD的拓展。在MOG中，反应条件允许自动形成。一些美国专利中已公开了沸石催化剂存在下，由C4烯烃低聚异丁烯。
轻烯烃的选择性二聚的一个基本特征在于防止发生低聚，低聚是二聚的连串反应。美国专利No.3 325 465、德国专利No.3 542 171和国际专利申请WO01/46095中揭示了胜过三聚和更高级低聚的异丁烯的选择性二聚。在美国专利No.3 325 465中公开了13X沸石中使用镍和钴离子。德国专利No.3 542 171中，利用铋或铅掺杂的沸石使异丁烯选择性二聚成三甲基戊烯。WO 01/46095中，发现在含氧化合物的存在下，用大孔β沸石使异丁烯选择性二聚成三甲基戊烯。此外，该文献教导了可在醇的存在下进行二聚。
有一些商业化的二聚工艺。Institut Francais du Petrole(IFP)已开发了轻烯烃的二聚工艺(Dimersol)。UOP和Huls AG开发的Octol工艺制备直链辛烯，直链辛烯是塑料软化剂的原料。这些工艺使用均相催化剂。
数种工艺基于使用离子交换树脂作为二聚催化剂。在诸如美国专利说明书Nos.4,375,576和4,100,220中描述了这样的技术方案。这些已知工艺具有许多良好性能，但它们共同的缺陷在于完全依赖于提高选择性的含氧调节剂。必须对该调节剂进行循环，而且通常在二聚产物中存在大量的含氧副产物。当使用二聚的目的是从组分中消除含氧化合物时，这些含氧副产物极不受欢迎。另外，含氧化合物使得二聚产物的氢化变得更加困难。
如果能从工艺过程中完全去除这些化合物，则解决了所有与含氧化合物有关的问题。因此，在较早的专利申请WO 2004/080935中，我们描述了一种二聚过程，其中使得含有C3～C5异烯烃的烯烃原料与中孔沸石接触，以使异烯烃二聚成C6～C10二聚物。在该已知方法中，在均相沸石催化剂的存在下实施二聚。该催化剂可以是任何在二聚反应中具有活性的沸石。此类沸石例如为天然和合成的中孔沸石，例如ZSM-5、镁碱沸石、ZSM-22和ZSM-23。这些催化剂和类似的催化剂的孔径为约2～8(0.2-0.8nm)，优选为4～6(0.4-0.6nm)，其对三甲基烯烃具有活性和选择性。
发明概述
本发明的目的在于提供制备二聚物的可选择方法，所述二聚物用作例如汽车燃料，特别是汽油组分和辛烷值增强剂。
本发明基于以下思想：在包含至少一个反应区和至少一个分离区的反应工序(reaction sequence)中，对液相的C3～C6烯烃原料中所存在的异烯烃(可能还有直链烯烃)进行二聚。在其中至少部分C4～C6异烯烃发生二聚的条件下进行反应。分离区安排在反应区之后，循环流可从分离区循环回到二聚区。在基本不存在极性化合物的条件下实施本方法。
根据本发明，通过使原料中的异烯烃与酸性中孔分子筛催化剂接触执行二聚。具体地，本发明使用具有中孔分子筛(例如被沸石结构包埋)的新颖的活性催化材料。
另外，根据一种优选的实施方案，在原料中基本不存在丁二烯(或者更普遍为含有多不饱和度的烃(“多不饱和烃”))和水的条件下实施二聚。
本发明还提供具有酸性中孔分子筛的催化材料作为用于含不饱和烃的烯烃原料二聚的酸催化剂的用途，所述具有酸性中孔分子筛的催化材料例如为沸石结构包埋的中孔分子筛，即包埋于沸石结构中的中孔分子筛，所述不饱和烃选自异丁烯、1-丁烯、2-丁烯、直链C5-烯烃和支链C5-烯烃。
更具体地，根据本发明的方法主要表征为权利要求1和27的特征部分所描述的特征。
本发明具有相当多的优点。在常规方法中，希望达到的目标是选择性二聚而不是低聚，但该目标不容易达到。当使用本发明方法时，可同时实现高选择性与高转化率。
本发明的一个具体优点是该方法可以延长操作时间，拉长维修间隔，与先前使用的方法相比，本发明方法降低了操作成本，提高了生产效率。
对于常规技术，催化剂的再生通常对工艺的连续操作构成威胁。在本发明中，可以在工艺操作过程中对催化剂连续再生。这种便利的再生方式为处理含氮和硫杂质，并含有常规水平的多不饱和烃和水的原料提供可能性，这是一个相当大的优点。通过去除含有至少两个双键或至少一个三键的不饱和烃，甚至在工业化水平上，可将再生间隔进行相当大的延长，从而可观地节约了成本。
当FCC原料(典型含有大量的直链烯烃)与常规的酸催化剂(即，作为催化剂的离子交换树脂)一起使用时，可提高含氧化合物的浓度。此类化合物不可能或难以被加氢。但使用本发明类型的催化剂，可避免形成含氧化合物，并且可延长操作时间间隔。
下面借助以下详述，参照所附的附图对本发明做更仔细的探讨。
附图说明
图1示意性地描述了本发明基础技术方案的工艺结构；
图2以图形形式显示了原料组成对催化剂活性的影响，其基于实施例2(试验1和2)的结果；
图3以图形形式显示了丁二烯对催化剂活性的影响，其基于实施例3(试验3和4)的结果；
图4以图形形式显示了实施例4(a)的试验5和6中，随时间而变化的丁烯的转化率；
图5以图形形式显示了原料脱水对催化剂失活率的影响，其基于实施例4(b)的试验5和7的结果；
图6以图形形式显示了氧化再生后的催化剂活性，其基于实施例5的试验7和9的结果。
发明详述
定义
就本发明而言，“反应区”表示至少一个，一般为两个或三个反应器。反应器可以是任何连续型反应器，其中可放置固体催化剂，且能够处理液体反应物。有利地，反应器是单管反应器、填充床反应器或流化床反应器。反应器可以是具有多根管道的管式反应器，其中在管道中填充有催化剂。其他的可能性包括带有侧反应器的反应蒸馏装置。反应器的操作压力取决于反应器的类型和原料的组成，一般希望保持反应混合物于液相。为了能在反应器运行期间再生催化剂，使用能轮流再生的至少两个反应器通常是有利的。另一种有利的操作模式是使用一个反应器，催化剂能在其中连续再生。
