WO2005082818A1 - 内部オレフィンの製造方法 - Google Patents

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WO2005082818A1
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catalyst
internal
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isomerization
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Nobuo Fujikawa
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Idemitsu Kosan Co., Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B37/00—Reactions without formation or introduction of functional groups containing hetero atoms, involving either the formation of a carbon-to-carbon bond between two carbon atoms not directly linked already or the disconnection of two directly linked carbon atoms
    • C07B37/08—Isomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/23—Rearrangement of carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C07C5/25—Migration of carbon-to-carbon double bonds
    • C07C5/2506—Catalytic processes
    • C07C5/2518—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing internal olefins, and more specifically, to contact olefins having a water content of 50 ppm or less under mild conditions in the presence of a zeolite and / or a montmorillonite catalyst, and selectively contact the internal olefins.
  • the present invention relates to an efficient method for producing internal olefins, in which isomerization suppresses catalyst degradation and side reactions such as skeletal isomerization, oligomerization, and cracking.
  • the carbon number of olefins increases when oligomerization occurs and decreases when cracking occurs.
  • Branched olefins are also formed during oligomerization and cracking.
  • Patent Document 1 a catalyst such as Cr / aluminophosphate (for example, Patent Document 1), ferrierite (for example, Patent Document 2), and Ni ⁇ ⁇ ⁇ / ZSM_5 (for example, Patent Document 3)
  • side reactions such as skeletal isomerization are performed.
  • a method of selectively proceeding only internal isomerization while suppressing the reaction is also known.
  • techniques such as a supported catalyst such as Pd or a catalyst in which the outer surface acid sites are silane-treated are also known.
  • Patent Document 1 US Pat. No. 4,593,146
  • Patent Document 2 US Pat. No. 4,727,203
  • Patent Document 3 US Patent No. 6054629
  • Non-Patent Document 1 J. Catal. 92 (1985)
  • the present invention provides a method for contacting ⁇ -lean refin under mild conditions in the presence of inexpensive zeolite and / or montmorillonite catalyst and selectively performing internal isomerization.
  • the present inventors have conducted intensive studies in order to achieve the above object, and as a result, have used inexpensive zeolite and / or montmorillonite catalyst as a catalyst, and internally hydrolyzed hyorefin having a specific water content. By doing so, it has been found that the object can be achieved.
  • the present invention has been completed based on powerful knowledge.
  • the present invention provides:
  • a olefin having 8 to 24 carbon atoms, preferably 16 to 20 carbon atoms is used as a raw olefin.
  • This C8-24 carbon nanotube can be usually obtained by low polymerization of C2-4 carbon nanotubes, preferably ethylene, using a Ziegler type catalyst. Therefore, low-molecular-weight oligomers of olefins, such as ethylene, are 1-butene, 1-hexene, 1-otaten, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, It becomes a mixture of 1-octadecene and 1-icosene.
  • a single fraction of the low ⁇ -olefin polymer may be used, or a mixed fraction having a certain number of carbon atoms may be used, depending on the purpose of using the obtained internal olefin. May be.
  • a low-polymer of ⁇ -olefin such as ethylene is used.
  • An ⁇ -refined olefin obtained from a catalytic cracking device can be used.
  • the internal olefin is produced by internal isomerization of at least one kind of ⁇ -olefin selected from the above-mentioned ⁇ -olefins having 8 to 24 carbon atoms using zeolite and / or montmorillonite catalyst. I do.
  • the water content of the raw material used in the present invention in freerefin is 50 ppm or less, preferably 20 ppm or less, more preferably 1 Oppm or less.
  • an ordinary fixed bed type can be adopted, and as a desiccant, molecular sieve 3A, 4A, 5A, activated alumina, anhydrous silica gel, etc. dried at 200 to 500 ° C is used. can do.
  • the dehydration tower can be operated at room temperature, and the pressure and flow rate can be set according to the isomerization reaction conditions.
  • Examples of the catalyst used in the present invention include zeolite and montmorillonite catalyst.
  • Zeolite catalysts include natural zeolites and synthetic zeolites.
  • Examples of natural zeolites include chabazite, mordenite, erionite, faujasite, clinoptilonite and the like.
  • Examples of the synthetic zeolite include A type, B type, X type, Y type, L type, omega type, MFI type and the like.
