DE60010944T2

DE60010944T2 - Verfahren zur Alkyleirung in der Gasphase sowie Katalysator

Info

Publication number: DE60010944T2
Application number: DE60010944T
Authority: DE
Inventors: James R. Houston Butler; Ashim Kumar Houston Ghosh
Original assignee: Fina Technology Inc
Current assignee: Fina Technology Inc
Priority date: 1999-02-27
Filing date: 2000-02-17
Publication date: 2005-07-28
Anticipated expiration: 2020-02-18
Also published as: EP1031549A1; ATE267786T1; KR100724041B1; US6090991A; DE60010944D1; ES2220332T3; EP1031549B1; TWI225478B; KR20000057845A

Description

Allgemeiner Stand der Technik:
Die vorliegende Erfindung betrifft ein aromatisches Alkylierungsverfahren und einen Katalysator, wobei das Verfahren die Dampfphasenalkylierung eines aromatischen Substrats über einen verbesserten Silicalitkatalysator für die aromatische Alkylierung beinhaltet. Der verbesserte Katalysator und das verbesserte Verfahren stellen Alkylierungsprodukte mit verminderten Verunreinigungen und verminderten unerwünschten Reaktionsnebenprodukten bereit.
Aromatische Umwandlungsverfahren, die über Molekularsieb-Katalysatoren durchgeführt werden, sind in der chemischen Verarbeitungsindustrie wohl bekannt. Derartige aromatische Umwandlungsverfahren umfassen die Alkylierung aromatischer Substrate wie Benzol zur Herstellung von alkylaromatischen Verbindungen wie Ethylbenzol, Ethyltoluol, Cumol oder höheren aromatischen Verbindungen, sowie die Transalkylierung von Polyalkylbenzolen zu Monoalkylbenzolen. Typischerweise kann ein Alkylierungsreaktor, mit dem ein Gemisch aus Mono- und Polyalkylbenzolen hergestellt wird, über mehrere Trennstufen an einen stromabwärts betriebenen Transalkylierungsreaktor gekoppelt sein. Derartige Alkylierungs- und Transalkylierungsumwandlungsverfahren können in der flüssigen Phase, in der Dampfphase oder unter Bedingungen, in denen sowohl flüssige Phase als auch Dampfphase vorliegen, durchgeführt werden.
Bei Bemühungen, herkömmliche Alkylierungsvorgänge zu verbessern, gilt nicht nur der Umwandlungseffizienz des Katalysators, sondern auch den erzeugten Nebenprodukten besonderes Augenmerk. Bei der Herstellung von Ethylbenzol beispielsweise werden Ethylen und Benzol in Gegenwart von verschiedenen Katalysatoren in einen Alkylierungsreaktor eingebracht. Einige der nachgewiesenen Nebenprodukte um fassen Diethylbenzol, Xylol, Propylbenzol, Cumol, Butylbenzol und andere Komponenten, die in ihrer Gesamtheit als Schwerstoffe bezeichnet werden. Diese Nebenprodukte haben eine negative Auswirkung auf die Reinheit des erwünschten Produkts. Darüber hinaus müssen diese Nebenprodukte, selbst wenn sie abgetrennt werden, aus dem System entfernt werden. Eine sachgemäße Entsorgung verteuert das gewünschte Produkt weiter.
Ein Beispiel einer Dampfphasenalkylierung wird in der US-Patentschrift 4,107,224 an Dwyer beschrieben. Hierin wird die Dampfphasenethylierung von Benzol über einen Zeolith-Katalysator in einem stromabwärts betriebenen Reaktor mit vier in Reihe angeordneten Katalysatorbetten durchgeführt. Der Reaktorausstoß wird durch ein Trennsystem geleitet, in dem Ethylbenzol als Produkt gewonnen wird, wobei die Polyethylbenzole wieder dem Alkylierungsreaktor zugeführt werden, in welchem sie mit dem Benzol Transalkylierungsreaktionen eingehen. Die Katalysatoren bei Dwyer umfassen ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35, ZSM-38 und ähnliche Materialien.
Bei Molekularsieb-Silicalit handelt es sich um einen bekannten Alkylierungskatalysator. So wird in der US-Patentschrift 4,520,220 an Watson et al. beispielsweise die Verwendung von Silicalit-Katalysatoren mit einer durchschnittlichen Kristallgröße von weniger als 8 Mikrometer und einem Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von mindestens etwa 200 bei der Ethylierung eines aromatischen Substrats wie Benzol oder Toluol zur Herstellung von Ethylbenzol bzw. Ethyltoluol offenbart. Wie von Watson et al. offenbart, kann das Alkylierungsverfahren in einem Alkylierungsreaktor mit mehreren Betten bei Temperaturen im Bereich von etwa 350 – 475 °C mit oder ohne gleichzeitige Dampfzufuhr durchgeführt werden. Die Reaktorbedingungen sind bei Watson et al. derart, dass im Allgemeinen Dampfphasenalkylierungsbedingungen bereitgestellt werden.
Ein weiteres Verfahren, bei dem Silicalit eingesetzt wird und das die Ethylierung von Benzol unter Dampfphasenreaktionsbedingungen, kombiniert mit der Rückführung von Polyethylbenzol enthaltenden Produkten zum Alkylierungsreaktor umfasst, wird in der US-Patentschrift 4,922,053 an Waguespack offenbart. Hierin wird die Alkylierung bei Temperaturen, die im Allgemeinen im Bereich von 370 °C bis etwa 470 °C liegen, und Drücken im Bereich von Atmosphärendruck bis etwa 25 Atmosphären über einem Katalysator wie Silicalit oder ZSM-5, durchgeführt. Die Katalysatoren werden als feuchtigkeitsempfindlich beschrieben und es werden Maßnahmen ergriffen, um die Gegenwart von Feuchtigkeit in der Reaktionszone zu verhindern. Der Alkylierungs-/Transalkylierungsreaktor umfasst vier in Reihe angeordnete Katalysatorbetten. Benzol und Ethylen werden über den oberen Teil des Reaktors auf das erste Katalysatorbett gegeben, anschließend wird dem ersten Katalysatorbett eine recyclierte Polyethylbenzol-Fraktion zugeführt, und in einer Zwischenstufe wird an verschiedenen Reaktorstellen Polyethylenbenzol und Benzol eingeleitet.
