KR100776468B1 - 개선된 제올라이트와 분자체 및 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 AAI가 적어도 (1.0) 이상인, 다수의 강산성 부위를 갖는 개선된 제올라이트에 관한 것이다. 바람직한 구체예로서, 제올라이트는, 4면체 알루미늄의 손실을 최소화하여 상기 정의된 AAI를 갖는 제올라이트를 제공하도록, 결정 구조를 생산한 후 조건을 제어함으로써, 제조된다.
제올라이트, 분자체, 강산성 부위, 4면체 알루미늄.

Description

개선된 제올라이트와 분자체 및 그의 용도 {IMPROVED ZEOLITES AND MOLECULAR SIEVES AND THE USE THEREOF}
본 출원은 본원에서 참고문헌으로 인용되는, 2000년 10월 20일자 출원된 미국 가출원 번호 제 60/242,110호의 일부-계속 출원이며, 이에 기초한 우선권을 주장한다.
본 발명은 제올라이트와 분자체에 관한 것이며, 보다 구체적으로 제올라이트와 분자체의 제조 및 이들의 용도에 관한 것이다.
일반적으로 제올라이트와 분자체는 광범한 종류의 촉매 공정에 이용된다. 제올라이트와 분자체는, 종종 유기 유도제(organic directing agent)(종종 "주형제(template)"라 언급함), 예컨대 이에 제한하는 것은 아니나, 선형 아민, 선형 디아민, 및 사차 암모늄염을 이용하여, 실리카와 알루미나를 함유하는 반응 혼합물로부터 구조물을 형성하는 공정에 의해 제조될 수 있다. 실례로서, 이러한 사차 암모늄염은 테트라에틸암모늄 히드록사이드일 수 있다. 유기 유도제는 상승 온도에서, 종종 "하소(calcination)"라 언급되는 가열 처리 방법에 의해, 생성된 제올라이트로부터 제거될 수 있다. 형성된 제올라이트 구조물 또는 분자체의 산 형태는, 이온 교환, 이에 제한하는 것은 아니나, 예컨대, 암모늄 교환 후 추가 하소에 의해 생성된다. 일부 공정에서는, 암모늄 교환 단계가 하소 이전에 발생함으로써, 단계의 순서가 단순화된다. 많은 경우에, 형성 단계에 후속하여, 역시 하소로서 언급되는 (추가) 가열 처리가 수행된다. 이러한 형성 또는 성형 단계에서, 제올라이트 또는 분자체가, 예를 들어 고정층 촉매 조작에 이용가능한 형상으로 생성된다.
당면 분야에서, 제올라이트 또는 분자체의 상태나 특성이 최종 가열 처리 단계의 영향을 받을 수 있음이 인식되었다. 그러나, 유기 유도제를 제거하는 가열 처리 중에, 제올라이트 또는 분자체 물질의 상태 또는 특성 변화가 제올라이트 또는 분자체의 성능에 상당한 영향을 미침을 인식하지 못하였다. 본 출원인은 놀랍게도 유기 유도제를 제거하는 제어된 가열 처리나 하소 및, 이러한 처리 도중 제올라이트 또는 분자체를 평균 570℃를 넘지 않는 온도에 노출시키는 것이 특정 성질과 강도를 갖는 산성 부위(acid site)를 생성시키는데 바람직하다는 것을 발견하였다. 이렇게 생성된 산성 부위는, 실시예 3("TPD")에 따라 수행된 암모니아의 온도 제어성 탈착에 의해 측정될 수 있듯이, 놀랍게도, 예컨대 이에 제한하는 것은 아니나, 탄화수소 전환 기술 및 환경적 경감 기술과 같은 반응에서 촉매 성능을 현저하게 향상시키는 것으로 밝혀졌다. 본 출원인은 종래의 발견과는 상반되게, "강산성 부위(strong acid sites)"로 언급되며 실시예 3("TPD")에 따라 수행된 암모니아의 온도 제어성 탈착에 의해 측정되는 이들 부위가 다량 존재하는 것이 방향족 알킬화 기술, 예컨대 이에 제한하는 것은 아니나, 벤젠을 에틸화시켜 에틸벤젠을 형성하는데 이롭다는 것을 발견하였다. 또한 본 출원인은, 이러한 산성 부위의 생성에 부가하여, N2 물리흡착 및/또는 수은 세공 측정기와 같은 다공성 측정에 의해 특성화될 수 있는, 제올라이트 또는 분자체의 실질적인 개조가 발생하는 것을 발견하였다. 현재의 지식에 따라, 본 출원인은 제올라이트와 분자체의 상기-언급한 특성들의 조합이 촉매적 응용, 특히 탄화수소 전환 응용에서의 성능을 최적화하는데 바람직하다고 여겼다. 상기-언급한 진보적인 특성 및 개선된 촉매적 성능의 조합은 산성도-활성 지표(AAI)에 의해 특성화 되는 것으로 밝혀졌다. 본원의 명세서와 청구범위에서 사용된 AAI는, 실시예 3("TPD")에 따라 수행된 온도 제어성 탈착에 의해 측정하여, 300℃ 미만의 온도에서 제올라이트로부터 탈착된 총 암모니아에 대한 300℃ 이상의 온도에서 제올라이트로부터 탈착된 총 암모니아의 비율이다.
본 출원인의 발견과 상반되게, 미국 특허 제 5,258,570호에서는 소위 "강"산성 부위를 감소시키기 위해, 형성된 제올라이트를 약 600℃ 내지 675℃의 상승된 온도에서 가열하여 활성화시킴으로써 제올라이트 베타의 촉매 활성이 입증될 수 있다고 교시한다. 미국 특허 제 5,258,570호에 따라, 통상의 방법으로 생성된 제올라이트 베타는 특히 산성 부위를 감소시키는 처리에 의해 촉매 활성을 증가시킨다.