“分离区”指分离系统，根据一种实施方案，其包含包括一个或多个蒸馏塔的蒸馏系统。可针对每个塔选择进料板，以从整个工艺过程的角度看是最有利的。蒸馏塔可以是适于蒸馏的任何塔，例如填充塔或配备有浮阀塔板、筛板或泡罩塔板的塔。
“异辛烯”和“二异丁烯”均为异丁烯二聚的产物。因此，它们可互相交换地用来表示2，4，4-三甲基-1-戊烯和2，4，4-三甲基-2-戊烯或其混合物。
“异辛烷”和“二异丁烷”包括相应的氢化链烷烃化合物。
“流出物”含有反应区内的二聚反应的所需产物。当在工艺过程中的只加入C3-烯烃、只加入C4-烯烃或只加入C5-烯烃时，显然，烯烃相互反应所得的产物是二聚物。但是，当原料中存在C3-、C4-和C5-烯烃时，除了二聚之外，也会发生不同烯烃之间的反应。为了简单起见，词语“二聚物”在本说明书中也用来表示这些反应产物，但应理解，当原料中存在不同的低级烯烃时，反应混合物一般还含有一定量的C9-烯烃。
根据本发明的第一种优选实施方案，在包含至少一个反应区和至少一个分离区的基本没有含氧化合物的反应系统中，使含有异烯烃(例如异丁烯)或直链烯烃(例如丁烷)或其混合物的烃类原料与酸催化剂接触。反应条件为使至少一部分异烯烃二聚成异辛烯的条件。将来自所述反应区的物流(flow)引入分离区，在那里大部分的二聚反应产物与未反应的产物分离。有益地，至少一部分未反应的产物从分离区循环返回二聚。
重要地，烃类原料基本不含多不饱和烃，例如1，2-丁二烯和1，3-丁二烯、丙烯(乙炔)和异戊二烯，即含有至少两个可能共轭的双键或至少一个三键的化合物，其不同于希望的原料组分(含有一个双键(异-烯烃或1-烯烃))。“基本不含多不饱和烃”指此类化合物的水平明显低于其在例如常规的工业烃类原料(炼油厂物流，例如FCC)中的一般浓度。在那些炼油厂物流(refinery flow)中，丁二烯含量为0.3重量％或甚至更高-高达1重量％。对于本发明，希望最大含量为0.1重量％或甚至更低，即，低于约500～1000ppm的上限，特别低于约100ppm或甚至低于约50ppm。另外，二聚原料应基本不含水。“基本不含水”指水浓度等于或低于100ppm。当原料“基本不含”水时，更优选的水含量为低于30ppm，最优选的水浓度为10ppm或更低。如我们将在实施例2～5中所详细讨论的，多不饱和化合物和水均对催化剂的活性产生强烈的有害影响。
为了使原料不含多不饱和烃，优选对其进行选择加氢，可按照本领域已知的方式进行选择加氢，例如在氢的存在下，使原料与合适的催化剂接触，所述合适的催化剂例如为金属(如氧化铝载体上的钴或镍)或贵金属(例如钯或钌)。这些可利用技术中的大部分能将丁二烯的浓度有效降低至少于100ppm。如本领域所已知的，通过活性氧化铝和分子筛可实施脱水。
根据本发明的一种实施方案，在至少一部分烯烃发生二聚的条件下，使含有烯烃的烃类原料与特定种类的酸催化剂(指包含包埋于沸石中的中孔分子筛的催化剂)接触，所述催化材料在至少900℃的温度下热稳定。芬兰专利申请No.20041675中对特别合适的催化剂类型的组成与制备进行了描述，该申请的内容通过引用并入本文中。在烯烃原料含有C3-至C6-烯烃的情况下，还会发生不同烯烃间的反应，从而形成更高级(指高达C12)-烯烃。将反应区的流出物引入分离区，在那里分离出大部分二聚反应产物，以形成含有未反应的烃类的第一产品及含有二聚烯烃的第二产品。
本发明方法的原料为含烯烃的烃类混合物。以该原料的总重量计，待二聚的烯烃在原料中的含量为至少10重量％，优选为至少约20重量％。如已描述过的，烯烃选自丙烯、直链的1-或2-丁烯、异丁烯和直链或支链的C5-烯烃。或者，原料可包含以上所列烯烃中的任何种或每一种的混合物。一般地，原料包含可二聚的组分：C4-烯烃(优选异丁烯)，由其制备异辛烯；或者C5-烯烃，由其制备取代的C10-烯烃。显然，C4-和C5-烯烃均可存在于原料中，由其制备各种产品。稍后讨论产品流的组成。通常，原料可含有C3至C6烯烃范围内的烯烃，但是最令人感兴趣的是C4和C5烯烃，特别是C4和C5异烯烃。
根据第一种优选实施方案，其中使C4-烃类二聚，原料中的烃类混合物包含至少10重量％，优选至少约15重量％的异丁烯。该原料可由纯的异丁烯组成，但在实践中，容易得到的原料包含得自炼油的基于C4-的烃类馏分。优选地，当原料主要含有异丁烯和异丁烷，可能还有少量的C3-和C5-烃类时，原料包含由异丁烷脱氢得到的馏分，该原料一般含有40～60重量％异丁烯和60～40重量％异丁烷，通常异丁烯的含量比异丁烷少5～20％。因此，异丁烯与异丁烷之比为约4∶6～5∶5.5。作为异丁烷脱氢馏分的例子，可以是如下样子：45重量％异丁烯、50重量％异丁烷和其它惰性C4-烃类，以及约5重量％C3-、C5-和更重的烃类。
制备异辛烯的原料还可选自FCC、TCC、DCC和RCC的含C4-馏分，或者选自脱除丁二烯后的C4-馏分(也称为乙烯装置的余液(Raffinate)1)。其中优选FCC、RCC、TCC和余液1，因为这样的烃馏分可能在去除较重的(C8+)馏分之后使用。余液1一般由约50重量％异丁烯、约25重量％直链丁烯和约25重量％链烷烃组成。得自FFC的产品一般由10～50重量％(特别是10～30重量％)的异丁烯、20～70重量％的1-丁烯和2-丁烯，以及约5～40重量％的丁烷组成。作为典型FCC-混合物的例子，可以是如下样子：约17重量％异丁烯、约17重量％1-丁烯、约33重量％2-丁烯和约33重量％丁烷及其它成分。