Ein weiteres Verfahren, bei dem ein Silicalit als Alkylierungskatalysator verwendet wird, umfasst die Alkylierung eines Alkylbenzolsubstrats zur Herstellung von Dialkylbenzol mit einem verminderten Gehalt an ortho-Isomeren. Dabei wird, wie in der US-Patentschrift 4,489,214 an Butler et al. offenbart, Silicalit als Katalysator bei der Alkylierung eines monoalkylierten Substrats, Toluol oder Ethylbenzol, zur Herstellung des entsprechenden Dialkylbenzols, wie beispielsweise Ethyltoluol oder Diethylbenzol, eingesetzt. Insbesondere wird von Butler et al. die Ethylierung von Toluol zur Herstellung von Ethyltoluol unter Dampfphasenbedingungen bei Temperaturen im Bereich von 350 – 500 °C offenbart. Wie von Butler offenbart, ist der Anteil an ortho-Ethyltoluol im Reaktionsprodukt bei den angewendeten Dampfphasenreaktionsbedingungen wesentlich geringer als die bei thermodynamischem Gleichgewicht erzeugte Menge.
In der US-Patentschrift 4,185,040 an Ward et al. wird ein Alkylierungsverfahren offenbart, bei dem ein Molekularsieb-Katalysator mit geringem Natriumgehalt eingesetzt wird, der für die Herstellung von Ethylbenzol aus Benzol und Ethylen und von Cumol aus Benzol und Propylen besonders geeignet sein soll. Der Na₂O-Gehalt des Zeoliths sollte weniger als 0,5 Gew.-% betragen. Beispiele geeigneter Zeolithe sind Molekularsiebe des X-, Y-, L-, B-, ZSM-5- und omega-Kristall-Typs, wobei dampfstabilisierter Wasserstoff-Y-Zeolith bevorzugt ist. Insbesondere wird ein dampfstabilisierter Ammonium-Y-Zeolith mit etwa 0,2 % Na₂O offenbart. Im Patent von Ward et al. werden verschiedene Katalysatorformen offenbart. während zylinderförmige Extrudate eingesetzt werden können, ist als Katalysatorform eine „trilobale" Form besonders bevorzugt, die in etwa in der Form eines dreiblättrigen Kleeblatts gestaltet ist. Das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen des Extrudats sollte im Bereich von 85 – 160 Zoll^–1 liegen. Das Alkylierungsverfahren kann stromaufwärts oder stromabwärts, wobei die letztere Ausrichtung bevorzugt ist, sowie vorzugsweise unter solchen Temperatur- und Druckbedingungen durchgeführt werden, dass zumindest ein Teil in der flüssigen Phase vorliegt, zumindest bis im Wesentlichen das gesamte als Alkylierungsmittel eingesetzte Olefin verbraucht worden ist. Ward et al. stellen fest, dass der Katalysator bei den meisten Alkylierungsbedingungen schnell inaktiviert wird, wenn keine flüssige Phase vorliegt.
In der US-Patentschrift 4,169,111 an Wight wird ein Alkylierungs-/Transalkylierungsverfahren zur Herstellung von Ethylbenzol offenbart, bei dem im Alkylierungsreaktor und im Transalkylierungsreaktor kristalline Aluminosilicate eingesetzt werden. Die Katalysatoren im Alkylierungsreaktor und im Transalkylierungsreaktor können gleich oder ver schieden sein und umfassen Zeolithe mit wenig Natrium und einem Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid zwischen 2 und 80, vorzugsweise zwischen 4 und 12. Beispielhafte Zeolithe umfassen Molekularsiebe des X-, Y-, L-, B-, ZSM-5- und omega-Kristall-Typs, wobei dampfstabilisierter Y-Zeolith mit ungefähr 0,2 % Na₂O bevorzugt ist. Der Alkylierungsreaktor wird stromabwärts und unter Temperatur- und Druckbedingungen betrieben, bei denen ein Teil in der flüssigen Phase vorliegt. Der Alkylierungsreaktorausstoß wird in einem Wärmetauscher abgekühlt und in eine Säule zur Abtrennung von Benzol geleitet, in der am Säulenkopf Benzol gewonnen und wieder dem Alkylierungsreaktor zugeführt wird. Die anfängliche Fraktion höhersiedender Bestandteile im Sumpf der Benzol-Säule enthält Ethylbenzol, und einer anfänglichen Ethylbenzol-Säule wird Polyethylbenzol zugeführt, aus der Ethylbenzol als Verfahrensprodukt gewonnen wird. Das Produkt im Sumpf der Ethylbenzol-Säule wird einer dritten Säule zugeführt, die zur Bereitstellung einer im Wesentlichen reinen Diethylbenzol-Fraktion, die 10 bis 90 %, vorzugsweise 20 bis 60 % Diethylbenzol enthält, am Säulenkopf betrieben wird. Die Diethylbenzolfraktion am Säulenkopf wird wieder dem Alkylierungsreaktor zugeführt, während eine seitlich abgezogene Fraktion, die das restliche Diethylbenzol und Triethylbenzol sowie Verbindungen mit höherem Molekulargewicht enthält, zusammen mit Benzol dem Reaktor zugeleitet wird. Der Reaktorertrag wird durch den Wärmetauscher wieder der Benzolsäule zugeführt.