본 발명의 한 측면에서, 소위 증가된 다수의 "강산성 부위", 즉 실시예 3("TPD")에 따라 수행된 온도 제어성 탈착에 의해 측정되는 부위를 갖는 제올라이트 또는 분자체가 제공된다. 보다 구체적으로, 출원인은 강산성 부위의 수가 증가함에 의해 촉매 활성의 실질적인 증가가 제공됨을 발견하였다.
본 발명의 또다른 측면에서, 소위 증가된 다수의 "강산성 부위"과 함께, 증가된 메조다공성을 갖는, 즉 공극의 크기가 2nm 보다 크고 50nm 보다 작은 제올라이트 또는 분자체가 제공된다. 보다 구체적으로, 출원인은 분자체 네트워크 중 제 올라이트의 메조다공성과 소위 "강산성 부위"의 수를 모두 증가시킴에 의해, 촉매 활성이 실질적으로 증가하는 것을 발견하였다.
바람직하게도, 제올라이트와 분자체는 평균 공극 직경이 100 옹스트롬 보다 큰 공극을 갖는다.
또다른 구체예에서, 제올라이트와 분자체는 0.7cm3/g 보다 큰 공극 부피를 갖는다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따라서, 제올라이트 또는 분자체는 적어도 1.0 이상, 바람직하게는 1.2 이상, 보다 바람직하게는 1.4 이상, 및 가장 바람직하게는 적어도 1.6 이상의 AAI를 가지며, 여기서 본원의 명세서와 청구범위에서 사용된 산성도-활성 지표(AAI)는, 실시예 3("TPD")에 따라 수행된 온도 제어성 탈착에 의해 측정할 때, 300℃ 미만의 온도에서 제올라이트 또는 분자체로부터 탈착된 총 암모니아에 대한 300℃ 이상의 온도에서 제올라이트 또는 분자체로부터 탈착된 총 암모니아의 비율이다.
보다 특히 바람직한 구체예에서, 제올라이트 또는 분자체는 실리카와 알루미나를 6:1 이상 또는 15:1 이상의 실리카 대 알루미나의 몰비로 함유하며, 유기 질소 화합물을 포함하는 유기 유도제 또는 주형제를 이용하여 제조된다. 제올라이트의 대표적이나 비제한적인 구체예로서 다음을 언급할 수 있다: 베타, TEA-모르데나이트, TEA-ZSM-12, MCM-22, MCM-36, MCM-39. MCM-41, MCM-48, PSH-3, ZSM-5, TPA-ZSM-5, 브렉(Breck) 6, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, SSZ-32 등. 본 발명이 바람직한 제올라이트에 한정되는 것은 아니나, 바람직한 제올라이트는 제올라이트 베타이다.
추가로, 본 발명의 한 측면에서, 출원인은 강산성 부위를 증가시킴에 의해 개선된 촉매 활성을 갖는 제올라이트 또는 분자체가 제공될 수 있다는 것을 발견하였다. 이와 관련하여, 출원인은 제올라이트 및 분자체의 제조 공정과, 구체적으로 유기 질소 주형제를 제거하는 공정 동안, 거기에 적용되는 조건이 강산성 부위를 유지하도록 제어되어야 함을 발견하였다. 이와 관련하여, 강산성 부위는, 촉매 전환 응용에 유익한 것으로 입증되고 그 AAI 비율에 의해 특성화되는 이들 부위의 손실을 억제하는 공정 조건을 적용함으로써 유지된다. 이러한 부위는 제올라이트 또는 분자체 구조 중의 특정 종류의 4면체 알루미늄 부위에 속할 수 있는 것으로 여겨진다.
이 점에 있어서, 유기 질소 주형제 제거시(일반적으로, 그것의 적어도 50% 이상이 제거되고, 바람직한 구체예에서는 본질적으로 모두 제거됨), 약 575℃를 초과하는 평균 온도에 노출되지 않도록 가열을 조절하고, 가열의 평균 온도는 550℃를 넘지 않는 것이 바람직하다 (일반적으로, 그것의 적어도 50% 이상이 제거되고, 바람직한 구체예에서는 본질적으로 모두 제거된다). 더욱이, 바람직한 구체예에서, 제어된 방식으로 물질의 온도를 최종 하소 온도까지 증가시키도록 가열을 조절해야 한다. 이와 관련하여, 약 575℃를 초과하는 온도에 이르는 국부 과열을 신중하게 억제 및/또는 최소화하기 위해 물질의 온도 증가가 그다지 빠르지 않도록 주의해야 한다.
게다가, 국부 과열 또는 열점(hot spot)의 발생을 감소시키기 위해 얕은 층으로 주형제를 제거하기 위한 하소가 수행된다. 대안적으로, 깊은 촉매층은 열전달률이 어느 점에서든 층의 평균 온도와 약 25℃ 이상 차이나지 않게 촉매층의 온도를 유지할 수 있도록, 유동 기체가 충분히 높은 표면 속도(superficial velocity)를 갖는 경우에 적용될 수 있다. 또다른 방법에서, 온도 램프(temperature ramp) 중에 중간 정지를 이용하여 하소 도중 과열을 최소화하거나, 산소 흐름을 감소/조절하여 유기 유도제의 연소에 의한 가열을 조절함으로써 열점을 제어할 수 있다. 국부 과열 또는 열점의 발생을 최소화하기 위해 당해 분야에 공지인 그밖의 가능성들이 적용될 수 있다.