  • the MFI type is preferred.
  • ZSM-5, silicalite and the like are preferable.
  • the zeolite catalyst of the present invention may be one using the above-mentioned zeolite as it is, An acid treatment, an ammonium ion treatment, an ion exchange treatment, or the like, may be performed to control the acid properties.
  • An acid treatment, an ammonium ion treatment, an ion exchange treatment, or the like may be performed to control the acid properties.
  • proton-substituted zeolite in which part or all of the cation is substituted is preferred, and proton-substituted H_ZSM_5 is preferred.
  • Examples of the montmorillonite catalyst of the present invention include minerals such as montmorillonite, nontronite, noiderite, heclite, and sabonite, which are classified as smectite minerals. Is preferred.
  • the montmorillonite catalyst of the present invention may be one using the above clay mineral such as montmorillonite as it is, or may be subjected to an acid treatment, a halogenation treatment, a cation exchange treatment, or the like, if necessary, to obtain an acid property. It may be controlled.
  • the clay mineral is dispersed in an aqueous solution containing an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, or an organic solvent solution such as an alcohol, and if necessary, heated. After the treatment, filtration, drying, and, if necessary, a baking treatment may be used.
  • an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, or an organic solvent solution such as an alcohol
  • the clay mineral is dispersed in an aqueous solution containing a halogen compound such as ammonium fluoride, aluminum fluoride, or aluminum chloride, followed by heating if necessary, followed by filtration and drying. Thereafter, a method of performing a calcination treatment, if necessary, or a method of charging the clay mineral into a reaction tube and flowing carbon having a fluorohide opening at a temperature of about 500 ° C. can be used.
  • a halogen compound such as ammonium fluoride, aluminum fluoride, or aluminum chloride
  • a method of dispersing the clay mineral in an aqueous solution containing various metal salts, performing cation exchange, and then filtering and washing with water can be used.
  • the selectivity decreases due to side reactions such as skeletal isomerization and oligomerization, and the double bond is located at or below the delta position, generally as the conversion increases.
  • the production of migrated olefins is promoted.
  • the reaction temperature is usually selected in the range of 70 to 200 ° C, preferably 100 to 180 ° C in the present invention. Is done.
  • reaction There are no particular restrictions on the type of reaction, including fixed bed flow type and batch type (including continuous stirring tanks).
  • the reaction does not involve a change in molecular weight, it can be usually carried out at normal pressure of 1 MPa, preferably at normal pressure of 1 MPa.
  • the zeolite and / or montmorillonite catalyst used in the present invention can be used after pretreatment with nitrogen or air at a temperature of about 100 to 500 ° C. without performing activation treatment by calcination.
  • the LHSV liquid hourly space velocity
  • 4h selected in the range of 1 .
  • the amount of zeolite and / or montmorillonite catalyst used is usually 1 to 60 parts by mass, preferably 10 to 50 parts by mass, more preferably 100 to 100 parts by mass of ct_olefin. Is selected in the range of 20-40 parts by mass.
  • the reaction time depends on the reaction temperature, the desired ⁇ -olefin conversion ratio, and the like, and cannot be determined unconditionally, but usually about 30 minutes to 20 hours is sufficient. It takes about one to ten hours.
  • reaction product solution can be made into a product without being purified by distillation, a distillation column or the like for removing oligomers or the like becomes unnecessary, so that the cost is high.
  • the zeolite and / or montmorillonite catalyst used in the present invention is generally inexpensive, and therefore, is sufficiently economical even if catalyst replacement is assumed. Process can be designed.
  • the pour point, kinematic viscosity, and the like be adjusted, and that the composition has high biodegradability.
  • a raw material having a high linearity ratio is used as the forefin, and By controlling the double bond distribution, the demand can be met.
  • those having about 10 19 carbon atoms are used as internal olefins, and particularly those having a particularly high linear ratio are often required.
  • the demand can be satisfied by using a raw material having a high linearity ratio as the ⁇ -refined olefin.
  • a wide range of internal olefins with 6-30 carbon atoms are mainly used for this purpose. In some cases, it is necessary to control the pour point, kinematic viscosity, biodegradability, and the like. The demand can be met by controlling the joint distribution.