In der US-Patentschrift 4,774,377 an Barger et al. wird ein Alkylierungs-/Transalkylierungsverfahren offenbart, bei dem separate Alkylierungs- und Transalkylierungsreaktionszonen verwendet werden, wobei das transalkylierte Produkt wieder einer Zwischentrennzone zugeführt wird. Beim Verfahren von Barger werden die Temperatur- und Druckbedingungen so eingestellt, dass die Alkylierungs- und Transalkylierungsreaktionen im Wesentlichen in der flüssigen Phase ablaufen.
Beim Transalkylierungskatalysator handelt es sich um ein Aluminosilicat-Molekularsieb, was Zeolithe des X-, Y-, ultrastabilen Y-, L-, omega- und Mordenit-Typs einschließt, wobei der letztere Typ bevorzugt ist. Bei dem in der Alkylierungsreaktionszone eingesetzten Katalysator handelt es sich um ein Phosphorsäure in fester Form enthaltendes Material. Desweiteren können Aluminosilicat-Alkylierungskatalysatoren eingesetzt werden, und Wasser in einer Menge von 0,01 bis 6 Volumenprozent wird der Alkylierungsreaktionszone zugeführt. Der Ausstoß der Alkylierungsreaktionszone wird der ersten und der zweiten Trennzone zugeführt und in der ersten Trennzone wird Wasser wiedergewonnen. In der zweiten Trennzone werden aromatische Zwischenprodukte und trialkylaromatische sowie schwerere Produkte abgetrennt, um ein Zufuhrmaterial zur Transalkylierungsreaktionszone bereitzustellen, das im Fall eines Verfahrens zur Herstellung von Ethylbenzol lediglich dialkylaromatische Komponenten oder Diethylbenzol und im Fall der Cumolherstellung Diisopropylbenzol enthält. Der Transalkylierungszone wird für die Transalkylierungsreaktion außerdem ein Benzolsubstrat zugeführt, und der Ausstoß der Transalkylierungszone wird wieder der ersten Trennzone zugegeben. Die Alkylierungszone und die Transalkylierungszone können stromabwärts, stromaufwärts oder mit horizontaler Strömungsausrichtung betrieben werden.
Dementsprechend stellt der Stand der Technik verschiedene Transalkylierungsverfahren zur Verarbeitung einiger Alkylierungsnebenprodukte wie Diethylbenzol bereit. Es wäre wünschenswert, einen Katalysator zur Verfügung zu haben, der die Menge an Nebenprodukten, die bei einem Alkylierungs-/Transalkylierungsverfahren nicht einfach zu verarbeiten sind, reduzieren würde. Es ist wünschenswert, einen Katalysator bereitzustellen, der bei einem Alkylierungsverfahren mit Ethylen und Benzol zu verminderten Mengen an Xylol und Propylbenzol führt.
Kurzdarstellung der Erfindung:
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Dampfphasenalkylierung eines aromatischen Substrats bereitgestellt. Dies wird durch das In-Kontakt-Bringen eines Einsatzmaterials, das ein aromatisches Substrat in einer Gasphase und ein Alkylierungsmittel umfasst, mit einem Molekularsieb-Katalysator für die aromatische Alkylierung erzielt, um ein Reaktionsprodukt, das ein monoalkyliertes aromatisches Produkt und weniger Nebenprodukte enthält, herzustellen. Der Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, dass er bimodale Aktivität mit einer Konzentration an Stellen schwacher Säure von weniger als 50 Mikromol pro Gramm Katalysator (50 μmol/g) aufweist.
Die Alkylierungsreaktion kann in einer Reaktionszone mit einem einzigen oder mehreren in Reihe angeordneten Katalysatorbetten durchgeführt werden. Die monoklinen Silicalitkatalysatoren können auch durch eine Kristallgröße von weniger als einem μm, vorzugsweise ungefähr 0,5 μm, gekennzeichnet sein. Ein Einsatzmaterial aus einem aromatischen Substrat wie Benzol und einem Alkylierungsmittel wie Ethylen, Propylen oder alpha-Olefin, wird in die Reaktionszone eingebracht, und die Alkylierungsreaktionszone wird bei Temperatur- und Druckbedingungen betrieben, bei denen sich das aromatische Substrat in einer Gasphase befindet, um in Gegenwart der monoklinen Silicatkatalysatoren mit bimodaler Aktivität die Gasphasenalkylierung des aromatischen Substrats herbeizuführen, um ein Alkylierungsprodukt herzustellen. Das Alkylierungsprodukt wird dann aus der Reaktionszone abgezogen. Das verwendete Einsatzmaterial kann ein Gewichtsverhältnis von aromatischem Substrat zu Alkylierungsmittel zwischen 10 bis 25 aufweisen.
Bei der Herstellung von Ethylbenzol oder anderen alkylierten aromatischen Verbindungen kann das Alkylierungsprodukt aus der Reaktionszone einer Zwischenrückgewinnungszone zur Abtrennung und Gewinnung von Ethylbenzol aus dem Alkylierungsprodukt und zur Abtrennung und Gewinnung von polyalkylierten aromatischen Komponenten zugeführt werden. Zumindest ein Teil der polyalkylierten aromatischen Komponente wird einer Transalkylierungsreaktionszone der Zwischenrückgewinnungszone zugeführt. Benzol wird der Transalkylierungsreaktionszone zugeführt und die Transalkylierungsreaktionszone wird bei derartigen Temperatur- und Druckbedingungen betrieben, dass die polyalkylierte aromatische Fraktion disproportioniert wird, um ein Disproportionierungsprodukt mit erhöhtem Ethylbenzolgehalt und vermindertem Gehalt an polyalkylierten aromatischen Komponenten herzustellen. Zum Bewirken der Transalkylierungsreaktion kann die Transalkylierungszone einen Y-Zeolithen als Transalkylierungskatalysator enthalten und bei Temperatur- und Druckbedingungen betrieben werden, welche die Bewahrung des Einsatzmaterials in der Transalkylierungszone in der flüssigen Phase bewirken.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen:
1 zeigt die bimodale Azidität des Katalysators.
