KR20000057845A - 개스상 알킬화 방법 및 촉매 - Google Patents
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Abstract
에틸벤젠은 그램당 50μmoles 이하의 약산 부위 농도를 갖는 단사정계 실리카라이트 촉매상에서의 알킬화에 의해 제조된다. 벤젠과 에틸렌을 함유하는 원료는 그램당 50μmoles 이하의 약산 부위 농도를 갖는 단사정계 실리카라이트 촉매를 함유하는 최소한 하나의 촉매상을 갖는 알킬화 반응 구역에 가해진다. 알킬화 반응구역은 방향족 기질의 개스상 알킬화를 야기하도록 벤젠이 개스상인 온도 및 압력 조건으로 실리카라이트 촉매의 존재하에서 작동되어 알킬화 생성물을 생성한다. 알킬화 생성물은 분리 및 회수를 위해 반응 구역으로부터 회수된다.
Description
본 발명은 개선된 실리카라이트(silicalite) 방향족 알킬화 촉매 상에서의 방향족 기질의 증기상 알킬화를 포함하는 방향족 알킬화 방법 및 촉매에 관한 것이다. 개선된 촉매 및 방법은 불순물 및 바람직하지 않은 반응 부산물이 감소된 알킬화 생성물을 제공한다.
분자 체(molecular sieve) 촉매 상에서 수행되는 방향족 알킬화 공정은 화학물질 처리 산업에서 잘 알려져 있다. 그러한 방향족 전환 반응은 에틸벤젠, 에틸톨루엔, 쿠멘(cumene) 또는 고급 방향족류를 생성하기 위한, 벤젠과 같은 방향족 기질의 알킬화 및 폴리알킬 벤젠의 모노알킬 벤젠으로의 트랜스아킬화를 포함한다. 일반적으로, 모노- 및 폴리-알킬 벤젠의 혼합물을 생성하는 알킬화 반응기는 다양한 분리 단계를 거쳐 하류의 트랜스알킬화 반응기에 결합된다. 그러한 알킬화 및 트랜스알킬화 전환 공정은 액상, 증기상 또는 액상과 증기상이 모두 존재하는 상태하에서 수행될 수 있다.
상업적인 알킬화 작업을 개선시키기 위한 노력의 일환으로 촉매의 전환효율 뿐만 아니라 생성되는 부산물에 대해서도 강조되어 왔다. 예를 들면, 에틸벤젠의 제조시에 에틸벤젠과 벤젠이 다양한 촉매의 존재하에서 알킬화 반응기에 도입된다. 나타난 부산물로는 디에틸벤젠, 크실렌, 프로필벤젠, 쿠멘, 부틸벤젠 및 중질(heavies)로 통칭되는 다른 성분을 포함한다. 이들 부산물들은 소정의 생성물을 정제할 때에 부정적인 효과를 갖는다. 또한, 분리될 때에도, 이들 부산물들은 시스템으로부터 제거되어야 한다. 적절한 처리를 위해서는 소정 생성물의 가격을 상승시킨다.
증기상 알킬화의 예는 드와이어(Dwyer)에게 허여된 미국특허 제 4,107,224호에서 발견된다. 여기에서는 제올라이트 촉매상에서의 벤젠의 증기상 알킬화가 4열로 연결된 촉매 상(bed)을 갖는 하류(down flow) 반응기에서 수행된다. 반응기로부터의 출력물은 에틸벤젠 생성물이 회수되는 분리시스템으로 통과되고 폴리에틸벤젠은 벤젠과의 트랜스알킬화반응이 이루어지는 알킬화 반응기로 재순환된다. 드와이어 촉매로는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35, ZSM-38 및 유사물질을 포함한다.
분자체 실리카라이트는 잘 알려진 알킬화 촉매이다. 예를 들면, 왓슨 (Watson) 등에게 허여된 미국특허 제 4,520,220호는 8μ 이하의 평균 결정 크기를 가지며, 각각 에틸벤젠 또는 에틸톨루엔을 생성하기 위해 벤젠 또는 톨루엔과 같은 방향족 기질의 에틸화에서 최소한 약 200의 실리카/알루미나 비를 갖는 실리카라이트 촉매의 사용을 기술하고 있다. 왓슨 등의 특허에 기술된 바와 같이 알킬화 과정은 증기의 동시 공급이 있든지 또는 없든 지간에 약 350-475℃ 범위의 온도로 복수 상의 알킬화 반응기에서 수행될 수 있다. 이 특허에서의 반응기 조건은 일반적으로 증기상 알킬화 조건에 대해 제공하는 것과 같은 것이다.
실리카라이트를 사용하고, 폴리에틸벤젠 함유 생성물을 알킬화 반응기로 다시 재순환시키는 것과 연계된 증기상 반응 조건하에서의 벤젠의 에틸화를 포함하는 또다른 과정은 와그스팩(Waguespack)에게 허여된 미국특허 제 4,922,053호에 기술되어 있다. 여기에서는 알킬화가 실리카라이트 또는 ZSM-5와 같은 촉매상에서 370-약 470℃의 온도 범위 및 대기압 - 25 기압의 압력으로 수행된다. 촉매들은 습기에 민감한 것으로 기술되어 있고 반응구역에서 습기의 존재를 방지하는데 주의를 기울여야 한다고 기술되어 있다. 알킬화/트랜스알킬화 반응기는 네개의 일렬로 연결된 촉매상을 포함한다. 벤젠과 에틸렌은 제 1 촉매상으로 폴리에틸벤젠 분류물 (fraction)의 재순환 뿐만 아니라 반응기의 여러지점에 폴리에틸벤젠과 벤젠의 중간 단계 주입에 의해 결합되는 제 1 촉매상으로 반응기의 상부를 통해 유입된다.
