DE60102784T2 - Verfahren zur herstellung von alkylaromaten - Google Patents
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Description
- HINTERGRUND DER ERFINDUNG
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylaromaten, insbesondere Ethylbenzol und Cumol.
- Ethylbenzol und Cumol sind wertvolle Handelschemikalien, die industriell zur Produktion von Styrolmonomer und Coproduktion von Phenol beziehungsweise Aceton verwendet werden. Ethylbenzol kann nach einer Reihe unterschiedlicher chemischer Verfahren hergestellt werden, ein Verfahren, das in erheblichem Maße kommerziell erfolgreich war, ist jedoch die Dampfphasenalkylierung von Benzol mit Ethylen in Gegenwart eines festen sauren ZSM-5 Zeolithkatalysators. Beispiele für solche Ethylbenzolproduktionsverfahren sind in den US-A-3 751 504 (Keown), US-A-4 547 605 (Kresge) und US-A-4 016 218 (Haag) beschrieben.
- In letzter Zeit hat sich das Augenmerk auf Flüssigphasenverfahren zur Herstellung von Ethylbenzol aus Benzol und Ethylen gerichtet, da Flüssigphasenverfahren bei niedrigerer Temperatur als ihnen entsprechende Dampfphasenverfahren arbeiten und somit dazu neigen, geringere Ausbeuten an Nebenprodukten zu ergeben. Beispielsweise beschreibt die US-A-4 891 458 die Flüssigphasensynthese von Ethylbenzol mit Zeolith β, während die US-A-5 334 795 die Verwendung von MCM-22 in der Flüssigphasensynthese von Ethylbenzol beschreibt.
- Cumol ist seit vielen Jahren kommerziell durch die Flüssigphasenalkylierung von Benzol mit Propylen über einem Friedel-Crafts-Katalysator hergestellt worden, insbesondere fester Phosphorsäure oder Aluminiumchlorid. In neuerer Zeit haben sich jedoch Katalysatorsysteme auf Zeolithbasis als aktiver und selektiver für die Propylierung von Benzol zu Cumol erwiesen. Beispielsweise beschreibt die US-A-4 992 606 die Verwen dung von MCM-22 in der Flüssigphasenalkylierung von Benzol mit Propylen.
- Existierende Alkylierungsverfahren zur Herstellung von Ethylbenzol und Cumol produzieren in inhärenter Weise polyalkylierte Spezies sowie das gewünschte monoalkylierte Produkt. Es ist daher normal, die polyalkylierten Spezies mit Benzol zu transalkylieren, um weiteres Ethylbenzol oder Cumol zu produzieren, indem entweder die polyalkylierten Spezies in den Alkylierungsreaktor zurückgeführt werden, oder, was häufiger ist, indem die polyalkylierten Spezies in einen separaten Transalkylierungsreaktor geführt werden. Beispiele für Katalysatoren, die zur Verwendung zur Transalkylierung von polyalkylierten Spezies vorgeschlagen worden sind, wie Polyethylbenzole und Polyisopropylbenzole, sind in der US-A-5 557 024 aufgeführt und schließen MCM-49, MCM-22, PSH-3, SSZ-25, Zeolith X, Zeolith Y, Zeolith β, sauer entaluminierten Mordenit und TEA-Mordenit ein. Sie Transalkylierung über einer kleinkristallinen (<0,5 μm) Form von TEA-Mordenit ist auch in der US-Patentanmeldung Nr. 09/305 019 offenbart, eingereicht am 4. Mai 1999 und veröffentlicht am 9. November 2000 als WO 00/66520.
- Wenn die Alkylierungsstufe in der Flüssigphase durchgeführt wird, ist es auch erwünscht, die Transalkylierungsstufe unter Flüssigphasenbedingungen durchzuführen. Flüssigphasenverfahren stellen, indem sie bei relativ niedrigen Temperaturen arbeiten, jedoch erhöhte Anforderungen an den Katalysator, insbesondere in der Transalkylierungsstufe, in der die voluminösen polyalkylierten Spezies ohne Erzeugung unerwünschter Nebenprodukte in zusätzliches monoalkyliertes Produkt umgewandelt werden müssen: Dies hat sich im Fall der Cumolproduktion als erhebliches Problem herausgestellt, bei dem bestehenden Katalysatoren entweder die gewünschte Aktivität fehlte oder sie zur Produktion erheblicher Mengen an Nebenprodukten führten, wie Ethylbenzol und n-Propylbenzol.