由化学品制备的异丁烯也可用作原料。
根据本发明的另一种优选实施方案，烯烃原料中存在的烯烃选自直链或支链的C5-烯烃，例如直链戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯及其混合物。
根据本发明的一种实施方案，原料包含芳香烃、链烷烃及它们的混合物。
如果本发明用于转化直链丁烯，则优选将该直链丁烯尽可能完全地选择性异构化成2-丁烯。在这种情况下，优选在工艺过程结构中增加一个分开的侧反应器循环。该反应器中的温度优选高于预反应器或循环反应器中的温度，以便提高二聚的转化率。
FCC和相应的烃物流适于在以下情况使用，例如使用常规MTBE装置来制备包含异辛烯和MTBE的产品混合物。
根据本发明的第二种优选实施方案，其中使C5-烯烃二聚，原料包含选自直链或支链的C5-烯烃或其混合物的烯烃。从而，原料中一般存在的烯烃包括直链戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯。原料中还可存在一定量的C6-烯烃，一般为至少5重量％。
一般地，第二种优选实施方案中的原料为FCC汽油、FCC轻汽油，裂解-C5-汽油、TCC汽油、RCC汽油和焦化汽油，一般为FCC汽油的C5-馏分。原料还可以含有一些C6-烯烃。有利地，使FCC馏分分馏，以得到尽可能纯的C5-烯烃馏分，而其它C5-烃类的存在量少于15重量％，优选少于5重量％。可能使用还含有C6-烯烃的馏分。该原料一般含有20～60重量％(特别是30～50重量％)C5-烯烃、10～30重量％(特别是15～25重量％)C6-烯烃，以及15重量％或更少的链烷烃戊烷。
根据第三种优选实施方案，原料既含有C4-烯烃又含有C5-烯烃。在这种情况下，原料一般选自FCC、TCC、DCC和RCC，或者选自脱除丁二烯后的C4-馏分(也称为乙烯装置的余液1)、FCC汽油、FCC轻汽油，裂解-C5-汽油、TCC汽油、RCC汽油和焦化汽油。容易得到的馏分包括来自FCC的C4和C5馏分。有利地，使用包含至少10重量％(优选至少15重量％)C4-烯烃和至少10重量％(优选至少15重量％)C5-烯烃的馏分。C4-烯烃和C5-烯烃的量一般大致相等，但是C4-烯烃在馏分中略占优势也是常有的。
根据第一种优选实施方案，使C4-烯烃二聚。原料的组成已经讨论过，产品的组成如下：
当主要制备异丁烯二聚物时，它们在产品流中的存在量一般为至少85重量％，优选为至少90重量％。一般存在于产品流中的其它组分为15重量％或更少(优选10重量％或更少)的异丁烯三聚物，少于0.2重量％的异丁烯四聚物，以及少于1重量(优选少于0.1重量％)的其它烃类。
与目标产品的组成无关，本方法制备的二聚物中的大部分(65～100重量％，一般为85～100重量％，优选为95～100重量％)为2，4，4-三甲基戊烯。产品流被加氢时，得到含有异辛烷的混合物。混合物中的其它三甲基戊烷(例如2，3，4-三甲基戊烷)馏分以及二甲基己烷馏分仍然极少。因此，该燃料组分的辛烷值(RON)很高，一般为至少95，优选为约98～100。
根据第二种优选实施方案，制备C5-烯烃的二聚物。该产品一般如下：
至少65重量％(优选至少70重量％)C5-二聚物、5～32重量％(优选5～29重量)烯烃三聚物，少于1重量％(优选少于0.5重量％)烯烃四聚物。由于工艺过程中未加入含氧化合物，工艺过程和最终产品中的含氧化合物的量很小。当组合物被氢化时，得到用作燃料组分的组合物。
根据第三种实施方案，同时制备C4-烯烃二聚物和C5-烯烃二聚物。此外，C4-烯烃还与C5-烯烃反应并形成C9-烯烃。因此产品组合物包含至少65重量％(优选至少70重量％)C5-二聚物、C4-二聚物和C9-烯烃，5～32重量％(优选5～28.5重量％)烯烃三聚物，少于1重量％(优选少于0.5重量％)烯烃四聚物。当该组合物被氢化时，得到用作燃料组分的组合物。
与目标产品的组成无关，本方法制备的二聚物和C9-烯烃中的大部分(50～100重量％，典型为60～100重量％，优选为90～100重量％)为异辛烯、四甲基戊烯和三甲基己烯。产品流被氢化时，得到含有相应的氢化烃的混合物。各种组分的相对丰度随着原料中反应性C4-组分与C5-组分之比而变化。产品流被氢化时，得到含有异辛烷、四甲基戊烷类和三甲基己烷类的混合物。因此，燃料组分的辛烷值(RON)很高，一般为至少95，优选为约98～100。
对于既含有C4-异烯烃又包含C5-异烯烃(典型的比例为40∶60～60∶40，优选为约45∶55)的原料(其它为反应性较小的化合物)，反应产品的二聚物馏分包括20～30重量％(优选25～28重量％)三甲基戊烯类、20～30重量％(优选20～25重量％)四甲基戊烯类和三甲基己烯类、4～8重量％(优选5～6重量％)四甲基己烯类和2～5重量％(优选3～4重量％)三甲基庚烯类。其余的二聚物产物包含或甚至由分支较少的烯烃组成。
产品的蒸气压为10～20kPa(雷德)，蒸馏点(90体积％，ASTM D86)等于或低于180℃。
一般地，一部分第一反应产物从分离区循环返回反应区。应理解，虽然以下描述指的是单股侧流(其为典型的构造)，也有可能撤出两股以上侧流，并使所有这些物流循环返回二聚。