알킬화 촉매로서 실리카라이트의 사용을 포함하는 또다른 공정은 억제된 오르쏘 이성질체 함량의 디알킬벤젠을 생성하기 위한 알킬벤젠 기질의 알킬화를 포함한다. 따라서, 버틀러(Butler) 등에게 허여된 미국특허 제 4,489,214호에 기술된 바와 같이 실리카라이트는 에틸 톨루엔 또는 디에틸벤젠과 같은 해당 디알킬벤젠을 생성하기 위한 모노 알킬화 기질, 톨루엔 또는 에틸벤젠의 알킬화에서 촉매로서 사용된다. 버틀러 등의 특허에서 상세하게 기술된 것은 350-500℃ 온도 범위의 증기상 조건하에서 에틸 톨루엔을 생성하기 위한 톨루엔의 에틸화이다. 버틀러 특허에서 기술된 바와 같이 반응 생성물에 오르쏘 에틸톨루엔의 존재는 사용된 증기상 반응 조건에서의 열역학 평형량보다 실질적으로 적다.
와드(Ward) 등에게 허여된 미국특허 제 4,185,040호는 저 소듐 함량의 분자체 촉매를 사용하는 알킬화 공정을 기술하고 있는데 이것은 벤젠으로부터 에틸벤젠 그리고 벤젠 및 프로필렌으로부터 에틸렌과 쿠멘을 제조하는데 특히 유용한 것으로 기술된다. 제올라이트의 Na2O 함량은 0.5wt% 이하여야 한다. 적절한 제올라이트의 예로는 X, Y, L, B, ZSM-5 및 오메가 결정형의 분자체를 포함하는데 증기 안정화된 수소 Y 제올라이트가 바람직하다. 상세하게 기술된 것은 약 0.2%의 Na2O를 함유하는 증기 안정화된 암모늄 Y제올라이트이다. 와드 등의 특허에는 다양한 촉매 형상이 기술되어 있다. 원주형 압출물(extrudates)이 사용될 수 있지만 특히 바람직한 촉매 형상은 세 잎 클로버 형상인 소위 "삼옆 (trilobal)"이라 불리는 형상이다. 추출물의 표면적/체적비는 85-160in-1범위 이내여야 한다. 알킬화 공정은 상향 또는 하향흐름 어느쪽으로도 수행될 수 있는데 후자가 바람직하고, 최소한 올레핀 알킬화제가 거의 모두 소비될 때까지 최소한 약간의 액상이 존재하도록하고 온도 및 압력하에서 수행되는 것이 바람직하다. 와드 등은 빠른 촉매 불활성화가 액상이 존재하지 않을 때 대부분의 알킬화 조건하에서 발생한다고 기술하고 있다.
라이트(wright)에게 허여된 미국특허 제 4,169,111호는 알킬화 및 트랜스알칼화 반응기에서 결정성 알루미노실리케이트를 사용하여 에틸벤젠을 제조하기 위한 알킬화/트랜스알킬화 방법을 기술하고 있다. 알킬화 및 트랜스알킬화 반응기에 있는 촉매는 같거나 다를 수 있는데 2-80, 바람직하게는 4-12의 실리카/알루미나 몰비를 갖는 저급 소듐 제올라이트를 포함한다. 제올라이트의 예로는 X, Y, L, B, ZSM-5 및 오메가 결정 형태의 분자체를 포함하는데 약 0.2% Na2O를 함유하는 증기 안정화 Y 제올라이트가 바람직하다. 알킬화 반응기는 하향보드로 그리고 약간의 액상이 존재하는 온도 및 압력 조건하에서 작동된다. 알킬화 반응기로부터의 출력물은 열교환기에서 냉각되어 벤젠이 오버헤드(overhead) 회수되고 알킬화반응기로 재순환되는 벤젠 분리 칼럼으로 공급된다. 에틸벤젠과 폴리에틸벤젠을 포함하는 벤젠 컬럼으로부터의 초기 고비등 하부 분류물은 에틸벤젠이 처리생성물로서 회수되는 초기 에틸벤젠 컬럼으로 공급된다. 에틸벤젠 컬럼으로부터의 하부 생성물은 10-90%, 바람직하게는 20-60%의 디에틸벤젠을 함유하는 거의 순수한 디에틸벤젠 오버헤드 분류물을 제공하도록 작동되는 제 3 컬럼으로 공급된다. 디에틸벤젠 오버헤드 분류물은 알킬화 반응기로 재순환 되는 반면에 잔여 디에틸벤젠 및 트리에틸벤젠 그리고 고분자량 화합물을 함유하는 사이드 컷(side cut)은 벤젠과 함께 반응기로 공급된다. 반응기로부터의 유출물은 열교환기를 통하여 벤젠 컬럼으로 재순환된다.