추가로 출원인은, 증기가 제올라이트 또는 분자체의 촉매 활성에 영향을 미칠 수 있음을 발견하였다. 결과적으로, 바람직한 구체예에서, 제올라이트 또는 분자체의 하소시, 제올라이트 또는 분자체는 최종 하소 온도까지 천천히 가열된다. 300℃ 이상의 온도에 노출되는 것을 최소화할 목적으로, 300℃ 이하 온도로 제어된 가열을 함으로써, 고온에 도달하기 전 물을 제거하여 증기화를 억제하고, 이로써 강산성 부위를 유지한다. 일례에서, 이것은, 예컨대 10℃/분 미만, 바람직하게는 5℃/분 미만의 느린 램프율을 적용시킴으로써 수행될 수 있다.
또다른 구체예에서, 램프 중에 300℃에서의 중간 정지는 300℃보다 상당히 상승된 온도에 대한 노출을 최소화하기 위해 적용될 수 있다.
현재 운용되는 모델은 일차적으로 특정 종류의 4면체 알루미늄의 손실 결과로써 소위 "강산성 부위"가 주로 감소되는 모델이다. 결과적으로, 본 발명의 관점 에 따라, 제올라이트 또는 분자체의 생산에서, 향상된 촉매 활성을 제공하기 위해서는 특정 종류의 4면체 알루미늄의 양을 감소시킴에 의해 강산성 부위의 수가 감소되는 가공 조건이 최소화되거나 억제되어야 한다. 상기에서 지적한대로, 특정 4면체 알루미늄의 손실을 최소화하고 강산성 부위의 일정한 최소량을 유지하려면, 주형제가 제거되는 조건이, 장기간 동안 약 550℃ 초과의 온도에 노출되는 것을 감소 및/또는 제거하도록 조절되어야 한다. 추가로, 바람직한 구체예에서, 예를 들어, 이에 제한하는 것은 아니나 최종 하소 온도까지 느리게 가열함으로써, 증기화를 억제시켜야 한다.
더욱이, 주형제의 제거 후 제올라이트 또는 분자체의 가공은 약 550℃ 초과의 온도에 노출되는 것을 감소 및/또는 제거하도록 조절되어야 한다. 예를 들어, 이온 교환 제올라이트 또는 분자체의 교환 단계 및 최종 하소는 중간 온도에서 이루어져야 한다. 이온 교환은, 이에 제한하는 것은 아니나, 제올라이트 또는 분자체의 NH4-형태를 생성하기 위해 Na를 NH4NO3와 교환하는 것을 포함한다. 추가로, 제올라이트 또는 분자체의 압출 공정에서 소망하는 형상 또는 형태로 유기 작용제를 사용하는 것을 또한 최소화하거나 피해야 한다.
종래에는, 제올라이트와 분자체 내의 강산성 부위가 촉매 활성을 증가시키고, 제올라이트와 분자체를 생산하는 가공 조건이 강산성 부위의 손실을 억제하도록 제어되어야 한다는 것을 인식하지 못했다. 종래 분야에서, 제올라이트 또는 분자체의 형성 후 가공 단계에서 강산성 부위의 수는 본 발명보다 낮은 수치까지 감 소되었고, 그러한 감소는 촉매 활성의 감소를 야기시켰다.
본 발명의 제올라이트와 분자체는 당해 분야에 공지인 그밖의 물질들과 혼합될 수 있다. 예를 들어, 제올라이트와 분자체는 임의로 수소 형성 양이온 교환 후에 금속 양이온 교환될 수 있다. 제올라이트와 분자체가 수소 형성 양이온 교환 이후 금속 양이온 교환되는 경우, 그 제올라이트 또는 분자체 성분은 바람직하게 상술한 바와 같이 다수의 산성 부위를 포함한다. 대표적인 금속 양이온으로서, IIA족, IIIA족, IIIB족 내지 VIIB족의 양이온을 언급할 수 있다. 이러한 금속 양이온의 이용은 당해 분야에 공지이며, 이러한 추가적인 금속 양이온의 혼입 및 그 양이 본원의 교시로부터 당해 분야내에 있는 것으로 간주된다. 유사하게, 제올라이트 또는 분자체는, 사용될 경우 금속 양이온과 교환하는 동안, 제올라이트 및 분자체와 일반적으로 혼합되는 하나 이상의 무기 산화물 매트릭스 성분과 함께 적용될 수 있다. 이러한 매트릭스 성분은 실리카-알루미나, 점토, 알루미나, 실리카 등을 포함하는 일반적인 무기 산화물이다. 매트릭스는 졸, 히드로겔 또는 겔의 형태일 수 있고, 일반적으로 알루미나, 실리카 또는 통상의 실리카-알루미나 촉매와 같은 실리카-알루미나 성분이다. 매트릭스는 촉매적으로 활성이거나 불활성이다. 바람직한 일례에서, 매트릭스와 혼합시, 제올라이트 또는 분자체 성분은 상술한 바와 같이 다수의 강산성 부위를 갖는다.
상술한 바와 같이, 강산성 부위를 유지하기 위해, 제올라이트 또는 분자체가 장기간 동안 상승된 온도에 노출되지 않도록 가공 조건을 조절하여야 한다.
본 발명의 제올라이트와 분자체는, 제올라이트 또는 분자체가 반응 구역에서 촉매의 전부 또는 일부를 형성하면서, 공급 원료를 촉매적으로 전환하는데 이용될 수 있다. 공급 원료는, 소망하는 생성물로 공급 원료를 전환하기에 유효한 조건하에 촉매와 접촉하여 반응 구역으로 도입된다.