根据一种有益的实施方案，反应区包含两个并联的反应器。可在一个反应器中投入含有新鲜烯烃原料和再循环的第一产物的原料，同时可对另一个反应器进行回收。将来自反应区的流出物导入分离区，在那里使大部分的二聚反应产物分离，以形成含有未反应的烃类的第一产品和含有二聚烯烃的第二产品。
根据本发明的方法中，二聚反应的选择性很高。根据一种实施方案，以二聚化合物的摩尔量与转化烯烃的总摩尔量之比表示，二聚烯烃的选择性超过0.8，优选超过0.9。
根据本发明，使用酸催化剂。现已发现，通过使用新颖的催化材料可以避免或至少显著减少现有技术中与沸石催化剂和中孔催化剂有关的问题，所述新颖的催化材料是用诸如沸石包埋的中孔分子筛，其具有高的机械稳定性、热稳定性和水热稳定性。在空气的存在下，新颖的包埋于沸石中的中孔分子筛在至少900℃的温度下热稳定。
因此，本发明使用一组新颖的中孔分子筛，其为机械稳定、热稳定和水热稳定的。如实施例所示，这些材料具有十分良好的再生性，而且它们在一些烃转化反应中显示出优异的性能。中孔在这里指具有2～15nm的孔，其孔隙系统规则的材料。
用沸石包埋或包埋于沸石中的中孔分子筛包含选自M4IS组的中孔分子筛，其包含孔隙系统规则的中孔材料。优选地，中孔分子筛选自称为MCM-41组的中孔硅铝酸盐。
用选自中孔沸石和大孔沸石的沸石包埋中孔分子筛，中孔沸石是10元环沸石，例如MFI、MTT、TON、AEF、MWW和FER结构，大孔沸石是12元环沸石，例如BEA、FAU和MOR结构。所述沸石组的例子为ZSM-5、ZSM23、ZSM-22、SAPO-l I、MCM-22、镁碱沸石、β、Y-和X-沸石，以及丝光沸石。优选的沸石为MFI、MTT、AEF或BEA沸石。
催化材料含有0.01～10重量％铝。
特别适合于本发明使用的催化剂包含根据本发明的包埋于沸石中的中孔分子筛，以及载体或担体(support)，载体或担体选自氧化铝、二氧化硅、粘土和任何现有技术已知的其它载体(特别是金属氧化物担体)，及其组合。载体优选包含氧化铝或二氧化硅。以催化剂的总重量计算，载体的量为10～90重量％。
根据本发明的具有包埋于沸石结构中的中孔分子筛的新颖催化剂材料组显示出高的比表面积(BET)，其为1400～500m2/g，优选为1200～600m2/g。
根据本发明的催化材料的X射线粉末衍射图显示了中孔分子筛和沸石结构。沸石的晶胞尺寸随催化材料中铝的数量而变化。当沸石类型为MFI(本文中该材料的代号为MMS)时，晶胞尺寸随铝的数量而减小，从催化材料含0.2重量％铝时的1.982nm到催化材料含3.9重量％铝时的1.972nm。晶胞尺寸的变化与一般在沸石中观察到的变化相反。当沸石类型为BEA(该材料的代号为MMBE)时，晶胞尺寸为1.428nm和1.430nm。
中孔分子筛MCM-41中的d100间距随着沸石含量的增加而降低。MM5中的d100为4.38nm～3.81nm。MMBE中的d100为4.09nm～3.97nm。纯的沸石和MCM-41相中的晶胞尺寸和d100值与它们的机械混合物中的相同。d100间距和晶胞尺寸的变化是本发明的催化材料中中孔分子筛与包埋的沸石之间确实存在化学键合的明显证据。
新颖催化材料(包埋于沸石中的中孔分子筛)的特征用以下方法检测和测量：X射线粉末衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、使用氮吸附的比表面积测量法(BET)和使用氨-TPD和吡啶-FTIR的酸度测量法。
酸性点的总数可通过催化材料结合强碱分子(例如氨或吡啶)的能力来测定。通过氨程序升温脱附(TPD)测定总酸度，通过吡啶红外光谱(FTIR)测定布朗斯台德和路易斯酸度。可通过引入结构中的铝的数量以及改变沸石、MCM-41和MM相中的铝含量来调节催化材料的酸度。
由于没有酸度测量的国际标准方法，因此以下说明本文使用的方法。
用NH3-TPD实施酸度测定。使用Altamira AMI-lOO仪器，通过氨程序升温脱附(NH3-TPD)测定催化材料的总酸度。样品规格为40mg。用随温度而变化的氨脱附量来测定总酸度。由200℃下的氨吸附量和100℃～500℃下的氨脱附量计算样品的酸度。NH3-TPD仪器配备Gow Mac生产的热导检测器(TCD)。采用20℃/分钟的升温速度，使温度线性升高至500℃，并保持30分钟。使用已知的10体积％NH3(He中)的脉冲进行定量。
还可以用吡啶-FTIR测定酸度。通过使用吡啶(99.5％，a.r.)作为定性和定量测定布朗斯台德和路易斯酸性点的探针分子，用红外光谱(ATI Mattson FTIR)测定样品的酸度。将样品压成薄的自支撑圆片(10～12mg/cm2)。首先在100℃下吸附吡啶30mm，然后通过在不同的温度(分别在250、300和450℃)下抽真空使之脱附，以得到酸性点强度的分布。在光谱分辨率等于2cm-1的条件下记录100℃下的所有光谱。1545cm-1和1450cm-1处的光谱带分别用于识别布朗斯台德(BAS)和路易斯酸性点(LAS)。使用摩尔消光系数，由相应光谱带的强度计算BAS和LAS的数量。
酸性点位于催化材料的表面上。使用N2-吸附和脱附评价总表面积和孔体积。利用BJH(Barrer-Joyner-Halenda)方程式，由N2-脱附评价平均中孔表面积和中孔直径。孔径对反应物和产物均具有尺寸限制作用。微孔的尺寸取决于沸石的结构；根据IUPAC，直径小于2nm的孔定义为微孔，直径为2～50nm的孔定义为中孔。