바거(Barger)등에게 허여된 미국특허 제 4,774,377호는 트랜스알킬화된 생성물이 중간 분리구역으로 재순환되는, 개별적인 알킬화 및 트랜스알킬화 반응 구역의 사용을 포함하는 알킬화/트랜스알킬화 방법을 기술하고 있다. 바거의 방법에서는, 알킬화 및 트랜스알킬화 반응이 기본적으로 액상에서 발생하도록 온도와 압력 조건이 조정된다. 트랜스알킬화 촉매는 X-형, Y-형, 초안정-Y, L-형, 오메가형 및 모데나이트(mordenite)형 제올라이트를 포함하는 알루미노실리케이트 분자체인데 후자가 바람직하다. 알킬화 반응 구역에 사용된 촉매는 고체 인산 함유 물질이다. 알루미노실리케이트 알킬화 촉매도 사용될 수 있고 0.01-6 부피%의 물이 알킬화 반응구역에 공급된다. 알킬화 반응 구역으로부터의 출력물은 제 1 및 제 2 분리구역으로 공급된다. 물은 제 1 분리구역에서 회수된다. 제 2 분리구역에서는 디알킬 방향족 성분만을 또는 에틸벤젠 제조 과정의 경우에는 디에틸벤젠 또는 구멘제조의 경우에는 디이소프로필벤젠을 갖는 트랜스알킬화 반응구역으로의 입력물을 제공하기 위해 중간 방향족 생성물 및 트랜스알킬방향족 및 중 생성물이 분리된다. 벤젠 기질도 트랜스알킬화 반응을 위한 트랜스알킬화 구역으로 공급되고 트랜스알킬화 구역으로 부터의 출력물은 제 1 분리구역으로 재순환된다. 알킬화 및 트랜스알킬화 구역은 하향흐름, 상향흐름 또는 수평흐름 형태로 작동될 수 있다.
따라서, 선행기술들은 디에틸벤젠과 같은 어떤 알킬화 부산물을 처리하기 위한 다양한 트랜스알킬화 공정을 제공한다. 알킬화/트랜스알킬화 공정에서 쉽게 처리되지 않는 부산물의 양을 감소시키는 촉매를 제공하는 것이 바람직하다. 또한, 에틸벤젠/벤젠 알킬화 공정에서 크실렌 및 프로필벤젠의 양을 감소시키는 촉매를 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 방향족 기질의 증기상 알킬화 방법이 제공된다. 이것은 개스상의 방향족 기질 및 분자체 방향족 알킬화 촉매와 접촉한 알킬화제를 포함하는 원료를 도입하여 모노알킬화된 방향족 생성물 및 감소된 부산물을 함유하는 반응 생성물을 생성하므로서 달성된다. 촉매는 촉매 그램당 50μmoles(50μmoles/g)이하의 약산 부위 농도를 갖는 2정 산도를 갖는 것으로 특징된다.
알킬화 반응은 단일 또는 다수의 일렬로 연결된 촉매상을 갖는 반응 구역에서 수행될 수 있다. 단사정계(monoclinic) 실리카라이트 촉매는 1μ이하, 바람직하게는 약 0.5μ의 결정크기로 특징된다. 벤젠과 같은 방향족 기질과 에틸렌, 프로필렌 또는 알파올레핀과 같은 알킬화제로 이루어진 원료가 반응구역으로 유입되는데 알킬화 반응구역은 2정 산도를 갖는 단사정계 실리카라이트 촉매의 존재하에서 방향족 기질의 개스상 알킬화를 야기하도록 방향족 기질이 개스성 상인 온도 및 압력조건에서 작동되어 알킬화 생성물을 생성한다. 알킬화 생성물은 이후 반응구역으로 부터 회수된다. 사용된 원료는 약 10-25 사이의 방향족기질/알킬화제 중량비를 가질 수 있다.
에틸벤젠 또는 다른 알킬화 방향족 제조에 있어서, 반응구역으로부터 알킬화 생성물은 알킬화 생성물로부터 에틸벤젠의 분리 및 회수를 위한, 그리고 폴리알킬화 방향족성분의 분리 및 회수를 위한 중간회수구역으로 공급된다. 최소한 일부의 폴리알킬화 방향족 성분은 중간회수 구역의 트랜스알킬화 반응구역으로 공급된다. 벤젠은 트랜스알킬화 반응구역으로 공급되고 트랜스알킬화 반응구역은 폴리알킬화 방향족 분류물의 불균형을 야기하는 온도 및 압력조건 하에서 작동되어 강화된 에틸벤젠 함량과 감소된 폴리알킬화 방향족 성분 함량을 갖는 불균형 생성물을 생성한다. 트랜스알킬화 반응을 이루기 위하여 트랜스알킬화 구역은 제올라이트 Y트랜스알킬화 촉매를 함유하여 트랜스알킬화 구역에 있는 원료를 액상으로 유지시키는데 효과적인 온도 및 압력조건하에서 작동될 수 있다.
도 1 은 촉매들의 2정(bimodal) 산도를 도시한 것이다.
도 2 는 촉매 C에 대한 2정 산도의 그래프를 도시한 것이다.
도 3 은 촉매의 약산 부위 농도와 관련하여 에틸벤젠 알킬화 공정에서의 크실렌 형성을 도시한 그래프이다.
도 4 는 촉매의 약산 부위 농도와 관련하여 에틸벤젠 알킬화 공정에서의 프로필벤젠 형성을 도시한 그래프이다.