2 zeigt die Dekonvolution der bimodalen Aziditätskurve für den Katalysator C.
3 ist ein Diagramm, das die Bildung von Xylolen in einem Ethylbenzol-Alkylierungsverfahren in Relation zur Konzentration an Stellen schwacher Säure in den Katalysatoren zeigt.
4 ist ein Diagramm, das die Bildung von Propylbenzol in einem Ethylbenzol-Alkylierungsverfahren in Relation zur Konzentration an Stellen schwacher Säure in den Katalysatoren zeigt.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung:
Die vorliegende Erfindung betrifft die Dampfphasenalkylierung von Benzol über kompatible Silicalit-Alkylierungskatalysatoren mit einer Konzentration an Stellen schwacher Säure von weniger als 50 Mikromol pro Gramm Katalysator. Das Verfahren führt zu einer verbesserten Produktqualität und Reaktionseffizienz. Bei der Bildung von Ethylbenzol in der Dampfphasenalkylierung aus einem Einsatzmaterial aus Ethylen und Benzol können zusätzlich zu dem erwünschten Ethylbenzol andere Verunreinigungen und unerwünschte Nebenprodukte gebildet werden. Diese unerwünschten Produkte umfassen Zusammensetzungen wie Xylol, Cumol, n-Propylbenzol und Butylbenzol wie auch Polyethylbenzole und hochsiedende alkylaromatische Komponenten, die manchmal als „Schwerstoffe" bezeichnet werden, mit einem Siedepunkt von 185 °C oder höher. Es versteht sich ebenfalls, dass die Verminderung dieser Verunreinigungen und Nebenprodukte wichtig ist. Dies gilt besonders im Fall der Xylole. Beim ortho-Xylol (o-Xylol) handelt es sich um eine Styrol-Verunreinigung, die nicht durch Destillation entfernt werden kann. Die meta- und para-Xylole weisen Destillationspunkte auf, die denen von Ethylbenzol oder Styrol sehr nahe kommen, und können die Produktabtrennung und Reinigung schwierig gestalten. Die Gegenwart dieser Isomere, der meta- und para-Xylole, erfordert einen starken Rückfluss und eine große Anzahl an Destillationsstufen. Die Propylbenzole erfordern zusätzlichen Rückfluss oder dass man mehr Styrol im Rückstand verbleiben lässt, was eine verminderte Ausbeute an erwünschtem Produkt und ein erhöhtes Rückstandsvolumen bewirkt. Es sollte darauf hingewiesen werden, dass, obwohl die vorliegende Erfindung insbesondere zur Bildung von Ethylbenzol durch die Alkylierung von Benzol mit Ethylen Anwendung findet, das Verfahren auch zur Herstellung anderer alkylierter Aromaten, wie zur Bildung von Propylbenzol bei Verwendung von Propylen als Alkylierungsmittel, eingesetzt werden kann. Andere Olefine können ebenfalls als Alkylierungsmittel verwendet werden.
Zeolith-Katalysatoren werden allgemein bei säurekatalysierten Reaktionen wie Alkylierung, Cracking, Isomerisierung, Disproportionierung usw. eingesetzt. Die Anzahl an Säurestellen, deren Stärke und Zugänglichkeit für Moleküle der Reaktionspartner spielen bei der Katalysatoraktivität, -selektivität und -inaktivierung eine entscheidende Rolle. Es ist allgemein anerkannt, dass nur ein Bruchteil der Gesamtanzahl der Stellen am katalytischen Prozess teilnimmt. Oft finden aufgrund der Gegenwart von Stellen von Säure verschiedener Stärken unerwünschte Reaktionen statt.
Es wurden drei verschiedene Katalysatorproben getestet. Die Eigenschaften dieser Katalysatoren sind in der folgenden Tabelle I umrissen.
Tabelle 1: Katalysatoren
Alle Katalysatorproben wurden auf eine Größe von 20 bis 40 Mesh eingestellt. Ungefähr 0,45 Gramm Katalysatorprobe wurden in ein Probenröhrchen gegeben. Der Thermokoppler wurde in mittlerer Höhe des Katalysatorbetts angeordnet. Das Probenröhrchen wurde in ein TPD/TPR-Gerät gestellt und festgezogen. Das TPD-Gerät (TPD = temperaturprogrammierte Desorption) misst die zum Entfernen von Ammoniak aus einem Katalysator erforderliche Temperatur. Je höher die Temperatur, desto stärker ist die Säurestelle. Leckage wurde durch Leiten eines Inertgases durch das Röhrchen und Blockieren des Auslasses der Ableitung überprüft. wenn keine Lecks vorlagen, wurde der Gasstrom durch Blockieren der Auslassleitung vollständig gestoppt. Die Probentemperatur wurde bei einer Steigerung von 5 Grad Celsius pro Minute (5 °C/Min.) unter einem Inertgasstrom von 50 ml/Min. auf 650 °C erhöht, bei welcher der Katalysator 4 Stunden lang getrocknet wurde. Die Probe wurde dann auf 100 °C abgekühlt. Die Katalysatorprobe wurde mit Ammoniak (NH₃) durch einen Strom von NH₃-Gas bei 100 °C gesättigt. Der physisorbierte oder schwach gehaltene NH₃ wurde durch Leiten eines Inertgases durch das Probenröhrchen (Katalysatorbett) bei 150 °C 2 Stunden lang desorbiert. NH₃ wurde bei einer Temperaturrampe von 5 °C/Min. auf eine Maximaltemperatur von 650 °C desorbiert. Die Strömungsrate des Reinigungsgases betrug 50 ml/Min. Die Versuche wurden mit einer von 5 °C/Min. auf 10 °C/Min. geänderten NH₃-Desorptionsrampenrate wiederholt. Dies ermöglichte uns, die Auswirkung der Rampenrate auf die Form und Position der Spitze zu erkennen.