실질적으로 모든 공급 원료 또는 공급 원료의 조합물을 본 발명에 이용할 수 있다. 이러한 공급 원료, 즉 반응물 성분은, 20℃ 및 대기압이라는 주위 조건에서 기체, 고체 또는 액체일 수 있다. 공급 원료는 유기 성분이거나 무기 및 유기 성분의 조합물일 수 있다. 본 반응 시스템은 바람직하게, 탄소와 수소를 포함하는 분자와 임의로 하나 이상의 그밖의 성분을 포함하는 유기 공급 원료에 적용될 수 있다. 이러한 그밖의 성분은 산소, 황, 할로겐, 질소, 인 및 그들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
공급 원료/제올라이트 또는 분자체 촉매의 접촉으로부터 수득된 생성물은, 물론 사용된 공급 원료, 촉매 및 조건에 따라 달라질 것이다. 공급 원료에 따라, 생성물이 유기 성분이거나 무기 및 유기 성분의 조합물이 될 수 있다. 바람직하게도 소망하는 생성물은 유기물이다. 그러나, 주생성물이 유기물일지라도, 필요한, 따라서 소망하는 반응 부산물은 무기물일 수 있다는 것에 주목해야 한다. 메탄올을 물과 경질 올레핀으로 전환시키는 것은 이것의 실례가 된다. 유기 생성물 또는 생성물들은 바람직하게 탄소와 수소를 함유하는 분자를 갖는다. 소망하는 생성물 또는 생성물들은 이들이 제올라이트 또는 분자체 촉매 조성물의 공극으로부터 제거되거나 빠져나갈 수 있도록 하는 운동 직경을 갖는다.
반응 구역에서 제올라이트 또는 분자체 촉매의 양은, 예를 들어 수반되는 특정한 가공 적용에 따라, 광범한 범위로 달라질 수 있다.
전반적인 공정에 소망되고/거나 유익하다면 공급 원료와 관련된 희석제를 공급 원료에 추가하여 사용할 수 있다. 이러한 희석제는 공급 원료가 제올라이트 또는 분자체 촉매와 접촉하기에 앞서 공급 원료와 혼합 또는 조합될 수 있거나, 공급 원료와 별도로 반응 구역으로 도입될 수 있다. 바람직하게도 이러한 희석제는 공급 원료에 대한 화학적 전환의 속도 및 가능하게는 정도를 완화시키는 작용을 하고, 온도 제어에 도움을 줄 것이다. 특정 구체예에서, 실질적으로 희석제를 공정 동안 연속하여 반응 구역으로 공급하는 것이 바람직하다. 본 공정에 적용가능한 통상의 희석제로는 헬륨, 아르곤, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소, 수소, 탄화수소 및 그들의 혼합물이 있다. 만약 존재한다면, 희석제의 사용량은 수반되는 개개 적용에 따라 광범한 범위에 걸쳐 다양할 것이다. 예를 들어, 희석제의 양은 공급 원료의 몰에 대해 약 0.1% 이하에서 약 100배 이상의 범위일 수 있다.
공정이 발생하는 전환 조건은, 예를 들어 특정한 공급 원료와 사용 촉매 및 소망하는 특정 생성물 또는 생성물들에 따라 폭넓게 변화할 수 있다. 본 공정은 특히 공급 원료 제올라이트 또는 분자체 촉매의 접촉 온도가 약 50℃를 초과하고, 보다 바람직하게는 약 100℃를 초과할 때, 및 대기압에서부터 약 2000 psig의 압력을 이용할 때 적용가능하다. 반응 구역에서 공급 원료의 체류 시간은, 예를 들어 특정 공급 원료 및 사용 촉매, 그리고 소망하는 특정 생성물 또는 생성물들에 따라 독립적으로 선택될 수 있다.
유기 공급 원료는 탄화 수소 공급 원료이고, 촉매 전환 공정은 탄화수소 전환 공정인 것이 바람직하다. 제올라이트 또는 분자체 촉매 조성물에 의해 촉매화될 수 있는 모든 탄화수소 전환 공정이 본 발명에 따라 수행될 수 있다. 예시가 되는 이러한 탄화수소 전환 공정으로는, 예를 들어 크래킹, 수소화분해, 방향족 및 이소파라핀 타입 둘 모두에 대한 알킬화, 표준 파라핀 또는 크실렌 이성질화를 포함하는 이성질화, 중합화, 개질(reforming), 수소화, 탈수소화, 트랜스알킬화, 탈알킬화, 가수소 탈고리화 및 탈수소 고리화가 있다.
백금 또는 팔라듐과 같은 수소화 프로모터를 함유하는 제올라이트 또는 분자체 촉매 조성물을 이용하여 중유 잔류 원료, 고리화물 원료 및 그밖의 수소화분해 가능한 투입 원료를, 2 내지 80의 수소 대 탄화수소의 몰 비, 대기압 내지 200 바(bar)의 수소 분압 및 0.1 내지 20, 바람직하게는 0.5 내지 10의 시간당 액체 공간 속도(LHSV)를 이용하여 200℃ 내지 450℃의 온도 범위에서 수소화분해할 수 있다.
수소화분해에 사용되는 제올라이트 또는 분자체 촉매 조성물은 또한, 탄화수소 공급 원료가 약 350 내지 600℃의 온도와 1 내지 35 바(bar)의 수소 분압에서 촉매와 접촉하는 개질 공정에 사용하기 적절하다. LHSV 수치는 0.1 내지 10의 범위이고, 수소 대 탄화수소의 몰비는 1 내지 20, 바람직하게는 4 내지 12의 범위이다.
개질에 대하여 상기 기술한 것과 유사한 조건하에, 그밖의 이성질화 반응을 수행한다. 올레핀은 200℃ 내지 500℃의 온도에서 이성질화되는 한편, 중질파라 핀, 나프텐 및 알킬 방향족은 300℃ 내지 550℃의 온도에서 이성질화된다. 상기 기술한 표준 파라핀 이성질화에 추가하여 본원에서 고려되는 특히 바람직한 이성질화 반응으로는, n-헵텐 및/또는 n-옥텐에서 이소헵텐 및 이소옥텐으로의 전환, 메틸시클로펜탄에서 시클로헥산으로의 전환, 메타-크실렌 및/또는 오르쏘-크실렌에서 파라-크실렌으로의 전환, 1-부텐에서 2-부텐 및/또는 이소부텐으로의 전환, n-헥센에서 이소헥센으로의 전환, 시클로헥센에서 메틸시클로펜텐으로의 전환 등이 있다. 바람직한 양이온 형태는 제올라이트 베타와 IIA족, IIB족 및 희토류 금속의 다가 금속 화합물(예컨대 술파이드)의 결합물이다.