본 발명은 촉매 그램당 50μmoles 이하의 약산 부위 농도를 갖는, 적합한 실리카라이트 촉매상에서의 벤젠의 증기상 알킬화에 관한 것이다. 이 방법은 개선된 제품품질과 반응 효율성을 제공한다. 에틸렌과 벤젠으로 이루어진 원료로부터 증기상 알킬화로 에틸벤젠을 형성할 때는 다른 불순물 및 바람직하지 않은 부산물이 소정의 에틸벤젠 이외에 형성될 수 있다. 이러한 바람직하지 않은 생성물로는 크실렌, 쿠멘, n-프로필벤젠 및 부틸벤젠과 같은 화합물뿐만 아니라 폴리에틸벤젠 및 185℃ 또는 그 이상의 비등점을 갖는, 종종 "중질"로 불리는 고 비등점 알킬 방향족 성분을 포함한다. 잘 이해될 수 있는 바와 같이, 이들 불순물 및 부산물의 감소는 중요하다. 이것은 크실렌의 경우에 특히 사실이다. 오르쏘크실렌(O-크실렌)은 증류에 의해 제거되지 않는 스티렌 오염물이다. 메타 및 파라 크실렌은 에틸벤젠 또는 스티렌과 거의 근접한 증류점을 가져서 생성물을 분리시키고 정제를 어렵게 할 수 있다. 이들 이성질체, 메타 및 파라 크실렌의 존재는 고 환류 및 다수의 증류단계를 요구한다. 프로필벤젠은 추가의 환류를 요구하거나 보다 많은 스티렌을 잔류물에 머물게하여 소정 생성물의 수율 감소 및 잔류물량의 증가를 야기한다. 본 발명은 에틸렌과 벤젠의 알킬화를 통하여 에틸벤젠을 형성하는 것에 특별한 적용을 갖지만 이 방법은 알킬화제로서 프로필렌을 사용하여 프로필벤젠을 형성하는 것과 같은, 다른 알킬화 방향족을 생성하는데도 사용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 알킬화제로서 다른 올레핀도 사용될 수 있다.
제올라이트 촉매는 알킬화, 크래킹, 이성화, 불균형화 등과 같은 산-촉매화 반응에 광범위하게 사용된다. 반응물 분자에 대한 산 부위의 수, 그들의 강도 및 접근성은 촉매활성, 선택성 및 촉매 불활성화에 중요한 역활을 한다. 일반적으로, 총 부위수 중 한 분류물 만이 촉매적 공정에 포함된다. 종종 다른 강도의 산 부위의 존재로 인하여 원하지 않는 반응이 발생한다.
세개의 다른 촉매 샘플을 시험했다. 이 들촉매에 대한 특성을 하기 표1에 요약했다.
| 촉매 | |||
| 촉매 | A | B | C |
| 형태 | CDS or 평탄연장부 | 동일 | 동일 |
| 크기 | 1/10" CDS | 동일 | 동일 |
| 1/16 평탄 | |||
| 조성 | 펜타실 제올라이트 | 펜타실 제올라이트 | 펜타실 제올라이트 |
| 알루미나 | 알루미나 | 알루미나 | |
| % LOI.1000℉ | < 5.0 wt. | < 2.0 wt. | < 5.0 wt. |
| 벌크밀도(CBD), Lbs/ft3 | CDS = 27±3 | CDS = 26.4 | CDS = 27±3 |
| 평탄 = 32±3 | |||
| 표면적 m2/g min. | 275 | 275 | 225 |
| 공극량 cc/g>29.2Å | 0.50(min.) | 0.59 | 0.48(min.) |
| 분쇄강도 Lbs/mm | > 0.9 | 1.1 | > 0.9 |
모든 촉매의 크기는 20-40 메쉬로 했다. 샘플 튜브에서 약 0.45g의 촉매 샘플을 취했다. 촉매상의 중간 높이에 열전대를 위치시켰다. 샘플 튜브를 TPD/TPR 장치에 위치시켜 조였다. TPD(온도 프로그램화 탈리) 장치는 촉매로부터 암모니아를 제거하는데 요구되는 온도를 측정한다. 튜브를 통하여 불활성 개스를 흐르게하고 기공라인의 출구를 차단하므로서 유출을 체크했다. 유출이 없으면 출구라인의 단부 차단이 개스의 흐름을 완전히 정지시킨다. 촉매가 4시간 동안 건조되는 650℃로 샘플 온도를 분당 5℃(5℃/분)로 50㎖/분의 불활성 개스 흐름하에서 상승시켰다. 100℃에서 NH3개스를 흐르게 하여 촉매 샘플을 포화시켰다. 물리흡착된(physisorbed) 또는 약하게 고정된 NH3를 2시간 동안 150℃에서 샘플튜브(촉매상)를 통하여 불활성 개스를 흐르게하여 탈리시켰다. 분당 5℃ 온도 상승으로 최대 650℃까지 NH3를 탈리시켰다. 세척 개스의 유속은 50㎖/분으로 했다. NH3탈리 램프 속도를 5℃/분에서 10℃/분으로 변화시켜 실험을 반복했다. 이것은 피크형상과 위치에 대한 램프 속도의 효과를 알게했다.