下表1显示了MMS和MMBE的表面积、孔体积和孔径值，并包括了用于比较的MCM-41、MFI和BEA的数据。从中可以看出，当沸石包埋于中孔分子筛中时，表面积和总孔体积减小。
表1
Figure A20068003944900151
＊＝粒子间孔隙大小
制备沸石包埋或包埋于沸石中的中孔分子筛的方法包括以下步骤：
a)由硅源和铝源以及结构导向剂(模板R)制备沸石核，或者制备用于沸石核的硅酸盐或硅铝酸盐前体，任选通过逐步煅烧程序(step calcination procedure)去除模板；
b)由硅源制备中孔分子筛凝胶混合物，
i任选的铝源、以及表面活性剂(S)；
ii将步骤a)中制备的沸石核或硅酸盐或硅铝酸盐前体作为反应物引入步骤b)得到的中孔分子筛凝胶混合物中，使沸石核或硅酸盐或硅铝酸盐前体均匀分散于分子筛凝胶中；
c)搅拌下对步骤c)的混合物进行凝胶熟成；
d)通过使混合物保持在充分的条件下，对步骤c)的混合物进行水热合成，所述条件包括在静态或动态搅拌方式下，
e)保持约100℃～约200℃的温度，直至形成晶体；
f)回收晶体；
g)洗涤固体产品；
h)干燥固体产品，以及
i)用逐步煅烧程序部分或全部去除表面活性剂(S)，任选去除模板(R)(如果其没有在步骤a)去除)，由此得到沸石催化剂包埋的中孔分子筛。
在步骤a)中，由硅源和铝源以及结构导向剂(模板R)制备沸石核。硅源选自氧化硅，优选选自胶体硅二氧化硅、固体二氧化硅和气相白炭黑。
铝源选自硫酸铝(Al2(SO4)3.18H2O)、水合氢氧化铝、铝酸盐、异丙醇铝和氧化铝。
选择合适的模板以便得到希望的沸石结构。通常使用的模板的例子为烷基氢氧化铵、烷基卤化铵、烷基胺氢氧化物和卤化烷基胺，例如溴化四丙铵、氢氧化四甲铵、溴化四甲铵、溴化四乙铵、氢氧化四乙铵、哌啶、吡咯烷、辛胺、乙二胺、1，6-己二胺和六亚甲基亚胺。
步骤a)的温度为40～200℃，可在静态或动态模式下进行制备。最后，在步骤a)中，任选通过热处理工序(称为逐步煅烧程序)去除模板。处理温度为350～900℃。如果模板没有在步骤a)中去除，可以选择在步骤i)中去除，但优选在步骤a)中去除模板。
步骤b)中，由硅源、任选的铝源、以及表面活性剂制备中孔分子筛凝胶。步骤c)中，搅拌下，将步骤a)中制备的沸石核或硅酸盐或硅铝酸盐前体加入分子筛凝胶中。使所形成的混合物均匀化，使沸石核或硅酸盐或硅铝酸盐前体分散。为了调节产品的酸度，可添加额外的铝源。步骤c)的搅拌速度为50～1000rpm，处理时间为10～500分钟。
在后面的步骤中，搅拌下使所得的凝胶熟成，在100～200℃下对其进行水热合成，通过诸如过滤去除晶体，如此分离的固体产品用水彻底洗涤。然后干燥产品，通过热处理(例如通过350～900℃煅烧)去除表面活性剂。该制备方法的进一步细节公开于芬兰专利申请No.20041675中。
以上种类的催化剂可用于二聚步骤中。例如将催化剂置于填料床中。反应区的温度一般为50～200℃，优选为80～150℃。通过避免不想要的副反应设定温度范围的上限水平。WHSV为约2～200h-1。
将来自反应区的流出物引入分离区，在那里各组分彼此分离。产品流的组成取决于工艺参数和原料的组成。如已经讨论的，本发明方法可用来由烯烃原料制备二聚产品。原料中存在的烯烃可以是C3-烯烃、C4-烯烃、C5-烯烃或这些烯烃的混合物。因此，显然产品流的组成基本取决于用作原料的馏分。
根据第一种优选实施方案，使C4-烯烃二聚。已经讨论了原料的组成，那么产品的组成如下：对于除了其它反应性较小的化合物之外，既含有C4-异烯烃又包含C5-异烯烃(比例为45∶55)的原料，反应产品的二聚物馏分包含20～30重量％(优选25～28重量％)三甲基戊烯类、20～30重量％(优选20～25重量％)四甲基戊烯类和三甲基己烯类、4～8重量％(优选5～6重量％)四甲基己烯类和2～5重量％(优选3～4重量％)三甲基庚烯类。其余的二聚物产品是分支较少的烯烃。
根据一种实施方案，将没有被循环的一部分第一产品转移至烷基化。
根据一种实施方案，对第二产品进行加氢，以提供部分氢化或完全氢化的产品。但是应指出，即使是未氢化的产品也是可接受的，甚至有益作为燃料组分。
图1显示了本发明的二聚方法的简化工艺结构。
根据图中所示的实施方案，本工艺过程包括反应区1和分离区2。另外如图1所示，反应区1的上游有选择加氢区3和脱水区4，优选为串联(in series)连接。将脱水区4的流出物导入汽提塔5中，气相中诸如氢气和水蒸汽等轻组分从该处中脱除，而剩余的液体流出物被引入反应区1中。
如图所示，在反应区1形成二聚产品，二聚物在分离区2中与未反应的组分分离。未反应的组分在物流6中循环。惰性组分在物流7中离开本工艺过程。
反应区包含一个或数个反应器。能够容纳固体催化剂和液体反应物的多个连续型反应器适合于本发明。根据本发明的一种实施方式，反应器必须允许催化剂再生。可在连续工艺操作期间进行再生。或者，可平行使用两个或数个反应器，这使得在操作其它反应器时，再生一个反应器。
典型的二聚系统由一个或多个反应段、随后的产品分离以及用于循环未反应的反应物的装置组成。若转化率要求高，则可以使数个反应和产品分离阶段串联。
反应区包含适于液相操作，且其中可使用固体催化剂的任何反应器类型。这些反应器类型包括固定床反应器，移动床反应器、混合槽反应器、流化床反应器或喷动床反应器或这些反应器的组合。