Von der Porengeometrie eines Katalysators, insbesondere eines Zeolith-Katalysators, ist bekannt, dass sie den „Verkehr" der Moleküle der Reaktionspartner und des Produkts und dadurch die Eigenschaften des gebildeten Produkts steuert. Die vorliegenden Katalysatoren sind Katalysatoren auf Silicalit-Basis. Silicalit weist eine isotypische Rahmenstruktur eines ZSM-5-Zeolithen mit fünfgliedrigen Si-O- Ringen oder Al-O-Tetraedern im Tetraeder-Rahmen auf. Der Rahmen umreißt ein dreidimensionales System von sich schneidenden Kanälen, dessen Durchmesser durch 10-gliedrige Sauerstoffringe in allen drei Richtungen mit einer Breite von 6 · 10^–10 m definiert wird. Die Tabelle 2 beschreibt die Katalysatorproben. Diese Katalysatoren wurden aus Silicalitpulver hergestellt und ihre Porengrößenverteilung war identisch.
Tabelle 2. Beschreibung der Katalysatoren und Na-Gehalt.
Die Azidität jeder Alkylierungskatalysatorprobe wurde durch NH₃-TPD nach Trocknen bei 650 °C bestimmt. Säurestellen wurden mit NH₃ durch einen NH₃-Strom bei 100 °C gesättigt. Der physisorbierte und schwach gehaltene NH₃ wurde anschließend bei 150 °C 2 Stunden lang desorbiert. Die Desorption wurde innerhalb der 2 Stunden bei 150 °C abgeschlossen, wie es durch das TCD-Signal bestätigt wurde. NH₃ wurde dann durch Leiten eines Inertgases durch das Katalysatorbett bei einer Rampe von 5 °C/Min. oder 10 °C/Min. auf eine Maximaltemperatur von 650 °C desorbiert. Falls nicht anders angegeben, wurden die bei einer Desorptionsrampenrate von 5 °C/Min. erhaltenen Aziditätsergebnisse dazu verwendet, um einen Vergleich zwischen der Azidität und der Katalysatoraktivität und – selektivität zu ziehen oder die Korrelation zwischen diesen Werten zu untersuchen.
WLD-Signale (WLD = Wärmeleitfähigkeitsdetektor) (in Milliampere) werden in mmol NH₃ pro Gramm Katalysatorprobe als Hinweis auf die Konzentration an Säurestellen umgewandelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. 1 zeigt das NH₃-TPD-Profil der Katalysatorproben. Alle drei Katalysatorproben zeigten zwei NH₃-Desorptionsspitzen, eine Probe mit einem Spitzenmaximum bei etwa 240 °C und die andere mit einem Spitzenmaximum bei etwa 350 °C. Diese Werte stehen für die Rampenrate von 5 °C/Min. Eine leichte Änderung in der Spitzentemperatur kann einer Änderung der Position des Katalysatorbetts im Probenröhrchen zugeschrieben werden. Die in Tabelle 3 für die drei Proben dargestellten Spitzentemperaturen wurden durch Verwendung von Probengewichten von 0,436 ± 0,005 g erhalten. Die in Tabelle 3 angegebene Anzahl an Stellen wurde aus dem Durchschnitt von drei Durchgängen ermittelt, und sie waren mit einer Abweichung von 8 % reproduzierbar. Die Säurestellen, die eine Spitze bei < 300 °C und bei > 300 °C zeigten, wurden als Stellen schwacher bzw. starker Säure klassifiziert. Bei dieser Klassifizierung handelt es sich um eine willkürliche und relative Klassifizierung und wird zur Unterscheidung der bimodalen Spitzen dieser Katalysatoren verwendet. Die Terme sollten nicht zum Vergleich dieser Katalysatoren mit anderen Typen von Katalysatorzusammensetzungen verwendet werden. Die NH₃-Desorptionsspitzen wurden durch Verwendung der Peak-Fit-Dekonvolutionstechnologie voneinander getrennt. Die Anzahl an Stellen schwacher und starker Säure wurde aus den integrierten Spitzenbereichen nach Spitzendekonvolution berechnet. Beispielhaft ist in 2 die Dekonvolution der NH₃-TPD-Spitzen der Katalysatorprobe C gezeigt. Der Term Stellen schwacher Säure wird somit zur Definition der der ersten Spitze einer bimodaler Aziditätskurve zugeschriebenen Azidität verwendet. Dabei handelt es sich um die Spitze bei den niedrigeren Temperaturwerten in einer bimodaler Aziditätskurve, wie in den 1 und 2 gezeigt.
Eine erhöhte Desorptionsrampenrate (10 °C/Min.) verschob die Spitzenmaxima auf höhere Temperaturen. Die Gesamtanzahl an Säurestellen wurde als äußerst übereinstimmend befunden (± 0, 001 mmol/g).
Von den Katalysatoren B und C wurde gezeigt, dass sie im vergleich zum Katalysator A eine verminderte Gesamtanzahl an Säurestellen aufwiesen. Die geringeren Anzahlen an Säurestellen bei den Katalysatoren B und C werden den niedrigeren Aluminiumgehalten (oder dem höheren Verhältnis von SiO₂ zu Al₂O₃) der zur Herstellung dieser Katalysatoren verwendeten Silicalitpulver zugeschrieben. Darüber hinaus haben die Pulverproben der Katalysatoren B und C einen geringfügig höheren Natriumgehalt (Na-Gehalt) als der Katalysator A. Von Natriumionen ist bekannt, dass sie die Azidität des Zeolithen vermindern. Es ist wichtig darauf hinzuweisen, dass die Stellen schwacher Säure bei den drei Katalysatorproben im Vergleich zu den Stellen starker Säure eine geringere Änderung aufzeigen. Die Ergebnisse deuten an, dass die Verminderung des Rahmenaluminiums zur stärkeren Reduzierung der Stellen starker Säure beiträgt, wobei die Auswirkung auf die Stellen schwacher Säure geringer ist.