촉매, 특히 제올라이트 촉매의 공극 기하학은 반응물 및 생성물 분자의 "왕래(traffic)" 를 조절하므로서 형성된 생성물의 특성을 조절하는 것으로 알려져 있다. 실리카라이트는 테트라헤드랄 골격에 Si-O 및 Al-0 테트라헤드라로 이루어진 5개의 고리를 갖는 ZSM-5 제올라이트로 이루어진 중복기준(isotypic) 골격구조를 갖는다. 골격구조는 세방향으로의 10-고리의 산소와 약 6Å의 직경폭으로 정의되는 교차통로의 3차원 시스템으로 묘사된다. 표2는 촉매샘플을 기술한 것이다. 이 촉매들은 실리카라이트 분말로부터 제조되었으며 그들의 공극 크기 분포는 같았다.
| 촉매 설명 및 Na 함량 | ||
| 촉매 | Na.ppm | SiO2/Al2O3비 |
| A | <100 | 225 |
| B | 140 | 320 |
| C | 130 | 320 |
알킬화 촉매 샘플 각각의 산도를 650℃에서 건조후 NH3-TPD로 측정했다. 100℃에서 NH3를 흐르게하여 산 부위를 NH3로 포화시켰다. 물리흡착되고 약하게 화학흡착된 NH3를 2시간 동안 150℃에서 탈리시켰다. TCD 신호로 표시된 바와 같이 그 시간에서 150℃의 탈리를 완료했다. 5℃/분 또는 10℃/분의 램프로 최대 650℃까지 촉매상을 통하여 불활성 개스를 흐르게 하므로서 NH3를 탈리시켰다. 달리 기술되지 않을 경우에는 5℃/분의 램프 속도에서 얻어진 산도 결과가 산도 및 촉매 활성과 선택성 사이의 관계를 비교 및 시험하기 위해 취해졌다.
TCD(열 전도성 검출기) 신호(milliamp)를 산부위농도의 표시로서 촉매샘플 그램당 NH3의 mmole로 변환했다. 결과를 표3에 도시하였다. 도 1 은 촉매 샘플의 NH3-TPD 프로파일을 도시한 것이다. 세개의 모든 촉매 샘플이 두개의 NH3-탈리 피크를 나타냈는데 하나는 약 240℃에서 최대 피크를 가졌으며, 다른 하나는 약 350℃에서 최대 피크를 가졌다. 이 값들은 5℃/분의 램프속도에 대해서이다. 피크온도의 약간의 변화는 샘플 튜브에 있는 촉매상의 위치변화에 기여할 수 있다. 세 샘플에 대하여 표3에 도시된 피크온도를 0.436=0.005g의 샘플 중량을 사용하여 얻었다. 표3에 보고된 부위의 수를 세번 수행하여 평균냈는데 그들은 8% 오차 이내로 재현가능했다. < 300℃ 및 > 300℃에서 피크를 나타내는 산 부위들을 약산부위 및 강산부위로 분류했다. 이러한 분류는 주관적이고 상대적인 분류로서 이들 촉매에 대한 2정 피크를 구별하는데 사용된다. 이 용어들이 이들 촉매들을 다른 형태의 촉매 화합물과 비교하는데 사용되어서는 안된다. Peak - Fit 회선제거(deconvolution) 기술을 사용하여 NH3-탈리 피크를 분리했다. 피크 회선제거 후 피크의 통합 영역으로부터 약산 부위와 강산 부위의 수를 계산했다. 예로서, 촉매 샘플 C의 NH3-TPD의 회선제거 피크를 도 2 에 도시하였다. 따라서, 약산 부위란 용어는 2정 산도 곡선의 제 1 피크에 기여 가능한 산도를 정의하는데 사용된다. 이것은 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이 2정 산도 곡선에서 저온 값에서의 피크이다. 증가된 탈리 램프 속도 (10℃/분)는 보다 높은 온도를 최대 피크를 이동시켰다. 총 산성 부위의 수는 우수한 조화(±0.001mmole/g)인 것으로 발견되었다.
촉매 B 와 C 는 촉매 A와 비교했을때 감소된 양의 총 산부위를 갖는 것으로 나타났다. 보다 적은 양이 촉매 B와 C의 산부위는 이들 촉매를 제조하는데 사용되고 실리카라이트 분말의 알루미늄 함량을 적게 하는데 (또는 보다 높은 SiO2/Al2O3비에) 기여한다. 또한, 촉매 B와 C 분말 샘플은 촉매 A보다 약간 더 많은 소듐(Na) 함량을 갖는다. 소듐 이온은 제올라이트의 산도를 감소시키는 것으로 알려져 있다. 세개의 촉매샘플이 강산 부위와 비교했을때 약산 부위에서 보다 적은 변화를 나타낸다는 것을 아는 것이 중요하다. 이 결과는 약산부위에 대한 효과의 감소와 함께 강산 부위의 우선적인 감소에 대한 골격 알루미늄 기여의 감소를 제시한다.