为了符合连续操作要求，必须定期对烯烃二聚催化剂(Dimerization catalyst)进行再生。在反应器系统中包括用于催化剂再生的设备通常是必需的。如果连续操作不是必须的，那么当然有可能为了再生催化剂而暂停工艺操作。但是，在工业操作中，优选配备数个反应器，一个反应器再生的同时其它反应器进行生产。根据本发明的这种布置的一个实例是使两个以上固定床反应器以这样的方式连接：其中的每一个均能从工艺过程中脱离出来，用于更换或再生催化剂。
另一种优选选择的二聚操作是使用一种反应器，可从中连续提取催化剂，用于再生。本发明的一种实施方案中，使用流化床或喷动床反应器，可以从中连续提取催化剂，并使之循环通过再生设备。
根据本发明的一种优选实施方案，分离区包含蒸馏塔。来自反应区的产品流包含烃类原料中剩余的轻烃，以及在反应器中形成的沸点明显高于原料沸点的低聚物。这使得蒸馏分离变得简单。
根据本发明的一种实施方案，分离区优选为蒸馏区。反应物为单体，产物为低聚物的混合物，这样它们具有明显不同的沸点，使得蒸馏分离变得容易。考虑到分离的容易化，可使用闪蒸罐、蒸发器、汽提塔或分馏塔，以及本领域已知的其它蒸馏设备。
本发明的另一种优选实施方案中，反应区包含两个并联的反应器，其被轮流使用。这意味着对一个反应器进行再生时，另一个反应器用于二聚。分离区包括蒸馏塔。原料的一部分从工艺过程中排出，而其它部分直接返回到分离区以提高反应区的产率。
反应器可以是流化床反应器，催化剂在再生装置中连续再生。
如上所讨论的，优选在原料中基本不存在丁二烯和水的条件下实施使C4～C6异烯烃在利于发生二聚的条件下与催化材料接触的步骤。因此，原料应含有少于1000ppm的丁二烯和少于100ppm的水，基于原料重量计算丁二烯和水的浓度。特别优选地，以原料的重量计，原料中丁二烯的含量少于500ppm。类似地，优选原料中基本不存在含有两个以上碳-碳双键或至少一个碳-碳三键的其它化合物。此类化合物的例子包括异戊二烯、乙炔以及具有稠合(fused)双键或共轭双键或者含有至少一个三键(碳-碳)的其它化合物。优选地，所述具有两个以上碳-碳双键或至少一个碳-碳三键的化合物的含量为少于500ppm，特别为少于100ppm，优选为少于50ppm，适当为少于30ppm。一种优选实施方案中，上述极限涉及丁二烯和含有两个以上碳-碳双键的其它化合物(可能还有含有至少一个碳-碳三键的化合物)的总浓度。
原料基本不含极性化合物也是重要的。为此目的，根据一种实施方案，在二聚之前对原料进行选择加氢，以去除含有三键或多于两个双键的不饱和烃化合物。优选地，在二聚之前对原料进行脱水。正如水那样，原料中极性化合物(例如极性有机化合物)的存在量优选为少于100ppm，特别为少于50ppm，适当为少于30ppm或甚至少于10ppm。
一种优选实施方案中，上述极限涉及水和其它极性化合物的总量。
基于上文，可提及以下方法作为特别优选的实施方案的例子：
任选在加氢之后，制备用作汽车汽油或其组分的二聚物的方法，其包括以下步骤：
提供含有C4～C6异烯烃的工业炼油厂原料(industrial refinery feedstock)；
对原料进行选择加氢，以使任何含有两个以上不饱和碳-碳双键或至少一个三键的不饱和烃化合物的浓度降低至低于1000ppm(尤其低于约750ppm，优选低于约500ppm)，从而提供加氢原料；
将加氢原料送入脱水，以使水的浓度降低至少于10ppm(以原料的重量计算)，从而提供加氢及脱了水的原料；以及
使对加氢及脱了水的原料发生二聚。
在过量氢气的存在下进行选择加氢，加氢步骤之后，在汽提塔中脱除游离氢，选择加氢指对除了二聚工艺所希望的原料(即异烯烃或直链烯烃，特别是异丁烯)之外的不饱和化合物进行专一性氢化的加氢作用。在汽提塔中将游离氢与任何从脱水步骤中回收的水一起脱除。回收汽提塔的流出物，并使其二聚。
用以下非限制性实施例阐述本发明。
实施例1
使用铝源合成包埋于MIFI结构中的中孔分子筛(Na-MMS-96h-4ZS-2A1-35)
实施例1a
Na-MMS-96h-4ZS-2A1-35的合成
通过制备溶液A、B和C实施Na-MMS-96h-4ZS-2A1-35的合成。连续搅拌(196rpm)20分钟下，使4.5g气相白炭黑与51.7g蒸馏水混合，制备溶液A。连续搅拌(180rpm)下，在11.7g硅酸钠中加入18.1g硅酸四甲基铵，搅拌所得混合物20分钟，制备溶液B。剧烈搅拌(336rpm)20分钟下，使26.3g十四烷基三甲基溴化铵溶解于174.3g蒸馏水中，制备溶液C。剧烈搅拌(320rpm)下，在溶液A中缓慢(15mm内)加入溶液B，添加溶液B后，进一步搅拌所得的混合物20分钟。剧烈搅拌(336rpm)下，在混合物(A+B)中缓慢(20mm)加入溶液C，添加溶液C后，进一步搅拌混合物20分钟。然后在剧烈搅拌(340rpm)20分钟下，使4.2g MFI核(按FI 20041664的实施例6中所述方法制备)分散于凝胶混合物(A+B+C)中，通过进一步剧烈搅拌(340rpm)凝胶35分钟，使分散的MFJ均匀化。然后在混合物中加入2.3g异丙醇铝，并搅拌20分钟。之后在搅拌(180rpm)下使得凝胶熟成3小时。控制凝胶的pH，将凝胶引入聚四氟乙烯杯中，然后将该杯插入高压釜中。在100℃下实施合成96小时。合成完毕后，使反应器骤冷，过滤所得的中孔材料，用蒸馏水彻底洗涤。干燥Na-MMS-96h-4ZS-2A1-35，并在马弗炉中，在450℃下，用逐步煅烧程序对其煅烧。
实施例1b