- Es ist nun erfindungsgemäß unerwarteterweise gefunden worden, dass ein spezielles gemischtes Katalysatorsystem eine einzigartige Kombination von Aktivität und Selektivität aufweist, wenn es als Flüssigphasen-Transalkylierungskatalysator verwendet wird, insbesondere für die Flüssigphasen-Transalkylierung von Polyisopropylbenzolen zu Cumol.
- ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
- Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von monoalkylierter aromatischer Verbindung geliefert, bei dem polyalkylierte aromatische Verbindung mit alkylierbarer aromatischer Verbindung unter mindestens partiellen Flüssigphasenbedingungen und in Gegenwart von Transalkylierungskatalysator kontaktiert wird, um monoalkylierte aromatische Verbindung zu produzieren, wobei der Transalkylierungskatalysator eine Mischung aus mindestens zwei verschiedenen kristallinen Molekularsieben umfasst, wobei jedes der Molekularsiebe ausgewählt ist aus Zeolith β, Zeolith Y, Mordenit und Material mit einem Röntgenbeugungsspektrum, das d-Abstandmaxima bei 12,4 ± 0,25, 6,9 ± 0,15, 3,57 ± 0,07 und 3,42 ± 0,07 Å aufweist.
- Vorzugsweise umfasst der Transalkylierungskatalysator eine Mischung aus mindestens
- (i) erstem kristallinem Molekularsieb mit einem Röntgenbeugungsspektrum, das d-Abstandmaxima bei 12,4 ± 0,25, 6,9 ± 0,15, 3,57 ± 0,07 und 3,42 ± 0,07 Å einschließt, und
- (ii) zweitem kristallinem Molekularsieb, das sich von dem ersten Molekularsieb unterscheidet und ausgewählt ist aus Zeolith β, Zeolith Y und Mordenit.
- Das erste kristalline Molekularsieb ist vorzugsweise ausgewählt aus MCM-22, MCM-36, MCM-49 und MCM-56.
- Das zweite kristalline Molekularsieb ist vorzugsweise TEA-Mordenit mit einer durchschnittlichen Kristallgröße von weniger als 0,5 μm.
- Die Alkylgruppen der polyalkylierten aromatischen Verbindung haben vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome.
- In einem bevorzugten Aspekt des Verfahrens wird die polyalkylierte aromatische Verbindung hergestellt, indem (a) alkylierbare aromatische Verbindung in Gegenwart von Alkylierungskatalysator mit Alkylierungsmittel kontaktiert wird, um Produkt zu liefern, das die monoalkylierte aromatische Verbindung und die polyalkylierte aromatische Verbindung umfasst.
- Die Alkylierungsstufe (a) wird vorzugsweise unter mindestens partiellen Flüssigphasenbedingungen durchgeführt.
- Das Alkylierungsmittel schließt vorzugsweise eine alkylierende aliphatische Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ein.
- Das Alkylierungsmittel ist vorzugsweise Ethylen oder Propylen, und die alkylierbare aromatische Verbindung ist Benzol.
- Der Alkylierungskatalysator aus Stufe (a) ist vorzugsweise ausgewählt aus MCM-22, MCM-49, MCM-56 und Zeolith β.
- DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von monoalkylierter aromatischer Verbindung, insbesondere Ethylbenzol und Cumol, durch Flüssigphasen-Transalkylierung des polyalkylierten Derivats mit alkylierbarer Verbindung; insbesondere Benzol, über speziellem gemischten Transalkylierungskatalysator. Die Erfindung befasst sich insbesondere mit einem Verfahren, bei dem die Flüssigphasen-Transalkylierungsstufe einer Alkylierungsstufe folgt, die auch in der Flüssigphase durchgeführt werden kann und bei der die alkylierbare Verbindung mit Alkylierungsmittel, speziell Ethylen und Propylen, umgesetzt wird, um das erforderliche monoalkylierte aromatische Endprodukt sowie das polyalkylierte Derivat zu produzieren, das abgetrennt und in die Transalkylierungsstufe eingespeist wird.