| NH3-TPD에 의해 측정된 촉매의 산도 | ||||
| 촉매 | 산 부위, mmole/g | |||
| 약(Tmax.℃) | 강(Tmax.℃) | 총 | NH3-탈리 램프 속도 | |
| A | 0.050(237) | 0.143(356) | 0.193 | 5℃/분 |
| 0.045(252) | 0.149(377) | 0.194 | 10℃/분 | |
| B | 0.046(235) | 0.109(346) | 0.155 | 5℃/분 |
| 0.040(251) | 0.113(365) | 0.153 | 10℃/분 | |
| C | 0.045(241) | 0.119(351) | 0.158 | 5℃/분 |
| 0.032(245) | 0.124(347) | 0.156 | 10℃/분 |
표 4는 개스상 조건(단일 패스(single pass), Tinlet=400℃, LHSV 70시간-1)에서 에틸렌으로 벤젠 알킬화에 있어서 시험된 촉매 각각에 대한 어떤 부산물 형성을 요약한 것이다. 총 크실렌, 프로필벤젠, 부틸벤젠 및 중질에 대한 제품 선택성을 표 4 에 도시하였다. 도 3과 도 4는 촉매 약산 부위의 함수로서 크실렌 및 프로필벤젠에 대한 촉매 선택성의 플롯을 도시한 것이다. 직선으로 도시되었으며 R2값은 표 5에 도시하였다.
앞에서 기재한 바와 같이, 세개의 촉매 샘플은 약산 부위의 수에 있어서 보다 적은 차이를 나타냈다. 그러나, 약산 부위가 조금 증가하면 크실렌과 프로필벤젠의 형성이 증가하는 것으로 발견되었다.
| 벤젠알킬화의 부산물 선택성 및 촉매 불활성화 | |||
| 촉매 | EB와 관련한 선택성 PPM | ||
| 크실렌 | 프로필벤젠 | 부틸벤젠 | |
| A | 85 | 345 | 335 |
| B | 56 | 237 | 322 |
| C | 48 | 207 | 266 |
| R2값 | |||
| R2 | |||
| 약산부위 | 강산부위 | 관계 | |
| 크실렌 | 0.9997 | 0.7726 | 약산부위 |
| 프로필벤젠 | 0.9997 | 0.7715 | 약산부위 |
| 부틸벤젠 | 0.6057 | 0.1601 | 우수한 관계없음. |
본 발명의 한 실시예에서는 다수의 알킬화 촉매상을 일렬로 갖는 다단계 알킬화 반응기가 사용된다. 하나이상의 촉매상이 그램당 50μmoles 이하 (<50μmoles/g)의 약산 부위 농도를 갖는, 본 발명의 실리카라이트 알킬화 촉매를 함유한다. 바람직하게는 본 발명의 촉매는 48μmoles/g 이하의 약산 부위 농도를 갖는다. 본 발명 촉매는 단독으로 사용될 수 있지만 하나 이상의 촉매상이 다른 알킬화 촉매를 함유하는 것도 시도된다. 촉매들의 조합은 촉매 수명 및 수율을 최적화하는데 사용된다.
본 기술분야에서 잘 알려져 있는 바와 같이 실리카라이트는 ZSM-5 제올라이트와 유사한 분자체 촉매이지만 일반적으로 1이하의 알루미늄/유니트 셀 비를 제공하는 높은 실리카/알루미나 비로 특징되고 또한, ZSM 제올라이트와 일반적으로 연관된 것보다 약산 더 큰 평균 결정 크기를 갖는 것으로 특징된다. 본 기술분야에서 잘 알려져 있는 바와 같이 합성된 형태에서는 사방정계(orthorhombic) 대칭으로 특징되는 실리카라이트는 예를 들면 드브라스(DeBras) 등에게 허여된 미국특허 제 4,599,473호에 기술된 바와 같은 석회화 과정에 의해 단사정계 대칭으로 변환될 수 있다. 드 브라스 등의 "Physico - chemical characterigation of pentasil type materials, I. Precursors and calcined zeolites, and Ⅱ. Thermal analysis of the precursors", Zeolites, 1985, Vol. 5, pp.369-383에 상세히 기술된 바와 같이, 실리카라이트는 일반적으로 상대적으로 큰 결정 크기를 갖는다. 따라서, 유니트 셀당 1이하의 알루미늄 원자(약 200의 실리카/알루미나 비)의 평균에서 시리카라이트는 일반적으로 약 5-10μ 또는 그 이상의 평균 결정크기를 갖는다. 상기한, 버틀러 등에게 허여된 미국특허 제 4,489,214호는 1-2μ ∼ 8μ 범위의, 1μ 이상의 결정크기를 갖는 실리카라이트상에서 톨루엔의 에틸화하는 것을 포함하는 실험작업을 기술하고 있다. 또한, 실리카라이트는 알루미늄 구배가 분자체 결정의 내부에서 표면으로 갈때 양성이 되도록하는 가변적인 알루미늄 구배라는 점으로 특징된다. 즉, 실리카라이트는 상대적으로 알루미늄이 풍부한 외부 쉘 부분과 상대적으로 알루미늄이 부족한 코어 부분으로 특징된다. "알루미늄 풍부"라는 용어는 상대적인 개념으로서 실리카라이트에 있어서는 결정의 외부 쉘 부분도 낮은 알루미늄 함량을 갖는 것으로 이행되어야 한다.