H-MM5-96h-4ZS-2A1-35的制备
室温下，使包含10g Na-MMS-96h-4ZS-2A1-35(以上制备)的组合物与1M硝酸铵水溶液离子交换24小时。离子交换后，中孔材料经彻底洗涤、干燥，并在马弗炉中，在450℃下，用逐步煅烧程序对其煅烧。
以下实施例阐述了丁二烯和水对根据芬兰专利申请No.20041675的中孔催化剂(H-MM5-96h-4ZS-2A1-35)的活性的影响。这些实施例包括在20巴压力下，在微反应器中进行的异丁烯二聚试验。将粉末形式的催化剂填充入反应器中，与碳化硅(SiC)混合。实施例1、3和4中，干燥(无水)原料中的异丁烯浓度为约20重量％。实施例2、5、6、7和9中，工业原料中的异丁烯浓度为约17重量％，同时1-丁烯的浓度为约15重量％。
实施例2
原料组成对催化剂活性的影响
通过试验1和2研究了原料组成对催化剂活性的影响，试验结果显示于表1和图2中。试验在80℃的温度和80h-1的WHSV条件下进行，试验1的原料是干燥的。惰性正戊烷的浓度为约80％。试验2中，使用工业炼油厂C4-烃类原料，其中异丁烯的浓度为约17重量％。工业原料含有异丁烯，且除烷烃之外，还含有其它烯烃(例如1-丁烯和2-丁烯)以及少量的丁二烯和水。
检查结果时可清楚地看出原料组成对活性的影响。使用工业炼油厂原料时，异丁烯的转化率下降快得多。基于该结果，我们惊奇地发现水和丁二烯明显具有强的去活化作用。
表2、试验1和2中，异丁烯X(i＝C4)的转化率，以及试验2中1+i-丁烯X(1+i＝C4)的转化率。
这些结果也显示于图1中。结果显示，在试验2(其中除了别的成分之外，原料还含有丁二烯和水)中，催化剂的去活化明显快得多。
实施例3
丁二烯对催化剂的去活化效果
表3和图3显示了试验1、3和4中的异丁烯的转化率。试验在80℃的温度和80h-1的WHSV值条件下进行，原料未经脱水。在试验3和4中均使用相似的原料，其与试验1中所用的原料的区别仅在于丁二烯的浓度。试验1中，丁二烯的浓度为约0.0重量％，试验3和4中所用的原料含有约0.5重量％丁二烯。通过添加丁二烯，由试验1的原料制备试验3和4的原料。基于试验结果，我们得出以下结论：原料中存在的丁二烯十分强烈地使催化剂失活。基于我们的试验，丁二烯对催化剂活性的影响，起效极其迅速，在试验开始后约2.5小时，催化剂的失活基本不再随着原料中的丁二烯浓度而变化。
表3、丁二烯对催化剂活性的影响
Figure A20068003944900212
实施例4(1)
水对催化剂的去活化影响(1)
在温度为100℃以及WHSV值为40h-1的条件下实施试验5和6(图4，表4)。经由含有约40ml 3A分子筛的脱水装置将原料导入反应器中。在试验5中，在整个试验期间实施脱水操作。在试验6中，取第四份GC样品后，8.9小时后用另一份再生的同类型脱水介质替换脱水介质。13.1小时后，使脱水装置完全停止运行。结果显示，脱水效率的提高使去活化明显减缓，但是在试验期间终止对原料的脱水导致催化活性的破坏。因此，原料中存在的任何水对催化剂活性产生极其强烈的去活化影响。
表4、试验5和6中1+i+丁烯的转化率
Figure A20068003944900221
图3显示，在试验期间终止对原料脱水后，破坏了催化剂6的活性。
实施例4(2)
水对催化剂的去活化影响(2)
试验5和7(100℃，40h-1)中1+i-丁烯的转化率显示于表5和图5中。各试验彼此间的差异仅在于所用的脱水介质(分子筛3A)的体积量。试验7中，脱水装置含有395ml分子筛3A。显然，原料脱水的增强显著减缓了催化剂的失活速度。实施例4(1)和(2)清楚表明，通过脱水和隔离水，可充分延长催化剂的运行时间。在试验5中，反应原料中的平均水含量为100ppm，试验7中，水含量为10ppm。
表5、试验5和7中1+i-丁烯的转化率
Figure A20068003944900231
实施例5
催化剂的氧化再生
试验7和8(100℃，WHSV 40h-1)中1+i-丁烯的转化率显示于表6和图6中。在试验7、试验8以及试验7和8之间的未编号试验中，采用相同的催化剂装填。试验7之后，催化剂经氮气再生(6小时，450℃)，但其活性没有恢复到试验7中的相同水平。催化剂经氮气再生后，对其进行试验(未编号试验)，持续约25小时(100℃，WHSV 40h-1)，并且在未编号试验之后，通过氧化方法使催化剂再生。氧化气体所含的氧气不超过5体积％，催化剂的温度超过450℃，并保持约6小时。结果显示，通过氧化再生可容易地恢复催化剂的活性。
表6、试验7和8中1+i-丁烯的转化率

Claims (29)

1.一种在催化剂的存在下使烯烃二聚的方法，其中使含有C4～C6异烯烃的烃类原料二聚，所述方法包括以下步骤：
在有助于二聚的条件下，使C4～C6异烯烃与包含酸性中孔分子筛的催化材料接触，所述催化材料在至少900℃的温度下热稳定，以及