- Der Begriff "aromatisch" hat hier in Bezug auf die alkylierbaren Verbindungen, die hier brauchbar sind, seine im Stand der Technik bekannte Bedeutung, die alkylsubstituierte und unsubstituierte ein- und mehrkernige Verbindungen einschließt. Verbindungen mit aromatischem Charakter, die Heteroatom aufweisen, sind auch brauchbar, vorausgesetzt, dass sie unter den gewählten Reaktionsbedingungen nicht als Katalysatorgifte wirken.
- Substituierte aromatische Verbindungen, die hier alkyliert werden können, müssen mindestens ein direkt an den aromatischen Kern gebundenes Wasserstoffatom besitzen. Die aromatischen Ringe können mit einer oder mehreren Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Cycloalkyl-, Halogenid- und/oder anderen Gruppen substituiert sein, die die Alkylierungsreaktion nicht stören.
- Geeignete aromatische Kohlenwasserstoffe schließen Benzol, Naphthalin, Anthracen, Naphthacen, Perylen, Coronen und Phenanthren ein, wobei Benzol bevorzugt ist.
- Die Alkylgruppen, die als Substituenten an der aromatischen Verbindung vorhanden sein können, enthalten im Allgemeinen 1 bis etwa 22 Kohlenstoffatome und üblicherweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome und am häufigsten 1 bis 4 Kohlenstoffatome.
- Geeignete alkylsubstituierte aromatische Verbindungen schließen Toluol, Xylol, Isopropylbenzol, n-Propylbenzol, α-Methylnaphthalin, Ethylbenzol, Mesitylen, Durol, Cymole, Butylbenzol, Pseudocumol, o-Diethylbenzol, m-Diethylbenzol, p-Diethylbenzol, Isoamylbenzol, Isohexylbenzol, Pentaethylbenzol, Pentamethylbenzol; 1,2,3,4-Tetraethylbenzol, 1,2,3,5-Tetramethylbenzol, 1,2,4-Triethylbenzol, 1,2,3-Trimethylbenzol, m-Butyltoluol, p-Butyltoluol, 3,5-Diethyltoluol, o-Ethyltoluol, p-Ethyltoluol, m-Propyltoluol, 4-Ethyl-m-xylol, Dime thylnaphthaline, Ethylnaphthalin, 2,3-Dimethylanthracen, 9-Ethylanthracen, 2-Methylanthracen, o-Methylanthracen, 9,10-Dimethylphenanthren und 3-Methylphenanthren ein. Alkylaromatische Kohlenwasserstoffe mit höherem Molekulargewicht können auch als Ausgangsmaterialien verwendet werden und schließen aromatische Kohlenwasserstoffe ein, wie sie durch Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Olefinoligomeren hergestellt werden. Solche Produkte werden in der Technik oft als Alkylat bezeichnet und schließen Hexylbenzol, Nonylbenzol, Dodecylbenzol, Pentadecylbenzol, Hexyltoluol, Nonyltoluol, Dodecyltoluol, Pentadecyltoluol, usw. ein. Alkylat wird sehr oft als hochsiedende Fraktion erhalten, in der die an den aromatischen Kern gebundene Alkylgruppe in der Größe von etwa C6 bis etwa C12 variiert. Wenn Cumol oder Ethylbenzol das erwünschte Produkt sind, erzeugt das vorliegende Verfahren akzeptabel wenig Nebenprodukte, wie Xylole. Die Xylolerzeugung kann in solchen Fällen unter etwa 500 ppm liegen.
- Reformat, das wesentliche Mengen an Benzol, Toluol und/oder Xylol enthält, stellt ein besonders brauchbares Einsatzmaterial für das erfindungsgemäße Alkylierungsverfahren dar.
- Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren brauchbaren Alkylierungsmittel schließen im Allgemeinen jede beliebige aliphatische oder aromatische organische Verbindung mit einer oder mehreren verfügbaren alkylierenden aliphatischen Gruppen ein, die zur Reaktion mit der alkylierbaren aromatischen Verbindung in der Lage ist, wobei die Alkylierungsgruppe vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist. Beispiele für geeignete Alkylierungsmittel sind Olefine, wie Ethylen, Propylen, die Butene und die Pentene, Alkohole (einschließlich Monoalkoholen, Dialkoholen, Trialkoholen, usw.), wie Methanol, Ethanol, die Propanole, die Butanole und die Pentanole, Aldehyde wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd und n-Valeraldehyd, und Alkylhalogenide, wie Methylchlorid, Ethylchlorid, die Propylchloride, die Butylchloride und die Pentylchloride und so weiter.