또다른 실시예에서, 여기에 기술된 바와 같은 실리카라이트 촉매를 사용하는 증기상 알킬화는 트랜스알킬화 반응기로부터의 출력물이 알킬화 반응기의 하류 벤젠회수구역으로 재순환되는 반응기로 이송물 흐름을 효과적으로 제공하기 위한 방법으로 작동되는 다수의 분리구역을 포함하는 중간 회수구역을 갖도록 알킬화 및 트랜스알킬화 반응기가 통합된 액상 트랜스알킬화 반응으로 이어진다. 이러한 통합 형태의 작업시에 트랜스알킬화 생성물은 초기단계의 벤젠 회수구역에 가해진다. 후속하는 분리 단계는 트랜스알킬화 반응기에 분배 이송물을 가하기 위한 방법으로 수행된다. 트랜스알킬화 반응기에 사용되는 바람직한 촉매는 실리카라이트 촉매의 공극크기 보다 큰 공극 크기를 갖는 분자체이다. 바람직하게는, 트랜스알킬화 촉매는 제올라이트 Y이다. 알킬화 반응기는 트랜스알킬화 반응기보다 실질적으로 더 높은 온도 조건으로 작동되는 것이 바람직하다. 본 발명의 한 실시예에서, 트랜스알킬화 반응기로부터 재순환된 출력물은 알킬화 반응기 생성 이송물과 열교환 관계로 초기 분리구역으로 통과된다.
바람직하게는, 알킬화 반응기는 상기한 바와 같이 최소한 4개의 촉매상을 포함한다. 더 많은 촉매상이 제공될 수 있는데 이것은 종종 알킬화 반응기에 최소한 5-6 개의 촉매상을 제공하는데 잇점이 있다. 반응기는 입구에서 약 630-800℉ - 출구에서 약 700-850℉ 범위의 온도로 증기상 알킬화(방향족 기질과 알킬화제 모두가 증기상 임)를 제공하도록 작동하다. 압력은 약 250-450 psia 범위내일 수 있는데 압력은 하나의 상에서 다른 상으로 온도가 증가함에 따라 감소한다. 예를 들면, 반응기의 상부에 공급되는 벤젠과 에틸렌은 약 740℉의 온도 및 약 430psia의 압력으로 반응기로 들어간다. 반응은 온도가 예를 들면 첫번째 촉매상에서 마지막 촉매상으로 점진적으로 증가하도록 발열반응이다. 단계 사이의 온도는 제 1 촉매상에 대하여 750℉에서 제 2 촉매상 이후에 765℉, 제 3 촉매상 이후에 820℉, 마지막 촉매상 이후에 약 840℉로 증가될 수 있다.
일반적으로, 다단계 반응구역의 작동시에, 벤젠-에틸렌 혼합물이 반응구역의 초기 단계에서 그리고 연속하는 촉매상의 여러 단계들 사이에서 제 1 촉매상에 도입된다. 제시된 실시예에서, 에틸렌을 반응기의 상부 또는 상단부에 위치된 제1촉매상으로 벤젠과 함께 공급된다. 또한, 에틸렌과 벤젠의 단계 사이 주입은 후속하는 촉매상들 사이에 제공된다. 알킬화 반응기의 상부에 주입된 원료인 벤젠 대 에틸렌 중량비는 약 18-22일 수 있다.
여기에 기술된 실리카라이트 알킬화 촉매는 고 실리카분자체로 이루어진 펜타실 족으로 부터의 분자체이다. 그러한 펜타실 분자체는 예를 들면 코코타일로 (Kokotailo)등의 "Pentasil Family of High Silica Crystalline Materials", Chem. Soc Special Publ. 33, 133-139(1980)에 기술되어 있다. 실리카라이트 분자체 알킬화 촉매는 트랜스알킬화 반응기에 사용된 바람직한 제올라이트-Y 보다 약간 작은 공극 크기를 갖는다. 실리카라이트 결정은 5-6Å 범위내의 효과적인 공극 크기 또는 윈도우(window)를 갖는다. 제올라이트 Y는 약 7Å의 공극크기를 갖는다.
본 발명에 사용된 촉매용의 바람직한 실리카라이트는 약 1/16"의 명목상 직경 및 약 1/6-1/4"의 압출물 길이를 갖는 "삼엽" 형상으로 알루미나 바인더와 함께 압출된다. "삼엽" 단면 형상은 세 잎 클로버 정도의 것이다. 이러한 형상의 목적은 일반적인 원주형 압출물에서 기대되는것 이상으로 압출된 촉매의 표면적을 증가시키는 것이다. 사용된 실리카라이트 촉매는 단사정계 실리카라이트로 특징된다. 단사정계 실리카라이트는 카헨(Cahen) 등에게 허여된 미국특허 제 4,781,906호 및 드클립펠레이르(DeClippeleir) 등에게 허여된 미국특허 제 4,772,456호에 기술된 바와 같이 제조될 수 있다. 실리카라이트 촉매는 일반적으로 소량의 소듐 및 철을 함유한다.