在原料中基本不含丁二烯和水的条件下实施接触步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其中原料含有少于1000ppm的丁二烯，由原料的重量计算丁二烯的浓度。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中原料含有少于100ppm的水，由原料的重量计算水的浓度。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其中以原料的重量计算，原料含有少于500ppm的丁二烯和少于30ppm的水。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其中所述催化材料包含沸石包埋的中孔分子筛。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述原料基本不含具有两个以上碳-碳双键或至少一个碳-碳三键的化合物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述原料基本不含极性化合物。
8、根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在二聚之前，对原料进行选择加氢，以去除含有三键或多于两个双键的不饱和烃化合物。
9、根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在二聚之前，对原料进行脱水。
10、根据前述权利要求中任一项所述的方法，其进一步包括：
提供含有C4～C6异烯烃的工业炼油厂原料；
对原料进行选择加氢，以便将任何含有两个以上不饱和碳-碳双键或至少一个三键的不饱和烃化合物的浓度降至低于1000ppm，以提供加氢原料；
对加氢原料进行脱水，以便将以原料的重量计算的水浓度降低至少于100ppm，以提供加氢及脱水的原料；以及
使加氢及脱水的原料二聚。
11、根据权利要求10所述的方法，其中在过量氢气的存在下进行选择加氢，加氢步骤之后，在汽提塔中脱除游离氢。
12、根据权利要求11所述的方法，其中在汽提塔中将游离氢与任何从脱水步骤中回收的水一起脱除。
13、根据权利要求12所述的方法，其中回收汽提塔的液体流出物，并使其二聚。
14、根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在50～200℃的温度下，优选在80～150℃下进行二聚。
15、根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中使反应区的压力保持高于反应器中存在的混合物的蒸气压。
16、根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中使反应区的压力保持为10～50巴，优选为约15～25巴。
17、根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中催化材料的比表面积为1,400～500m2/g，优选为1,200～600m2/g。
18、根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中催化材料包含选自M4IS组的中孔分子筛，所述中孔分子筛优选为MCM-41或MCM-48。
19、根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中催化材料包含选自MFI、MTT、TON、AEF和FER沸石的中孔沸石和包含BEA、FAU和MOR沸石的大孔沸石，优选地，所述沸石选自MFI、MTT、AEF、BEA和MOR沸石。
20、根据权利要求17～19中任一项所述的方法，其中中孔分子筛为MCM-41或MCM-48，沸石为MFI或BEA沸石。
21、根据权利要求17～20中任一项所述的方法，其中催化剂为质子型、阳离子型或金属改性的。
22、根据权利要求17～21中任一项所述的方法，其中催化剂包含90～10重量％的权利要求10～14任一项中所述的催化材料以及10～90重量％的载体。
23、根据权利要求1所述的方法，其中分离区包含蒸馏区。
24、根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法的第一产品包含蒸馏区的馏分，且其中第二产品包含蒸馏区的底部产品。
25、根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中使蒸馏区运行，以便得到蒸气压为10～20kPa(雷德)，蒸馏点等于或低于180℃(90体积％，ASTM D86)的 产品。
26、根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在包含至少一个反应区和至少一个蒸馏区的反应蒸馏系统中实施二聚过程，所述至少一个反应区包括至少一个反应器，所述至少一个蒸馏区包括至少一个蒸馏塔。
27、根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中由含有异丁烯的原料制备异辛烯，任选对异辛烯加氢，以得到异辛烷。
28、一种低级烯烃二聚的方法，其包括：
将烯烃原料送入反应区，其中所述烯烃原料含有选自异丁烯、1-丁烯、2-丁烯、直链C5-烯烃和支链C5-烯烃的不饱和烃；
在反应区内，使所述烯烃原料在液相中与酸催化剂接触，其中酸催化剂包含包埋于沸石中的中孔分子筛，催化材料在至少900℃的温度下热稳定；以及
从所述反应区中回收含有二聚烯烃的产品。
29、根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在基本不存在含氧化合物和极性化合物的条件下，实施原料中的烯烃与酸催化剂的接触步骤。
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