- Mischungen leichter Olefine sind in dem erfindungsgemäßen Alkylierungsverfahren besonders brauchbar als Alkylierungsmittel. Mischungen von Ethylen, Propylen, Butenen und/oder Pentenen, die die vorwiegenden Bestandteile einer Reihe von Raffinerieströmen sind, z. B. Brennstoffgas, Gasanlagen-Abgas, das Ethylen, Propylen, usw. enthält, Naphtha-Cracker-Abgas, das leichte Olefine enthält, Raffinerie-FCC-Propan/Propylen-Ströme, usw. sind hier entsprechend brauchbare Alkylierungsmittel. Ein typischer leichter FCC-Olefinstrom besitzt beispielsweise die folgende Zusammensetzung:
- Reaktionsprodukte, die aus dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden können, schließen Ethylbenzol aus der Umsetzung von Benzol mit Ethylen, Cumol aus der Umsetzung von Benzol mit Propylen, Ethyltoluol aus der Umsetzung von Toluol mit Ethylen, Cymole aus der Umsetzung von Toluol mit Propylen, und sec-Butylbenzol aus der Umsetzung von Benzol und n-Butenen ein. Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft vorzugsweise die Herstellung von Cumol durch die Alkylierung von Benzol mit Propylen, gefolgt von der Transalkylierung des Polyisopropylbenzol-Nebenprodukts mit weiterem Benzol.
- Das erfindungsgemäße Alkylierungsverfahren wird so durchgeführt, dass die organischen Reaktanten, d. h. die alkylierbare aromatische Verbindung und das Alkylierungsmittel, in einer geeigneten Reaktionszone wie beispielsweise einen Durch flussreaktor, der ein Festbett der Katalysatorzusammensetzung enthält, unter effektiven Alkylierungsbedingungen in Kontakt mit Alkylierungskatalysator gebracht werden. Solche Bedingungen schließen eine Temperatur von etwa 0°C bis etwa 500°C und vorzugsweise zwischen 50°C und 250°C, einen Druck von etwa 20,3 kPa bis 25,3 MPa (0,2 bis 250 atm) und vorzugsweise 507 kPa bis 10,13 MPa (5 bis 100 atm), ein Molverhältnis von alkylierbarer aromatischer Verbindung zu Alkylierungsmittel von etwa 0,1 : 1 bis etwa 50 : 1, das vorzugsweise 0,5 : 1 bis 10 : 1 sein kann, und einen stündlichen Einsatzmaterialmassendurchsatz (WHSV) zwischen etwa 0,1 und 500 h–1, vorzugsweise zwischen 0,5 und 100 h–1 ein.
- Die Reaktanten können entweder in der Dampfphase oder partiell oder vollständig in der Flüssigphase vorliegen, und können unverdünnt sein, d. h. frei von absichtlicher Mischung oder Verdünnung mit anderem Material, oder sie können mithilfe von Trägergasen oder Verdünnungsmitteln wie beispielsweise Wasserstoff oder Stickstoff in Kontakt mit der Zeolithkatalysatorzusammensetzung gebracht werden.
- Wenn Benzol mit Ethylen zur Herstellung von Ethylbenzol alkyliert wird, wird die Alkylierungsreaktion vorzugsweise in der Flüssigphase unter Bedingungen durchgeführt, die eine Temperatur zwischen 300° und 600°F (etwa 150° und 316°C), insbesondere zwischen 400°F und 500°F (etwa 205 und 260°C), einen Druck bis zu etwa 3000 psig (20875 kPa), insbesondere zwischen 400 und 800 psig (2860 und 5600 kPa), einen Durchsatz zwischen etwa 0, 1 und 20 WHSV, insbesondere zwischen 1 und 6 WHSV, bezogen auf das Ethyleneinsatzmaterial, und ein Verhältnis von Benzol zu dem Ethylen in dem Alkylierungsreaktor von 1 : 1 bis 30 : 1 molar, insbesondere 1 : 1 bis 10 : 1 molar einschließen.