상기한 바와 같이, 실리카라이트 알킬화 촉매는 알루미늄이 풍부한 외부 쉘과 이 외부 쉘과 비교했을 때 알부미늄이 부족한 내부 부분으로 특징되는 결정구조를 갖는다. 실리카라이트 촉매는 건성으로서 평가할만하거나 의미있는 수분함량을 갖지 않는다. 상세하게는, 실리카라이트 촉매는 약 200ppm 이하, 바람직하게는 약 100ppm 이하의 소듐 및 약 500ppm 이하, 바람직하게는 약 300ppm이하의 철을 함유한다. 알루미나 바인더는 "카타팔(Catapal) 알루미나"와 같이 고순도 알루미나이다. 바람직하게는 알루미나 바인더는 일반적이지 않는 고 공극 크기 및 저 소듐 함량으로 특징된다. 상기한 바와 같이 실리카라이트 그 자체는 결정성 구조에서 저 소듐 함량을 갖는다. 알루미나에서 저 소듐 함량을 유지시키므로서 실리카라이트 구조에서 많은 부분의 결정 부위가 활성 수소형태로 유지된다. 즉, 바인더의 저 소듐 함량은 바인더에 있는 소듐과 촉매에 있는 산 부위 사이의 이온 교환으로 인한 결정성 촉매 부위의 중성화를 최소화 시키는 경향이 있다. 알루미나 바인더는 촉매가 압출되어 입자들로 분할된 후 상대적으로 큰 평균 공극 크기를 갖는 것으로 더 특징된다. 상세하게는, 실리카라이트 그 자체의 공극크기와 혼동을 피할 수 있도록 "최대" 공극 크기로 개념되는 바인더의 평균 공극 크기는 약 1000Å이상, 보다 바람직하게는 약 1000-4000Å 범위내이다. 바람직한 공극 크기 범위는 약 1000-1800Å 범위내이다. 이러한 상대적으로 큰 공극 크기의 바인더는 촉매 입자 그 자체에 가해졌을 때 알루미나 확산 메카니즘을 피할 수 있거나 최소한 최소화시키므로서 촉매의 효율성을 강화시킬 수 있고, 따라서, 촉매 입자내의 실리카라이트 분자체로서 접근을 강화시킨다. 따라서, 촉매입자내의 실리카라이트 분자체로의 접근을 강화시킨다. 분자체 구조 그 자체의 공극 크기는 일반적으로 약 5-6Å인 것으로 예상될 수 있다. 실리카라이트 촉매는 소량의 소듐, 약 70-200ppm의 소듐만을 함유하고 소량의 철, 약 200-500ppm의 철을 함유한다. 이 촉매는 촉매의 합성중에 도입된 어떤 추가적인 "촉진제(promoter)" 금속을 함유할 필요가 없다.
본 발명은 특정 실시예를 참고로 설명되었지만 당업자는 이것의 변형을 제시할 수 있고 그러한 변형을 첨부된 청구범위의 범위내에 있는 것으로 이해되어야 한다.
Claims (14)
- 방향족 기질의 증기상 알킬화 방법에 있어서,그램당 50μmoles 이하의 약산부위 농도를 갖는 단사정계 실리카라이트 촉매를 함유하는 최소한 하나의 촉매상을 갖는 알킬화 반응구역을 제공하는데 최소한 하나의 다른 촉매상이 다단계 반응구역으로 방향족기질 및 알킬화제로 이루어진 제 2의 단사정계 도입 원료를 함유하고;방향족기의 개스상 알킬화를 야기하도록 방향족 기질이 개스상인 온도 및 압력조건으로 단사정계 실리카라이트 촉매의 존재하에서 알킬화 반응구역을 작동시켜 알킬화 생성물을 생성시키고;반응구역으로부터 알킬화 생성물을 회수하는 단계를 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 방향족 기질이 벤젠이고, 알킬화제가 에틸화 또는 프로필화제인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 원료가 약 10-25 범위내의 방향족 기질/알킬화제 중량비를 갖는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 촉매가 그램당 48μmoles 이하의 약산부위 농도를 갖는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 알킬화제가 알파-올레핀인 방법.
- 벤젠의 에틸화 방법에 있어서,그램당 50μmoles 이하의 약산 부위 농도를 갖는 단사정계 실리카라이트 촉매를 함유하는 최소한 하나의 알킬화 반응 구역을 제공하고;다단계 반응구역으로 벤젠과 에틸렌으로 이루어진 원료를 도입하고;벤젠의 개스상 에틸화를 야기하도록 벤젠이 개스상인 온도 및 압력조건으로 알킬화 반응구역을 작동시켜 에틸벤젠을 함유하는 알킬화 생성물을 생성시키고;반응구역으로부터 알킬화 생성물을 회수하여 알킬생성물로부터 에틸벤젠을 분리, 회수하는 단계를 포함하는 방법.
- 제 6 항에 있어서, 반응구역으로부터의 알킬화 생성물이 감소된 수준의 크실렌을 포함하는 방법.
- 제 6 항에 있어서, 알킬화 생성물이 감소된 수준의 프로필벤젠을 포함하는 방법.
- 제 6 항에 있어서, 알킬화 생성물이 감소된 수준의 부틸벤젠을 포함하는 방법.
- 제 6 항에 있어서, 원료가 약 10-25 범위내의 벤젠/에틸렌 중량비를 갖는 방법.
- 제 6 항에 있어서, 반응 구역이 4-8의 촉매상을 포함하는 방법.
- 촉매가 그램당 50μmoles 이하의 약산 부위 농도를 갖는, 약산 부위 및 강산 부위로 명명된 2정 산도를 갖는 실리카라이트 촉매.
- 제 12 항에 있어서, 약산 부위 농도가 그램당 48μmoles 이하인 촉매.
- 제 12 항에 있어서, 약산 부위의 총 농도가 그램당 175μmoles 이하인 촉매.
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