다소 높은 온도, 즉 약 350℃ 내지 550℃, 바람직하게는 450℃ 내지 500℃ 및 약 1 내지 5 바(bar) 범위내에 있는 대체로 다소 낮은 압력에서, 보다 중질의(heavier) 표준 파라핀을 함유하는 공급 원료를 수소이성질화하는데 동일한 촉매 조성물을 이용한다. 중질파라핀 공급 원료는 탄소수가 7 내지 20개 범위인 표준 파라핀을 포함하는 것이 바람직하다. 공급 원료와 촉매간 접촉 시간은 올레핀 중합화와 파라핀 크래킹과 같은 소망하지 않는 부작용을 피하기 위해 대체로 비교적 짧다. LHSV 수치는 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.5 내지 6.0의 범위인 것이 적절하다.
활성화 제올라이트 또는 분자체 촉매의 결정 구조는 알칼리 금속의 함유량이 전혀 없는 형태에서 그 가용성으로 인해 알킬방향족 화합물의 전환, 특히 톨루엔, 크실렌, 트리메틸 벤젠, 테트라메틸 벤젠 등의 촉매적 불균등화에 이용된다. VIII족 귀금속 보조제가 단독으로 또는 텅스텐, 몰리브덴 및 크롬과 같은 VIB족 금속과 함께 총 조성물의 약 3 내지 15 중량%의 양으로 촉매 조성물 중에 함유되는 것이 바람직하다. 필요하진 않으나, 약 200℃ 내지 400℃의 온도, 5 내지 150 바(bar)의 압력 및 0.1 내지 15 범위의 LHSV 수치로 유지된 반응 구역에 외래 수소가 존재할 수 있다.
촉매적 크래킹 공정은 기체 오일, 중질나프타, 탈아스팔트 미정제 오일 잔류물 등과 같은 공급 원료를 이용하여, 제올라이트 베타 조성물과 함께 수행되는 것이 바람직하고, 소망하는 주된 생성물은 가솔린이다. 온도 조건은 450 내지 600℃이고, LHSV 수치는 0.5 내지 10이며, 압력 조건은 대기압으로부터 4 바(bar)인 것이 적절하다.
벤젠, 크실렌, 톨루엔 등을 형성하기 위해 파라핀계 탄화수소 공급 원료, 바람직하게는 탄소 원자가 6개 이상인 표준 파라핀을 사용하는 탈수소 고리화 반응이 촉매 크래킹과 본질적으로 동일한 반응 조건하에 수행된다. 이러한 반응에서, 활성화 제올라이트 베타 촉매와 함께 코발트 및 니켈과 같은 VIII족 비귀금속 양이온을 사용하는 것이 바람직하다.
실질적으로 고리 구조를 수소화하지 않으면서 방향족 핵으로부터 파라핀 측쇄를 절단하는 것이 바람직한 촉매적 탈알킬화에서, 온건한 수소 압력 약 20 내지 70 바(bar)에서, 그밖의 조건은 상기 촉매적 수소화분해와 유사하게 하여 약 450 내지 600℃의 비교적 높은 온도 범위를 적용한다. 바람직한 촉매는 촉매적 탈수소 고리화에서 상기 기술한 것과 동일한 종류이다. 본원에서 특히 바람직하게 고려되는 탈알킬화 반응은 메틸나프탈렌에서 나프탈렌으로의 전환 및/또는 톨루엔 및/또는 크실렌에서 벤젠으로의 전환이다. 알킬 방향족의 탈알킬화에 적용시, 온도는 일반적으로 175℃ 이상이고, 공급 원료의 크래킹이나 전환 생성물이 발생하는 온도까지의 범위, 대체로 약 370℃ 미만이다. 이 온도는 바람직하게 230℃ 이상이고, 탈알킬화를 진행하는 화합물의 임계 온도를 넘지 않는다. 압력 조건은 방향족의 공급을 적어도 액체 상태로 유지하도록 적용된다. 알킬화에서 온도는 120℃만큼 낮아질 수 있으나, 175℃ 이상인 것이 바람직하다. 벤젠, 톨루엔 및 크실렌의 알킬화에서, 바람직한 알킬화제는 에틸렌 및 프로필렌과 같은 올레핀으로부터 선택된다.
촉매적 가수소정제(hydrofining)에서, 본래 목적은 급수내의 탄화수소 분자에 실질적인 영향 없이, 유기 황 및/또는 질소 화합물의 선택적인 가수소분해를 촉진하는 것이다. 이 목적을 위하여 상기 촉매적 수소화분해에서 기술된 것과 일반적으로 동일한 조건과, 탈수소 고리화 작업과 관련하여 기술된 것과 일반적으로 동일한 성질의 촉매를 적용하는 것이 바람직하다. 공급 원료는 가솔린 분획, 등유, 제트연료 분획, 디젤 분획, 기체 경유 및 중유, 탈아스팔트 미정제 오일 잔류물 등을 포함하고, 이들 중 어떠한 것도 약 5 중량% 미만의 황과 약 3 중량% 미만의 질소를 함유할 수 있다.