- Wenn Benzol mit Propylen zur Herstellung von Cumol alkyliert wird, kann die Reaktion auch unter Flüssigphasenbedingungen stattfinden, die eine Temperatur bis zu etwa 250°C, z. B. bis zu 150°C, z. B. 10°C bis 125°C, einen Druck von etwa 25,3 MPa (250 atm) oder weniger, z. B. 101 bis 3040 kPa (1 bis 30 atm) und einen stündlichen Massendurchsatz an aromatischem Kohlenwasserstoff (WHSV) von etwa 5 h–1 bis etwa 250 h–1, vorzugsweise 5 h–1 bis 50 h–1 einschließen.
- Der Alkylierungskatalysator ist kristallines Molekularsieb, das vorzugsweise ausgewählt ist aus MCM-22 (detailliert in der US-A-4 954 325 beschrieben), MCM-49 (detailliert in der US-A-5 236 575 beschrieben), MCM-56 (detailliert in der US-A-5 362 697 beschrieben) und Zeolith β (detailliert in der US-A-3 308 069 beschrieben). Das Molekularsieb kann in konventioneller Weise mit Oxidbindemittel wie Aluminiumoxid kombiniert werden, so dass der fertige Alkylierungskatalysator zwischen 2 und 80 Gew.-% Sieb enthält.
- Der Alkylierungsreaktorausfluss enthält das überschüssige aromatische Einsatzmaterial, monoalkyliertes Produkt, polyalkylierte Produkte und verschiedene Verunreinigungen. Das aromatische Einsatzmaterial wird durch Destillation zurückgewonnen und in den Alkylierungsreaktor zurückgeführt. Üblicherweise wird ein kleiner Strom aus dem Rückführungsstrom entnommen, um unreaktive Verunreinigungen aus der Schleife zu eliminieren. Die Sumpfprodukte aus der Benzoldestillation werden weiter destilliert, um monoalkyliertes Produkt von polyalkylierten Produkten und anderen schweren Produkten abzutrennen.
- Die aus dem Alkylierungsreaktorausfluss abgetrennten polyalkylierten Produkte werden mit weiterem aromatischem Einsatzmaterial in einem Transalkylierungsreaktor getrennt von dem Alkylierungsreaktor über geeignetem Transalkylierungskatalysator umgesetzt. Erfindungsgemäß ist der Transalkylierungskatalysator eine Mischung aus mindestens zwei verschiedenen kristallinen Molekularsieben, wobei jedes der Molekularsiebe ausgewählt ist aus Zeolith β, Zeolith Y, Mordenit und einem weiteren Material mit einem Röntgenbeugungsspektrum, das d-Abstandmaxima bei 12,4 ± 0,25, 6,9 ± 0,15, 3,57 ± 0,07 und 3,42 + 0,07 Å aufweist.
- Die zur Charakterisierung des weiteren Materials des erfindungsgemäßen gemischten Transalkylierungskatalysators verwendeten Röntgenbeugungsdaten werden durch Standardtechniken unter Verwendung des K-α-Dubletts von Kupfer als einfallende Strahlung und eines Diffraktometers erhalten, das mit einem Szintillationszähler und zugehörigem Computer als Erfassungssystem ausgestattet ist. Materialien mit den erforderlichen Röntgenbeugungslinien schließen MCM-22 (beschrieben in der US-A-4 954 325), PSH-3 (beschrieben in der US-A-4 439 409), SSZ-25 (beschrieben in der US-A-4 826 667), MCM-36 (beschrieben in der US-A-5 250 277), MCM-49 (beschrieben in der US-A-5 236 575) und MCM-56 (beschrieben in der US-A-5 362 697) ein, wobei MCM-22 besonders bevorzugt ist.
- Vorzugsweise umfasst der Transalkylierungskatalysator eine Mischung von mindestens
- (i) erstem kristallinem Molekularsieb mit einem Röntgenbeugungsspektrum, das d-Abstandmaxima bei 12,4 ± 0,25, 6,9 ± 0,15, 3,57 ± 0,07 und 3,42 ± 0,07 Å einschließt, und
- (ii) weitem kristallinem Molekularsieb, das von dem ersten Molekularsieb verschieden ist und ausgewählt ist aus Zeolith β, Zeolith Y und Mordenit.