  • Example 1 A 1-inch diameter stainless steel tube (length 0.6 m, inner diameter 25 mm) was filled with 200 ml of molecular sieve 3A, nitrogen gas was flowed at 100 ml / min, and dried at 300 ° C for 24 hours to form a dehydration tower. .
  • a stainless steel reactor (diameter: 12 mm, length: 1 lm, inner diameter: 10 mm) was charged with 50 ml of HMFI-90 (produced by Sudochemie, a proton-type MFI zeolite catalyst), and nitrogen gas was flown at 10 OmlZ, Pretreatment at 300 ° C for 4 hours.
  • HMFI-90 produced by Sudochemie, a proton-type MFI zeolite catalyst
  • the upper part of the dehydration tower is connected to the lower part of the reaction tower, and from the lower part of the dehydration tower, 1-hexadecene with a water content of 60 ppm measured by the Carl's Fisher test method at a temperature of 20 ° C (Linearene 16 (made by Idemitsu Petrochemical) linear - Orefin 92 mass 0/0, branch - Orefin 8 mass 0/0 was fed at lOOmlZ time linear rate 92%)] in upflow.
  • the water content at the outlet of the dehydration tower (inlet of the reaction tower) was 5 ppm.
  • the initial activity of the reaction was stabilized at 72 hours, and the reaction solution after 200 hours was analyzed.
  • the conversion of 1-xadecene was 96.0%, the amount of oligomers formed was 1.0% by mass, and the linear ratio was There was no change at 92.0%.
  • the reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that 1-xadecene having a water content of 60 ppm was supplied directly to the reaction tower without passing through the dehydration tower.
  • the initial activity of the reaction was stabilized at 72 hours, and the reaction solution after 200 hours was analyzed.
  • the conversion of 1-xadecene was 70.0%, the amount of oligomers produced was 0.4% by mass, and the linear ratio was There was no change at 92.0%.
  • the conversion was 96.0%, the amount of oligomer formed was 3.2% by mass, and the linear ratio was reduced to 86.0%.