탄화수소 전환 공정은 회분식, 반연속식, 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 이 공정은 단일 반응 구역이나, 직렬 또는 병렬로 배열된 다수의 반응 구역에서 수행될 수 있거나, 긴 관상 구역 또는 다수의 그러한 구역에서 간헐적으로나 연속적으로 수행될 수 있다. 다중 반응 구역이 사용될 경우, 소망하는 제품 혼합물을 생 산하기 위해 이러한 제올라이트 베타 촉매 조성물을 연속하여 하나 이상 적용시키는 것이 바람직할 것이다. 탄화수소 전환 공정의 특성으로 인해, 고정층 시스템보다는 동적(예컨대, 유동 또는 이동)층 시스템이나 어떠한 다양한 수송층 시스템에서 제올라이트 베타 촉매 조성물을 이용하여 특정 공정을 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 시스템은 일정한 시간 후 제올라이트 베타 촉매 조성물의 (소망한다면) 여하한 재생을 용이하게 제공할 것이다. 재생이 요구된다면, 제올라이트 베타 촉매 조성물을, 예컨대, 산소 함유 대기중에서 산화에 의해 탄소질 물질을 제거시킴으로써, 이들을 재생할 수 있는 재생 구역에 이동층으로서 연속하여 도입시킬 수 있다. 탄화수소 전환 공정의 몇몇 바람직한 실시에서, 제올라이트 베타 촉매 조성물은 반응 도중 축적된 탄소질 침착물의 연소에 의해 재생 단계를 거칠 것이다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 본 발명의 제올라이트 또는 분자체는 벤젠의 알킬화; 예를 들어 에틸 벤젠의 생산과 같은 알킬화 공정중의 촉매로서 적용된다. 특히, 산성 부위의 작은 증가가 촉매 활성의 큰 증가를 야기한다.
본 발명의 또다른 구체예에서, 벤젠의 알킬화, 예를 들어 에틸벤젠의 생산과 같은 알킬화 공정에서 촉매로서 적용되는 제올라이트는 베타 제올라이트이다.
다음 구체예에 의해 본 발명을 추가로 설명하나, 본 발명의 범위가 그에 제한되는 것은 아니다. 달리 언급하지 않는 한 모든 부와 백분율은 중량을 기준으로 한다.
실시예 1
뮤렐(Murrell) 등의 특허(미국 특허 6,004,527호, 1999)에 따라 제올라이트 베타를 제조하였다. 분무-건조 실리카(486g, 데이비슨(Davison) 948, 평균 입경 60㎛)를 Al(NO3)3·9H2O 202g과 증류수 800g의 혼합물로 함침시키고, 120℃에서 2시간 동안 건조시켰으며 5℃/분의 가열 속도로 500℃에서 2시간 동안 하소시켰다. 상기 물질의 실리카-알루미나 비율의 이론치는 300이었다.
생성된 실리카-알루미나 162g을 162g의 35 중량% TEAOH(Aldrich)와, 이어서 80g의 3.76 중량% NaNO3 수용액으로 함침시켰다. 유리 비커에서 교반시키면서 이 액체를 천천히 첨가시켰다. 함침된 고체를 모터 작동 롤러층상에서 회전하는 2-L 파(Parr) 오토클레이브로 옮겼다. 순환하는 공기로에서 혼합물을 157℃에서 36시간 동안 가열시켰다. 오토클레이브를 실온까지 냉각하고 고체를 세척한 다음 충분한 양의 물로 여과시켰다. 생성물을 120℃에서 공기 중에 건조시켰다. X-선 회절 결과 이 생성물이 상대 결정도 113%의 제올라이트 베타를 함유하는 것으로 나타났다. 기준 물질로서, 시판되는 제올라이트 베타 분말을 이용하였다.
다음으로, 20g의 베타 생성물(실험 샘플 1)을 하기 프로그램을 이용하여 공기 중에서 하소시켰다: 200℃까지 5℃/분, 1시간 동안 유지, 650℃까지 5℃/분, 6시간 동안 유지 및 실온까지 5℃/분. 또다른 부분의 베타 생성물(실험 샘플 2) 20g을 다음 프로그램을 이용하여 공기 중에서 하소시켰다: 200℃까지 5℃/분, 1시간 동안 유지, 500℃까지 1℃/분, 12시간 동안 유지 및 실온까지 10℃/분. 하소된 분말을 실온에서 5일간 0.1M NH4NO3 용액중에서 이온 교환하였다.
650℃에서 하소된 이온 교환 샘플(실험 샘플 1) 2.50g을 3.0g의 니아콜(Nyacol) 알루미나 졸(20 중량%) 및 2.0g의 탈이온수와 혼합시켰다. 이 페이스트를 80℃에서 2시간 동안 건조시킨 다음 가열 속도 5℃/분으로 550℃에서 6시간 동안 하소시켰다. 수득된 생성물은 80 중량%의 제올라이트 베타를 함유하였다. 이 샘플을 분쇄하고 +20/-12 메시 크기로 체질한 것의 1.0g을 알킬화 반응기에 적재하였다. 이 샘플은 실시예 2에 따른 벤젠에서 에틸벤젠으로의 알킬화에서 0.31cm3/g/s의 1차 속도 상수 실측치를 가졌다.
500℃에서 하소된 건조 샘플(실험 샘플 2) 3.225g을 4.06g의 니아콜 알루미나 졸(20 중량%) 및 3g의 증류수와 혼합시켰다. 페이스트를 80℃에서 2시간 동안 건조시키고, 다음 프로그램을 이용하여 하소시켰다: 200℃까지 5℃/분, 1시간 동안 유지, 500℃까지 5℃/분, 6시간 동안 유지. 수득된 생성물은 80 중량%의 제올라이트 베타를 함유하였다. 이 샘플을 분쇄하고 +20/-12 메시 크기로 체질한 것의 0.76g을 알킬화 반응기에 적재하였다. 이 샘플은 실시예 2에 따른 벤젠에서 에틸벤젠으로의 알킬화에서 0.95cm3/g/s의 1차 속도 상수 실측치를 가졌다.