Tabelle 3. Durch NH₃-TPD bestimmte Azidität der Katalysatoren.
Tabelle 4 fasst einen Teil der Bildung von Nebenprodukten für jeden in der Alkylierung von Benzol mit Ethylen bei Gasphasenbedingungen (ein Durchlauf, T_Einlass = 400 °C, LHSV = 70 hr^–1) getesteten Katalysator. Produktselektivitäten in Bezug auf die Gesamtmenge an Xylolen, Propylbenzolen, Butylbenzolen und Schwerstoffen sind in Tabelle 4 wiedergegeben. Die 3 und 4 zeigen grafische Darstellungen von Katalysatorselektivitäten in Bezug auf Xylole und Propylbenzole als Funktion von Stellen schwacher Säure des Katalysators. Es wurden gerade Linien gezogen und die R²-Werte sind in Tabelle 5 dargestellt.
Wie bereits angedeutet, zeigen die drei Katalysatorproben eine geringere Differenz in der Anzahl an Stellen schwacher Säure. Es hat sich jedoch herausgestellt, dass ein geringer Anstieg an Stellen schwacher Säure die Bildung von Xylolen und Propylbenzolen verstärkt.
Tabelle 4. Katalysatorinaktivierung und Nebenproduktselektivität bei Alkylierung von Benzol.
Tabelle 5. R²-Werte
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein mehrstufiger Alkylierungsreaktor mit mehreren in Reihe angeordneten Alkylierungskatalysatorbetten eingesetzt. Eines oder mehrere der Katalysatorbetten enthalten den Silicalit-Alkylierungskatalysator der vorliegenden Erfindung mit einer Konzentration an Stellen schwacher Säure von weniger als fünfzig Mikromol pro Gramm (< 50 μmol/g). Der Katalysator der vorliegenden Erfindung weist vorzugsweise eine Konzentration an Stellen schwacher Säure von weniger als 48 μmol/g auf. Obwohl der Katalysator der vorliegenden Erfindung allein verwendet werden kann, kann ebenfalls in Erwägung gezogen werden, dass eines oder mehrere der Katalysatorbetten andere Alkylierungskatalysatoren enthalten. Die Kombination von Katalysatoren wird zur Optimierung der Katalysatorgebrauchsdauer und der Ausbeute eingesetzt.
Wie es auf dem Fachgebiet bekannt ist, handelt es sich bei Silicalit um einen Molekularsieb-Katalysator, der den ZSM-5-Zeolithen ähnelt, in der Regel jedoch durch ein höheres Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid, das ein Verhältnis von Aluminium zu Einheitszellen von weniger als 1 bereitstellt, und außerdem normalerweise durch eine etwas höhere durchschnittliche Kristallgröße gekennzeichnet ist, als allgemein mit den ZSM-Zeolithen assoziiert wird. Wie es auf dem Fachgebiet bekannt ist, kann Silicalit, das in der Form nach Synthese durch eine orthorhombische Symmetrie gekennzeichnet ist, durch einen Kalzinierungsprozess, der beispielsweise in der US-Patentschrift 4,599,473 an DeBras et al. offenbart ist, in eine monokline Symmetrie umgewandelt werden. Wie detailliert in DeBras et al., „Physicochemical characterization of pentasil type materials, I. Precursors and calcined zeolite, und II. Thermal analysis of the precursors", Zeolites, 1985, Bd. 5, S. 369 – 383, beschrieben wird, weist das Silicalit typischerweise eine relativ hohe Kristallgröße auf. Somit hat das Silicalit bei durchschnittlich weniger als einem Aluminiumatom pro Einheitszelle (ein Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von etwa 200) typischerweise eine durchschnittliche Kristallgröße von vielleicht 5 – 10 μm oder mehr. Die zuvor erwähnte Patentschrift 4,489,214 an Butler et al. offenbart Versuchsarbeiten, bei denen die Ethylierung von Toluol über Silicalit einer Kristallgröße von mehr als einem μm im Bereich von 1 – 2 μm bis zu 8 μm durchgeführt wird. Das Silicalit ist weiter durch einen variablen Aluminiumgradienten gekennzeichnet, so dass der Aluminiumgradient vom Inneren in Richtung der Oberfläche des Molekularsiebkristalls positiv ist. Das heißt, dass das Silicalit durch einen Kernteil gekennzeichnet ist, der relativ arm an Aluminium ist, wobei ein äußerer Schalenteil relativ reich an Aluminium ist. Es versteht sich, dass der Begriff „reich an Aluminium" ein relativer Begriff ist und beim Silicalit selbst der äußere Schalenteil des Kristalliten einen geringeren Aluminiumgehalt aufweist.
In einer anderen Ausführungsform wird nach der Dampfphasenalkylierung bei Verwendung des hier beschriebenen Silicalit-Katalysatoren ein Flüssigphasen-Transalkylierungsverfahren durchgeführt, wobei eine Zwischenwiedergewinnungszone mit dem Alkylierungsreaktor und dem Transalkylierungsreaktor integriert ist, die vorzugsweise mehrere Trennzonen umfasst, die so betrieben werden, dass sie den Reaktoren effektiv Zufuhrströme bereitstellen, und der Transalkylierungsreaktorausstoß wieder einer Benzolgewinnungszone stromabwärts des Alkylierungsreaktors zugeführt wird. Bei diesem integrierten Betriebsmodus wird das Transalkylierungsprodukt einer anfänglichen Stufe einer Benzolgewinnungszone zugegeben. Nachfolgende Trennschritte werden so ausgeführt, dass sie dem Transalkylierungsreaktor einen geteilten Zufuhrstrom zuleiten. Beim im Transalkylierungsreaktor bevorzugt verwendeten Katalysator handelt es sich um ein Molekularsieb, dessen Porengröße höher als die Porengröße des Silicalit-Katalysators ist. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Transalkylierungskatalysator um Y-Zeolith. Der Alkylierungsreaktor wird vorzugsweise mit wesentlich höheren Temperaturbedingungen als der Transalkylierungsreaktor betrieben. In einer Ausführungsform der Erfindung wird der recyclierte Transalkylierungsreaktorausstoß in einer Wärmetauschbeziehung mit der Produktzufuhr des Alkylierungsreaktors der anfänglichen Trennzone zugeleitet.