  • ⁇ -brown olefin having a water content of 50 ppm or less is selectively subjected to internal isomerization under mild conditions. Catalyst degradation and side reactions such as skeletal isomerization, oligomerization and cracking can be suppressed, and internal olefins can be produced efficiently and industrially advantageously.

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Abstract

　本発明は、ゼオライト及び／又はモンモリロナイト触媒に、カールフィッシャー試験法による水分含有量が５０ｐｐｍ以下のα−オレフィンを接触させ、異性化する内部オレフィンの製造方法であり、安価な触媒を用いて原料のα−オレフィンを、触媒劣化及び骨格異性化、オリゴマー化、クラッキングなどの副反応を抑制して選択的に内部異性化する工業的に有利な方法を提供する。                                                                               

Description

明 細 書
内部ォレフィンの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、内部ォレフィンの製造方法に関し、更に詳しくは、ゼォライト及び/又は モンモリロナイト触媒の存在下、水分含有量が 50ppm以下のひ—ォレフィンを穏和な 条件で接触させ、選択的に内部異性化することにより、触媒劣化及び骨格異性化、 オリゴマー化、クラッキングなどの副反応が抑制された、内部ォレフィンの効率的な製 造方法に関するものである。
背景技術
[0002] 従来、内部ォレフィンは、様々な用途、具体的には、石油掘削油基油、洗剤原料、 紙サイズ剤原料、潤滑油の基油又は原料、化成品原料などに用いられている。 そして、これらの用途に内部ォレフィンが用いられる場合、該内部ォレフインに対し 、以下に示すことが要求される。
例えば、石油掘削油基油用途においては、一般に、炭素数 16や 18の内部ォレフ インが使用されるが、流動点、動粘度などを調節し、かつ高い生分解性を有すること が要求される。
洗剤原料用途においては、炭素数 10— 19程度の幅広い炭素数の内部ォレフィン が用いられる力 生分解性を向上させるために、特に高い直鎖率が要求されることが 多レ、。
紙サイズ剤原料用途においては、炭素数 10 30程度の幅広い炭素数の内部ォレ フィンが用いられる力 S、この場合も高い直鎖率が要求されることが多い。
更に、潤滑油の基油又は原料用途においては、主に炭素数 5— 30程度の幅広い 炭素数のひ一才レフインが用いられるが、流動点、動粘度などの調節や高直鎖率が 要求されること力 Sある。
[0003] Pt、 Ru、 Ni等をアルミナなどに担持した金属触媒、フェリエライト及び SAPO等の ゼォライト又は粘土等の固体酸触媒、これらを複合した金属/固体酸触媒による ォレフィンの内部異性化反応は公知であり、工業的に既に実施されている。 金属/固体酸触媒による Ct一才レフインの内部異性化反応における主な副反応は
、オリゴマー化反応、骨格異性化反応及びクラッキング反応である。
ォレフィンの炭素数はオリゴマー化が起こると長くなり、クラッキングが起こると短くな る。
骨格異性化では、炭素数は変化しないが、直鎖状であったォレフィンが二重結合 の位置により 3置換又は 4置換となった分岐ォレフィンが生成する。
オリゴマー化とクラッキングにおいても分岐ォレフィンは生成する。
内部ォレフィンの製造法として、このような反応を利用する技術も散見されるが、近 年では、製品が洗剤や掘削油等の原料に使われることから生分解性が特に重視され 、生分解性に劣る分岐ォレフィンを生ずる技術は好まれなレ、。
[0004] ゼォライトなどの固体酸触媒、例えば、 H—ZSM—5を用いるォレフィンの異性化反 応おいて、骨格異性化及び内部異性化反応が起こることは公知である（例えば、非 特許文献 1)。
また、 Cr/アルミノホスフェート（例えば、特許文献 1)、フェリエライト（例えば、特許 文献2)及びNi〇/ZSM_5 (例ぇば、特許文献 3)等の触媒を用い、骨格異性化等 の副反応を抑制しながら内部異性化のみを選択的に進める方法も公知である。 また、 Pdなどの担持触媒又は外表面酸点をシラン処理した触媒等の技術も知られ ている。
し力 ながら、これらの技術は、触媒の性能改良に主眼がおかれており、触媒劣化 及び上記副反応を抑制する穏和な反応条件を実現するためのプロセス面での改良 につレ、ては殆どなされてレ、なレ、。
[0005] 特許文献 1：米国特許第 4593146号明細書
特許文献 2：米国特許第 4727203号明細書
特許文献 3：米国特許第 6054629号明細書