실시예 2
다음으로, 본 발명에 따른 제올라이트 촉매(실시예 1의 실험 샘플 2), 통상의 기술에 의해 하소된 제올라이트 촉매(실시예 1의 실험 샘플 1) 뿐 아니라 특정 시판 촉매의 촉매 활성을 실험하는데 이용한 알킬화 공정에 관해 설명한다.
제올라이트 촉매의 촉매 활성은 에틸렌으로 벤젠을 알킬화시켜 에틸벤젠(EB)을 형성하는 반응 모델에서 평가되었다.
실험 반응기는 재순환 미분 고정층 반응기이다. 실험 조건은 190℃에서 300 psig이고, 재순환률은 200g/분이다. 공급물은 벤젠 중에 용해된 0.35 중량%의 에틸렌을 함유하며, 공급률은 분당 6.0g이다.
촉매 투입량은 12 내지 20 메시의 입자 크기로 1.0000g이다. 촉매는, 계량 펌프에 의해 공급 원료를 규칙적으로 도입시키기에 앞서, 보통은 약 7시간 동안 고온 벤젠으로 세척된다(수분 제거). 이 실험은 GC 분석을 위해 매 30분마다 샘플을 취하면서 7 내지 8시간 동안 지속된다. 촉매 활성을 표시하는 1차 속도 상수를 계산한다.
실시예 3
마이크로 반응기/질량 분광계 유닛, 석영 마이크로-반응기 및 4중극자 질량 분광계(Hiden Analytical HPR-20)간 커플링에서, 온도 프로그램 탈착(TPD)을 수행하였다.
분말 형태의 샘플량 40 내지 44mg을 석영 마이크로-반응기에 적재하였다.
이 샘플을 먼저, 30℃ 내지 550℃에서 30cc/분으로 흐르는 헬륨 중의 5.2% 산소를 함유하는 기체 혼합물 중에서 산화시키고 550℃(TPD)에서 30분간 유지하였다. 산화 처리 후, 100℃까지 냉각시키기에 앞서, 이 샘플을 550℃에서 20분간 헬륨 중에서 퍼징하였다.
27 내지 30cc/분으로 30분간 흐르는 헬륨 중 4 내지 5%의 암모니아를 함유하는 기체 혼합물 중에서 100℃로 암모니아를 흡착시켰다.
온도 탈착을 시작하기에 앞서, 암모니아 처리된 샘플을 100℃에서 45분간(암모니아 질량 분광 시그날이 배경 수준을 회복하기에 충분한) 헬륨(30cc/분)중에서 퍼징하였다.
100℃ 내지 600℃에서 암모니아 TPD를 30℃/분으로 수행하였다. 별개의 최대 탈착 피크가 2개 존재한다; 하나는 <200℃이고 다른 하나는 >300℃이다. 300℃ 미만에서의 탈착은 약산성 부위로 분류되는 한편 >300℃에서의 탈착은 강산성 부위로 분류된다.
질량 16 및 질량 17의 암모니아를 모두 이용하였다. 질량 17에 대한 시그날을 암모니아를 정량하는데 이용하였다.
암모니아 탈착의 정량화는 4 내지 5% 암모니아를 이용한 질량 분광계의 캘리브레이션을 기준으로 한 것이다.
실시예 4
표 1에서 TPD 결과, AAI 비 및 촉매 활성을 요약한다.
촉매 *강 산성도 (mmol/g) **약 산성도 알킬화에 대한 Keb(cm3/g/s) AAI
실시예 1의 샘플 1 0.586 0.886 0.31 0.661
실시예 1의 샘플 2 0.844 0.386 0.95 2.19
시판 베타 I 0.538 0.618 0.34 0.871
시판 베타 II-A 0.626 0.578 0.38 1.08
시판 베타 II-B 0.501 0.463 0.28 1.08
시판 베타 II-C 0.519 0.533 0.36 0.973

* TPD 동안 300℃ 초과 온도에서 탈착된 암모니아의 총량
** TPD 동안 300℃ 이하 온도에서 탈착된 암모니아의 총량
실시예 5
실시예 1 및 2와 유사하게 제조된 일련의 샘플에 대해 A1 핵자기 공명 스펙트럼을 측정하였다. 55ppm과 0ppm에서의 피크는 각각 4면체 및 8면체 A1에 의한 것일 수 있다. 종래 기술을 기준으로 제조된 샘플과 본 발명에 따른 샘플의 55ppm 피크 면적(4면체 A1)은 각각 25.3과 48.4이다. 유사하게, 종래 기술을 기준으로 제조된 샘플과 본 발명에 따른 샘플의 0ppm 피크 면적(8면체)은 각각 41.9과 10.1이다. 전자 샘플의 방향족 알킬화 속도 상수는 0.23cm3/gm-초이고, 후자 샘플의 속도 상수는 1.71cm3/gm-초이다.
실시예 6
또한 실시예 5의 샘플에 대해 수은 세공 측정기를 이용하여 공극 크기 분포를 측정하였다. 종래 기술을 기준으로 수득된 샘플은 광범위한, 즉 공극 직경으로 50 내지 50,000 옹스트롬 범위의 공극 크기 분포를 갖는다. 본 발명에 따라 수득된 샘플은 매우 좁은 공극 크기 분포를 갖고, 즉 공극의 90% 이상이 200 내지 800 옹스트롬의 범위내에 존재한다.