Vorzugsweise umfasst der Alkylierungsreaktor wie oben beschrieben mindestens vier Katalysatorbetten. Es können mehr Betten bereitgestellt werden und es wird manchmal von Vorteil sein, im Alkylierungsreaktor mindestens fünf oder sechs Katalysatorbetten bereitzustellen. Der Reaktor wird so betrieben, dass er für eine Dampfphasenalkylierung (sowohl das aromatische Substrat als auch das Alkylierungsmittel befinden sich in der Dampfphase) bei Temperaturen im Bereich von 332 – 427 °C (630°F – 800°F) am Einlass bis 371 – 454 °C (700°F – 850°F) am Auslass sorgt. Der Druck kann im Bereich von 17,24 bis 31,03 bar (250 bis 450 psia) liegen, wobei er von einem Bett zum nächsten so abnimmt, wie die Temperatur ansteigt. So können beispielsweise das Benzol und das Ethylen, die dem oberen Teil des Reaktors zugegeben werden, in den Reaktor bei einer Temperatur von 393 °C (740°F) und einem Druck von 29,6 bar (430 psia) eintreten. Der Alkylierungsreaktor ist exotherm, so dass die Temperatur beispielsweise vom ersten zum letzten Katalysatorbett progressiv ansteigt. Die Zwischenstufentemperaturen können von 399 °C (750°F) im ersten Katalysatorbett auf 407 °C (765°F) hinter dem zweiten Katalysatorbett und 438 °C (820°F) hinter dem dritten Katalysatorbett auf eine Temperatur von 449 °C (840°F) hinter dem letzten Katalysatorbett ansteigen.
Beim Betrieb einer mehrstufigen Reaktionszone wird normalerweise ein Benzol-Ethylen-Gemisch in das erste Katalysatorbett der anfänglichen Stufe der Reaktionszone und auch zwischen den mehreren nachfolgenden Katalysatorbettstufen eingebracht. In den vorgestellten Beispielen wird dem ersten Katalysatorbett am oberen Ende des Reaktors Ethylen zusammen mit Benzol zugeführt. Des Weiteren wird in einer Zwischenstufe eine Einleitung von Ethylen und Benzol zwischen den nachfolgenden Katalysatorbetten bereitgestellt.
Das Gewichtsverhältnis von Benzol zu Ethylen im in den oberen Teil des Alkylierungsreaktors eingeleiteten Einsatzmaterial kann zwischen 18 und 22 liegen.
Bei den hier erwähnten Silicalit-Alkylierungskatalysatoren handelt es sich um Molekularsiebe der Pentasil-Gattung von an Siliciumdioxid reichen Molekularsieben. Derartige Pentasil-Molekularsiebe werden beispielsweise in Kokotailo et al., „Pentasil Family of High Silica Crystalline Materials", Chem. Soc. Spezialveröffentl. 33, 133 – 139 (1980), beschrieben. Die Silicalit-Molekularsieb-Alkylierungskatalysatoren weisen eine etwas geringere Porengröße als das bevorzugt im Transalkylierungsreaktor eingesetzte Y-Zeolith auf. Die Silicalitkristalle haben eine effektive Porengröße bzw. ein effektives Porenfenster im Bereich von 5 – 6 · 10^–10 m. Y-Zeolith weist eine Porengröße von etwa 7 Angström auf.
Bevorzugt in der vorliegenden Erfindung als Katalysatoren verwendete Silicalite wurden mit einem Aluminiumoxid-Bindemittel in einer „trilobalen" Form und mit einem Nominaldurchmesser von 1,59 mm (1/16 Zoll) sowie einer Extrudatlänge von 4,21 – 6,35 mm (1/6 – 1/4 Zoll) extrudiert. Die „trilobale" Querschnittsform entspricht ungefähr der eines dreiblättrigen Kleeblatts. Der Zweck dieser Form liegt in der Erhöhung der Oberfläche des extrudierten Katalysators über einen Wert, den man von einem normalen zylinderförmigen Extrudat erwarten würde. Die verwendeten Silicalitkatalysatoren sind als monoklines Silicalit gekennzeichnet. Monoklines Silicalit kann wie in den US-Patentschriften 4,781,906 an Cahen et al. und 4,772,456 an DeClippeleir et al. offenbart hergestellt werden. Der Silicalit-Katalysator enthält typischerweise geringe Mengen an Natrium und Eisen.