- Zeolith β ist in der US-A-3 08 069 offenbart. Zeolith Y und Mordenit kommen in der Natur vor, können jedoch auch in einer ihrer synthetischen Formen verwendet werden, wie ultrastabiler Y (USY), der in der US-A-3 449 070 offenbart ist, mit Seltenerdelementen ausgetauschter Y (REY), der in der US-A-4 415 438 offenbart ist, und TEA-Mordenit (d. h. synthetischer Mordenit, der aus einer Reaktionsmischung hergestellt ist, die Tetraethylammonium-Struktursteuerungsmittel umfasst), wie in der US-A-3 766 093 und der US-A-3 894 104 offenbart wird. Im Fall von TEA-Mordenit führen die speziellen Syntheseschemata, die in den genannten Paten ten beschrieben sind, jedoch zur Produktion eines Mordenitprodukts, das aus vorwiegend großen Kristallen mit einer Größe größer als 1 μm und in der Regel etwa 5 bis 10 μm zusammengesetzt ist. Es hat sich herausgestellt, dass die Steuerung der Synthese, so dass der resultierende TEA-Mordenit eine durchschnittliche Kristallgröße von weniger als 0,5 μm hat, zu einem Katalysator mit wesentlich verbesserter Aktivität für die Aromaten-Transalkylierung in der Flüssigphase führt.
- Der erforderliche kleinkristalline TEA-Mordenit kann durch Kristallisation aus einer Synthesemischung mit einer molaren Zusammensetzung innerhalb der folgenden Bereiche hergestellt werden:
- Die Kristallisation wird bei einer Temperatur von 90 bis 200°C für eine Zeit von 6 bis 180 Stunden durchgeführt.
- Der erfindungsgemäße gemischte Transalkylierungskatalysator umfasst vorzugsweise 10 bis 75 Gew.-% und insbesondere 15 bis 50 Gew.-% erstes kristallines Molekularsieb und 10 bis 75 Gew.-% und insbesondere 15 bis 50 Gew.-% zweites kristallines Molekularsieb, bezogen auf das Gesamtgewicht des Molekularsiebmaterials in dem Katalysator.
- Der erfindungsgemäße gemischte Transalkylierungskatalysator kann auch eine Matrix oder ein Bindemittel einschließen, das im Verbund mit dem anorganischen Oxidmaterial vorliegt. Solche Matrixmaterialien schließen synthetisch oder in der Natur vorkommende Substanzen sowie anorganische Materialien ein, wie Ton, Siliciumdioxid und/oder Metalloxide. Letztere können entweder in der Natur oder in Form gallertartiger Niederschläge oder Gele einschließlich Mischungen von Siliciumdioxid und Metalloxiden vorkommen. In der Natur vorkommende Tone, die zu Verbund mit dem anorganischen Oxidmaterialien verarbeitet werden können, schließen jene der Montmorillonit- und Kaolinfamilien ein, wobei die Familien die Subbentonite und die Kaoline, die üblicherweise als Dixie-, McNamee-, Georgia- und Florida-Tone bekannt sind, oder andere einschließen, in denen der Hauptmineralbestandteil Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nacrit oder Anauxit ist. Solche Tone können im Rohzustand, wie ursprünglich bergmännisch gewonnen, verwendet werden, oder zuerst Calcinierung, Säurebehandlung oder chemischer Modifizierung unterzogen werden.
- Zusätzlich zu den vorhergehenden Materialien kann das hier verwendete anorganische Oxidmaterial als Verbund mit porösem Matrixmaterial vorliegen, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Zirkoniumdioxid, Siliciumdioxid-Thoriumoxid, Siliciumdioxid-Berylliumoxid, Siliciumdioxid-Titandioxid sowie als ternären Zusammensetzungen, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Thoriumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Zirkoniumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid und Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Zirkoniumdioxid. Die Matrix kann in Form von Cogel vorliegen. Es kann auch eine Mischung dieser Komponenten verwendet werden.
- Die relativen Proportionen von anorganischem Oxidmaterial und Bindemittel können weit variieren, wobei der Gehalt an anorganischem Oxidmaterial im Bereich von etwa 1 bis etwa 90 Gew.-% und üblicherweise im Bereich von 30 bis 80 Gew.-% des Gesamtkatalysators liegt.
- Der erfindungsgemäße gemischte Transalkylierungskatalysator kann durch physikalisches Mischen der verschiedenen Molekularsiebkomponenten vor der Katalysatorpartikelbildung, durch Mischen separater Katalysatorpartikel, die die verschiedenen Molekularsiebkomponenten enthalten, oder durch Coextrudieren der verschiedenen Molekularsiebkomponenten hergestellt werden, normalerweise mit Bindemittel.