실시예 7
상기 실시예 1에서 기술한 대로, 3.10g의 데이비슨 실로폴(Davison Sylopol) 948 실리카겔 50 미크론 구체를 0.63g의 Al(NO3)3·9H2O 및 11.5g의 물의 혼합물로 함침시켜 30의 Si/Al 비를 수득하고, 일정한 중량까지 공기 중에서 120℃로 건조시켰다. 이들 구체 2.50g을 35 중량% 테트라프로필암모늄 히드록사이드 수용액 1.25g과 3.68 중량% NaNO3 수용액 1.25g으로 함침시켜, 다음과 같은 산화물의 몰비를 얻었다:
33.6 SiO2: 0.56 Al2O3: 1 TPA2 O: 0.22 Na2O: 108 H2O
이 혼합물을 10ml의 테플론 삽입물을 갖는 35ml 스테인레스 스틸 오토클레이브에 위치시켰다. 158℃에서 25시간 후, XRD 대 대조샘플로 측정한 생성물의 ZSM-5 결정도는 25.1%이다. 최초의 무정형 골격 구조 구체의 입자형태와 크기는 생성물에서 계속 유지되었다. 실시예 1, 실험 샘플 2에 표시한 온도 프로파일을 이용하여 주형제(또는 유기 유도제)을 제거하였다.
실시예 8
실시예 7의 방법에 따라서, 다음의 산화물 몰비를 갖는 용액을 이용하여 모르데나이트를 제조한다:
5.94 SiO2: 0.43 Al2O3: 0.09 TEA2O: 1 Na2O: 16 H2O
이 혼합물을 10ml의 테플론 삽입물을 갖는 35ml 스테인레스 스틸 오토클레이브에 위치시켰다. 182℃에서 46시간 후, XRD로부터 수득된 모르데나이트의 결정도는 75%인 한편, 본래의 형태는 계속 유지되었다. 실시예 1, 실험 샘플 2에 표시한 온도 프로파일을 이용하여 주형제을 제거하였다.
상기 교시에 비추어 본 발명의 수많은 변형과 활용이 가능하다; 따라서, 본 발명은 구체적으로 기술된 것과 다르게, 첨부된 청구 범위내에서 실행될 수 있다.

Claims (30)

  1. AAI가 1.2 이상이며, 테트라에틸암모늄 주형제의 제거를 포함하는 방법에 의해서 제조되는 제올라이트로서, 주형제의 제거 후에 제올라이트의 AAI가 1.2 이상이 되는 조건하에서 주형제를 제거함을 포함하는 방법에 의해서 제조되는 제올라이트.
  2. 제 1항에 있어서, 제올라이트가 평균 공극 직경이 100 옹스트롬을 초과하는 공극을 가짐을 특징으로 하는 제올라이트.
  3. 제 1항에 있어서, 제올라이트가 0.7cm3/g 초과의 공극 부피를 가짐을 특징으로 하는 제올라이트.
  4. 제 1항에 있어서, 실리카와 알루미나가 6:1 이상의 실리카 대 알루미나의 몰비로 존재함을 특징으로 하는 제올라이트.
  5. 제 4항에 있어서, 제올라이트가 베타, TEA-모르데나이트, TEA-ZSM-12, MCM-22, PSH-3, ZSM-5, TPA-ZSM-5 및 Breck 6으로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 제올라이트.
  6. 제 4항에 있어서, 제올라이트가 유기질소 유도제를 이용하여 제조됨을 특징으로 하는 제올라이트.
  7. 제 6항에 있어서, 실리카 대 알루미나의 몰비가 15:1 이상임을 특징으로 하는 제올라이트.
  8. 제 1항의 제올라이트를 포함하는 촉매의 존재하에 화학 물질을 전환시킴을 특징으로 하는 화학 물질의 전환 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 전환이 방향족 알킬화임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 제올라이트가 제올라이트 베타, MCM-22 및 PSH-3으로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 8항에 있어서, 전환이 가수소이성질화임을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 8항에 있어서, 전환이 수소화분해임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 8항에 있어서, 전환이 질소 산화물의 제거임을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 8항에 있어서, 제올라이트가 제 2항의 제올라이트임을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 8항에 있어서, 제올라이트가 제 3항의 제올라이트임을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 8항에 있어서, 제올라이트가 제 4항의 제올라이트임을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 8항에 있어서, 제올라이트가 제 5항의 제올라이트임을 특징으로 하는 방법.
  18. 550℃ 이하의 온도 및 주형제 제거 후 제올라이트가 1.2 이상의 AAI를 갖는 조건하에 주형제를 제거하는 유기 주형제 제거 단계를 포함하는 제올라이트의 제조 방법.
  19. 제 18항에 있어서, 주형제의 50% 이상이 제거됨을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 19항에 있어서, 제올라이트가 베타, TEA-모르데나이트, TEA-ZSM-12, MCM-22, PSH-3, ZSM-5, TPA-ZSM-5, 및 Breck 6으로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 19항에 있어서, 가열이, 층의 온도 편차가 층의 평균 온도로부터 25℃를 넘지 않도록 조절됨을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 21항에 있어서, 가열 속도가 10℃/분 미만임을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 18항에 있어서, 주형제의 제거 후, 제올라이트가 공극의 평균 직경이 100 옹스트롬 보다 큰 공극을 가짐을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 18항에 있어서, 주형제의 제거 후, 제올라이트가 0.7cm3/g 초과의 공극 부피를 가짐을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 5항에 있어서, 제올라이트가 제올라이트 베타임을 특징으로 하는 제올라이트.
  26. 제 5항에 있어서, 제올라이트가 TEA-모르데나이트임을 특징으로 하는 제올라이트.
  27. 제 5항에 있어서, 제올라이트가 TEA-ZSM-12임을 특징으로 하는 제올라이트.
  28. 제 20항에 있어서, 제올라이트가 제올라이트 베타임을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 20항에 있어서, 제올라이트가 TEA-모르데나이트임을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 20항에 있어서, 제올라이트가 TEA-ZSM-12임을 특징으로 하는 방법.
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