Wie zuvor erwähnt, weisen die Silicalit-Alkylierungskatalysatoren eine Kristallstruktur auf, die durch eine an Alumi nium reiche Außenschale und einen im Vergleich zur Außenschale an Aluminium armen Innenteil gekennzeichnet ist. Die Silicalit-Katalysatoren sind trocken und weisen keinen nennenswerten oder beabsichtigten Wassergehalt auf. Insbesondere enthalten die Silicalit-Katalysatoren vorzugsweise nicht mehr als ungefähr 200 ppm Natrium, vorzugsweise nicht mehr als ungefähr 100 ppm Natrium, und nicht mehr als ungefähr 500 ppm Eisen, vorzugsweise nicht mehr als ungefähr 300 ppm Eisen. Beim Aluminiumoxid-Bindemittel handelt es sich um ein hochreines Aluminiumoxid wie „Catapal Alumina". Vorzugsweise ist das Aluminiumoxid-Bindemittel durch eine ungewöhnlich hohe Porengröße und einen ungewöhnlich niedrigen Natriumgehalt gekennzeichnet. Wie zuvor erwähnt, weist das Silicalit selbst in seiner kristallinen Struktur einen niedrigen Natriumgehalt auf. Durch das Aufrechterhalten eines niedrigen Natriumgehalts im Aluminiumoxid wird ein hoher Anteil der Katalysatorstellen in der Silicalitstruktur in der aktiven Wasserstoffform gehalten – das heißt, der niedrige Natriumgehalt des Bindemittels neigt dazu, die Neutralisation der kristallinen Katalysatorstellen aufgrund des Ionenaustauschs zwischen dem Natrium im Bindemittel und den Säurestellen im Katalysator zu minimieren. Das Aluminiumoxid-Bindemittel ist weiter, nachdem der Katalysator extrudiert und in Partikel unterteilt wurde, durch eine relativ große durchschnittliche Porengröße gekennzeichnet. Insbesondere beträgt die durchschnittliche Porengröße des Bindemittels, die als „maximale" Porengröße bezeichnet werden kann, um eine Verwechslung mit der Porengröße des Silicalits selbst zu vermeiden, 1000 · 10^–10 m oder mehr und befindet sich vorzugsweise im Bereich von 1000 bis 4000 · 10^–10 m. Ein bevorzugter Porengrößenbereich liegt im Bereich von 1000 bis 1800 · 10^–10 m. Dieses Bindemittel mit relativ hoher Porengröße kann die Effizienz des Katalysators erhöhen, indem es einen Aluminiumoxid-Diffusionsmechanismus, der auf die Katalysatorpartikel selbst einwirkt, verhindert oder zumindest minimiert und dadurch die Zugänglichkeit auf das Silicalit-Molekularsieb in den Katalysatorpartikeln erhöht. Die Porengröße der Molekularsiebstruktur selbst kann normalerweise im Bereich von 5 – 6 · 10^–10 m erwartet werden. Die Silicalit-Katalysatoren enthalten vorzugsweise lediglich eine geringe Menge an Natrium, 70 – 200 ppm Natrium, und lediglich eine geringe Menge an Eisen, 200 – 500 ppm. Der Katalysator braucht keine zusätzlichen, bei der Katalysatorsynthese integrierten „Promoter"-Metalle zu enthalten.

Claims

(geändert) Verfahren zur Dampfphasenalkylierung eines aromatischen Substrats, umfassend: das Bereitstellen einer Alkylierungszone, die mindestens ein Katalysatorbett aufweist, das einen monoklinen Silicalitkatalysator enthält, der eine Konzentration an Stellen schwacher Säure von weniger als 50 Mikromol pro Gramm aufweist, und mindestens ein anderes Katalysatorbett, das, einen zweiten monoklinen Silicalitkatalysator enthält, das Einbringen des Einsatzmaterials aromatisches Substrat und eines Alkylierungsmittels in die (mehrstufige) Reaktionszone, das Betreiben der Alkylierungsreaktionszone bei Temperatur- und Druckbedingungen, bei denen sich das aromatische Substrat in einer Gasphase befindet, um in der Gegenwart des monoklinen Silicalitkatalysators die Gasphasenalkylierung des aromatischen Substrats herbeizuführen, um ein Alkylierungsprodukt herzustellen, und das Abziehen des Alkylierungsproduktes aus der Reaktionszone, wobei sich Stelle schwacher Säure auf eine Säurestelle bezieht, die eine NH₃-Desorptionstemperaturspitze von weniger als 300 °C zeigt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das aromatische Substrat Benzol ist und das Alkylierungsmittel ein Ethylierungs- oder Propylierungsmittel ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Einsatzmaterial ein Gewichtsverhältnis von aromatischem Substrat zu Alkylierungsmittel in dem Bereich von etwa 10 bis 25 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator eine Konzentration an Stellen schwacher Säure von weniger als 48 Mikromol pro Gramm aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Alkylierungsmittel ein Alpha-Olefin ist.
(geändert) Verfahren zur Dampfphasenethylierung von Benzol, umfassend: das Bereitstellen einer Alkylierungsreaktionszone, die mindestens ein Katalysatorbett aufweist, das einen monoklinen Silicalitkatalysator enthält, der eine Konzentration an Stellen schwacher Säure von weniger als 50 Mikromol pro Gramm aufweist, das Einbringen von Einsatzmaterial Benzol und Ethylen in die (mehrstufige) Reaktionszone, das Betreiben der Alkylierungsreaktionszone bei Temperatur- und Druckbedingungen, bei denen sich das Benzol in einer Gasphase befindet, um die Gasphasenethylierung des Benzols herbeizuführen, um ein Alky lierungsprodukt herzustellen, das Ethylbenzol umfaßt, und das Abziehen des Alkylierungsproduktes aus der Reaktionszone und das Trennen und Gewinnen von Ethylbenzol aus dem Alkylierungsprodukt, wobei sich Stelle schwacher Säure auf eine Säurestelle bezieht, die eine NH₃-Desorptionstemperaturspitze von weniger als 300 °C zeigt.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Alkylierungsprodukt aus der Reaktionszone verminderte Gehalte an Xylolen umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Alkylierungsprodukt verminderte Gehalte an Propylbenzol umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Alkylierungsprodukt verminderte Gehalte an Butylbenzol umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Einsatzmaterial ein Gewichtsverhältnis von Benzol zu Ethylen in dem Bereich von etwa 10 bis 25 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Reaktionszone 4 bis 8 Katalysatorbetten umfaßt.