非特許文献 1 :J. Catal. 92 (1985)
発明の開示
[0006] 本発明は、このような状況下、安価なゼォライト及び/又はモンモリロナイト触媒の 存在下、 α—才レフインを穏和な条件で接触させ、選択的に内部異性化することによ り、触媒劣化及び骨格異性化、オリゴマー化、クラッキングなどの副反応が抑制され た、内部ォレフィンの効率的な製造方法を提供することを目的とするものである。
[0007] 本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、触媒として安価 なゼオライト及び/又はモンモリロナイト触媒を用レ、、特定の水分含有量のひーォレ フィンを内部異性化することにより、その目的を達成し得ることを見出した。
本発明は力かる知見に基づいて完成したものである。
[0008] すなわち、本発明は、
(1)ゼォライト及び/又はモンモリロナイト触媒に、カールフィッシャー試験法による 水分含有量が 50ppm以下のひ-ォレフィンを接触させ、異性化することを特徴とする 内部ォレフィンの製造方法、
(2) ひ—ォレフィンが、炭素数 8 24である上記（1)に記載の内部ォレフィンの製造 方法、
(3)反応温度が、 70— 200°Cである上記（1)又は（2)に記載の内部ォレフィン
(4) α—ォレフィンが、蒸留又は乾燥剤により脱水処理されたものである上記（1)一（ 3)のいずれかに記載の内部ォレフィンの製造方法
を提供するものである。
発明を実施するための最良の形態
[0009] 本発明の内部ォレフィンの製造方法において、原料のひ—ォレフィンとしては、炭素 数 8— 24、好ましくは炭素数 16— 20のひ—ォレフィンが用いられる。
この炭素数 8— 24のひ—ォレフィンは、通常、炭素数 2— 4のひ—ォレフィン、好まし くはエチレンを、チーグラー型触媒を用いて低重合させることにより得ることができる。 従って、反応生成物であるエチレンなどのひ—ォレフィンの低重合体は、 1—ブテン 、 1—へキセン、 1—オタテン、 1—デセン、 1—ドデセン、 1—テトラデセン、 1一へキサデセ ン、 1ーォクタデセン、 1—ィコセンなどの混合物となる。
本発明においては、得られる内部ォレフィンの使用目的に応じて、前記 α—才レフ イン低重合体の単一留分を用いてもよいし、又は炭素数がある範囲にある混合留分 を用いてもよい。
更に、前記のチーグラー型触媒によるエチレンなどの α—才レフインの低重合体で はなぐ接触分解装置などから得られる α—才レフインを用いることもできる。
本発明においては、前記の炭素数 8— 24の α -ォレフィンの中力 選ばれる少なく とも一種の α—ォレフィンを、ゼォライト及び/又はモンモリロナイト触媒を用いて内部 異性化することにより、内部ォレフィンを製造する。
[0010] 本発明に用いられる原料のひ—ォレフィン中の水分含有量は、 50ppm以下であり、 好ましくは 20ppm以下、更に好ましくは 1 Oppm以下である。
ひ—ォレフィン中の水分測定法としては、本発明ではカールフィッシャー試験法 (J
IS K-2275に準拠）が用いられる。
ひーォレフイン中の水分の脱水方法としては、特に制限はなレ、が、乾燥剤を充填し た脱水塔にひ—ォレフィンを流通させたり、反応前にひ—ォレフィンを蒸留して水分を 除去してもよい。
脱水塔の形式としては、通常の固定床形式を採用することができ、乾燥剤としては 、モレキュラーシーブ 3A、 4A、 5A、活性アルミナ、無水シリカゲル等を 200— 500 °Cで乾燥したものを使用することができる。
脱水塔は、室温で運転することが可能であり、圧力及び流量等は異性化反応条件 に準じて設定することもできる。
[0011] 本発明で用いられる触媒としては、ゼォライト及びモンモリロナイト触媒が挙げられ る。
ゼォライト触媒としては、天然のゼォライト及び合成ゼォライトが挙げられる。
天然のゼォライトとしては、チヤバサイト、モルデナイト、エリオナイト、ホージャサイト 、クリノプチロナイト等を挙げることができる。
合成のゼォライトとしては、 A型、 B型、 X型、 Y型、 L型、オメガ型、 MFI型等が挙げ られる。
中でも、 MFI型が好ましぐ MFI型としては、 ZSM-5、シリカライト等が好適である 本発明のゼォライト触媒は、前記のゼォライト類をそのまま用いたものであってもよ いし、必要に応じて酸処理、アンモニゥムイオン処理、イオン交換処理などを施し、酸 性質を制御したものを用いたものであってもよい。 特に、カチオンの一部又は全部を置換したプロトン型ゼオライトが好ましぐ中でも、 プロトンに置換された H_ZSM_5が好ましい。
[0012] 本発明のモンモリロナイト触媒としては、スメクタイト鉱物に分類されるモンモリロナイ ト、ノントロナイト、ノイデライト、へクライト及びサボナイト等の鉱物が挙げられ、このう ち、触媒活性等の面でモンモリロナイトを使用することが好ましい。
本発明のモンモリロナイト触媒は、前記のモンモリロナイトなどの粘土鉱物をそのま ま用いたものであってもよいし、必要に応じて酸処理、ハロゲン化処理、カチオン交 換処理などを施し、酸性質を制御したものであってもよい。
[0013] ここで、酸処理としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸を含む水溶液又 はアルコールなどの有機溶剤液中に、前記粘土鉱物を分散させ、必要に応じ加温処 理したのち、ろ過、乾燥後、更に必要に応じ、焼成処理する方法などを用いることが できる。
また、ハロゲン化処理としては、例えば、フッ化アンモニゥム、フッ化アルミニウム、 塩化アルミニウムなどのハロゲン化合物を含む水溶液中に、前記粘土鉱物を分散さ せ、必要に応じ加温処理したのち、ろ過、乾燥後、さらに必要に応じ焼成処理する方 法、又は反応管に前記粘土鉱物を充填し、これにフルォロハイド口カーボンを 500°C 程度の温度で流通させる方法などを用いることができる。
一方、カチオン交換処理としては、例えば、各種金属塩を含む水溶液中に、前記 粘土鉱物を分散させ、カチオン交換させたのち、ろ過、水洗する方法などを用いるこ とができる。
[0014] 本発明においては、このようにして調製されたゼオライト及び/又はモンモリロナイト 触媒の存在下に、水分含有量が 50ppm以下の炭素数 8— 24のひ—ォレフィンを加 熱処理し、内部異性化反応を起こさせて、内部ォレフィンを製造する。
この内部異性化反応において、一般に低温では、 ひーォレフイン転化率は低いが、 骨格異性化やオリゴマー化は起こり難ぐ又生成物は、二重結合位置がベータ位又 はガンマ位に移動したォレフィンが主体となる。
一方、高温では、一般に転化率の増加に伴い、骨格異性化やオリゴマー化などの 副反応により、選択率が低下すると共に、二重結合がデルタ位又はそれより内部に 移動したォレフィンの生成が促進される。
従って、生産性、及び骨格異性化、オリゴマー化、クラッキングの抑制などを考慮す ると、本発明においては、通常、反応温度は 70— 200°C、好ましくは 100— 180°Cの 範囲で選定される。
反応形式については特に制限はなぐ固定床流通式及びバッチ式 (連続式攪拌槽 を含む）のレ、ずれであってもよレ、。
反応は、分子量変化を伴わないため、通常、常圧一 5MPa、好ましくは常圧一 1M Paで実施することができる。
また、本発明で用いるゼォライト及び/又はモンモリロナイト触媒は、焼成による活 性化処理を施さなくても、 100— 500°C程度の温度で窒素又は空気等で前処理した 後に使用することができる。
反応形式が、固定床流通式の場合、 ひ一才レフインの転化率及び生産性などを考 慮すると、 LHSV (液時空間速度）は、 0· 1— 10h— 1、好ましくは 0. 5— 4h— 1の範囲で 選定される。
また、反応形式がバッチ式である場合、ゼォライト及び/又はモンモリロナイト触媒 の使用量は、原料の ct _ォレフィン 100質量部に対し、通常 1一 60質量部、好ましく は 10— 50質量部、より好ましくは 20— 40質量部の範囲で選ばれる。
この場合、反応時間は、反応温度や所望の α—才レフイン転化率などにより左右さ れ、一概に定めることはできなレ、が、通常 30分乃至 20時間程度で十分であり、好ま しくは 1一 10時間程度である。
このように、ゼォライト及び/又はモンモリロナイト触媒を用レ、、 α—ォレフィンの水 分含有量を規定することにより、比較的穏和な条件で、 ひ一才レフインを選択的に内 部異性化することができる。
しかも、触媒の劣化及び骨格異性化、オリゴマー化、クラッキングなどの望ましくな い副反応を抑制することができるので、所望の内部ォレフィンが収率よく得られる。 また、反応生成液を蒸留精製することなしに製品とすることができるため、オリゴマ 一等の除去のための蒸留塔等が不要になるため経済性が高い。
また、使用後の触媒を再生する必要がある場合には、反応形式に応じ、例えば、洗 浄、乾燥、焼成などの操作が可能な触媒再生設備を設けることができるが、本発明で 用いるゼォライト及び/又はモンモリロナイト触媒は、一般に安価であるので、触媒 交換を前提としても、十分経済的なプロセスが設計可能である。
[0016] 次に、本発明の方法で得られた内部ォレフィンの用途及び本発明の方法における 利点を示す。
(1)石油掘削油基油
このような用途には、炭素数 16や 18の内部ォレフィンが使用される。
そして、一般に流動点、動粘度などを調節し、かつ高い生分解性を有することが要 求されるが、本発明においては、原料のひーォレフインとして直鎖率の高いものを用 レ、、かつ二重結合分布を制御することで、その要求に応えることができる。
(2)洗剤原料
この用途には、内部ォレフィンとして、炭素数が 10 19程度のものが用いられるが 、特に高い直鎖率のものを要求されることが多い。
本発明においては、骨格異性化を効果的に抑制し得るので、原料の α—才レフイン として、直鎖率の高いものを用いることで、その要求に応えることができる。
[0017] (3)紙サイズ剤原料
この用途には、炭素数 10— 30の幅広い内部ォレフィンが用いられる力 高い直鎖 率のものを要求される場合が多ぐ前記（2)と同様に、原料の α—才レフインとして直 鎖率の高いものを用いることで、その要求に応えることができる。
(4)潤滑油基油又は原料
この用途には、主に炭素数 6— 30の幅広い内部ォレフィンが用いられる。 そして、流動点、動粘度、生分解性などを調節することが要求されることがあるが、 本発明においては、原料のひ—ォレフィンとして直鎖率の高いものを用レ、、かつ二重 結合分布を制御することで、その要求に応えることができる。
実施例
[0018] 次に、本発明を実施例及び比較例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これ らの例によってなんら限定されるものではない。
実施例 1 直径 1インチのステンレス鋼製管（長さ 0· 6m、内径 25mm)に、モレキュラーシーブ 3Aを 200ml充填し、窒素ガスを 100ml/分で流し、 300°Cで 24時間乾燥し、脱水 塔とした。
一方、直径 12mmのステンレス鋼製反応塔（長さ 1. lm、内径 10mm)に、 HMFI— 90 (ズードケミー社製、プロトン型 MFIゼォライト触媒） 50mlを充填し、窒素ガスを 10 OmlZ分で流し、 300°Cで 4時間前処理した。
脱水塔の上部を反応塔下部につなぎ、脱水塔の下部から、温度 20°Cでカール'フ イツシヤー試験法で測定した水分含有量が 60ppmの 1-へキサデセン〔出光石油化 学製リニアレン 16 (直鎖 —ォレフィン 92質量0 /0、分岐 —ォレフィン 8質量0 /0、直鎖 率 92%)〕を上向流で lOOmlZ時間で供給した。
脱水塔出口（反応塔入口）における水分含有量は 5ppmであった。
反応塔出口から 1 キサデセン液が流出してきた時点で、反応塔温度を 140°Cま で昇温して反応を開始した。
72時間で反応の初期活性が安定し、 200時間後の反応液を分析したところ、 1- キサデセンの転化率は 96. 0%、オリゴマー生成量は 1. 0質量％であり、直鎖率は 9 2. 0%で変化がなかった。
その結果を表 1に示す。
[0019] 比較例 1
水分含有量が 60ppmの 1 キサデセンを脱水塔を通さず、直接反応塔に供給し た他は、実施例 1と同じ条件で反応を行なった。
72時間で反応の初期活性が安定し、 200時間後の反応液を分析したところ、 1- キサデセンの転化率は 70. 0%、オリゴマー生成量は 0. 4質量％であり、直鎖率は 9 2. 0%で変化がなかった。
その結果を表 1に示す。
[0020] 比較例 2
比較例 1において、 1 キサデセンの転化率を上げるために、反応温度を 145°C 力、ら 180°Cに昇温して反応を行なった。
180°Cに昇温してから 200時間後の反応液を分析したところ、 1-へキサデセンの 転化率は 96. 0%、オリゴマー生成量は 3. 2質量％であり、直鎖率は 86. 0%に低下 した。
その結果を表 1に示す。
[0021] [表 1] 表
Figure imgf000010_0001
産業上の利用可能性
[0022] 本発明の方法によれば、安価なゼォライト及び Ζ又はモンモリロナイト触媒の存在 下、水分含有量が 50ppm以下の α—才レフインを穏和な条件で、選択的に内部異性 化させることにより、触媒劣化及び骨格異性化、オリゴマー化、クラッキングなどの副 反応を抑制でき、内部ォレフィンを効率よくかつ工業的に有利に製造することができ る。

Claims

請求の範囲
[1] ゼォライト及び/又はモンモリロナイト触媒に、カールフィッシャー試験法による水 分含有量が 50ppm以下のひ-ォレフィンを接触させ、異性化することを特徴とする内 部ォレフインの製造方法。
[2] ひ—ォレフィンが、炭素数 8 24である請求項 1に記載の内部ォレフィンの製造方 法。
[3] 反応温度が、 70— 200°Cである請求項 1又は 2に記載の内部ォレフィンの製造方 法。
[4] α—ォレフィンが、蒸留又は乾燥剤により脱水処理されたものである請求項 1一 3の いずれかに記載の内部ォレフィンの製造方法。
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