- Die erfindungsgemäße Transalkylierungsreaktion wird unter mindestens partiellen Flüssigphasenbedingungen durchgeführt, so dass die polyalkylierten Aromaten mit dem zusätzlichen aromatischen Einsatzmaterial reagieren, um zusätzliches monoalkyliertes Produkt zu produzieren. Geeignete Transalkylierungsbedingungen schließen eine Temperatur von 100 bis 260°C, einen Druck von 10 bis 50 bar Überdruck (1100 bis 5100 kPa), einen stündlichen Massendurchsatz von 1 bis 10, bezogen auf Gesamteinsatzmaterial, und ein Gewichtsverhältnis von Benzol/polyalkyliertes Benzol von 1 : 1 bis 6 : 1 ein.
- Wenn die polyalkylierten Aromaten Polyethylbenzole sind und mit Benzol zur Herstellung von Ethylbenzol umgesetzt werden, schließen die Transalkylierungsbedingungen vorzugsweise eine Temperatur von 220 bis 260°C, einen Druck von 2100 bis 3100 kPa (20 bis 30 bar Überdruck), einen stündlichen Massendurchsatz von 2 bis 6, bezogen auf Gesamteinsatzmaterial, und ein Benzol/PEB-Gewichtsverhältnis von 2 : 1 bis 6 : 1 ein.
- Wenn die polyalkylierten Aromaten Polyisopropylbenzole sind und mit Benzol zur Herstellung von Cumol umgesetzt werden, schließen die Transalkylierungsbedingungen vorzugsweise eine Temperatur von 100 bis 200°C, einen Druck von 2100 bis 3100 kPa (20 bis 30 bar Überdruck), stündlichen Massendurchsatz von 1 bis 10, bezogen auf Gesamteinsatzmaterial, und Benzol/PIPB-Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 6 : 1 ein.
- Der Ausfluss aus dem Transalkylierungsreaktor wird mit Alkylierungsreaktorausfluss gemischt und der kombinierte Strom destilliert, um das gewünschte monoalkylierte Produkt abzutrennen.
- Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Bespiele beschrieben.
- BEISPIEL 1 EINSATZMATERIALHERSTELLUNG
- Benzol (Chemikalienqualität) und Polyisopropylbenzol (erhalten aus einer kommerziellen Cumolanlage) wurden durch Perkolation über aktiviertem Aluminiumoxid gereinigt. Das gereinigte Benzol und Polyisopropylbenzol wurden in einem Gewichtsverhältnis von 2 : 1 gemischt und unter Stickstoff aufbewahrt. Eine GC-Analyse des Einsatzmaterial zeigte die folgende Zusammensetzung, bezogen auf das Gewicht.
- BEISPIEL 2 CUMOLSYNTHESE MITTELS BENZOL/POLYISOPROPYLBENZOLTRANSALKYLIERUNG ÜBER ZEOLITH β
- 2,0 g Zeolith β (Extrudate mit 1/16'' [1,6 mm] Durchmesser mit 35% Al2O3-Bindemittel, geschnitten auf 1/16'' [1,6 mm] Länge) wurden zur Transalkylierung des Einsatzmaterials von Beispiel 1 verwendet. Der Katalysator wurde mit Sand auf 5,5 cm3 verdünnt und in einen isothermen Festbettreaktor mit Abwärtsströmung und 3/8'' [9,5 mm] Außendurchmesser eingebracht. Der Katalysator wurde bei 125°C und atmosphärischem Druck mit 100 cm3/min N2-Strom zwei Stunden getrocknet. Das N2 wurde abgeschaltet und der Reaktordruck mit einem Grove-Lader auf 300 psig (2170 kPa) eingestellt. Das in Beispiel 1 beschriebene Einsatzmaterial wurde eine Stunde mit 60 cm3/h und dann mit 2,0 Gesamt-WHSV (bezogen auf Gesamtkatalysatorgewicht) in den Reaktor eingebracht. Während des anfänglichen hohen Einsatzmaterialdurchflusses wurde die Reaktortemperatur mit 5°C/Minuten auf 180°C hochgefahren. Nach dem Abschalten wurden flüssige Produkte in einer Kühlfalle aufgefangen und off-line mit einem HP 5890 GC analysiert. Die Umwandlung von Diisopropylbenzol (DIPD) betrug bei 2,0 WHSV 55%. Der Katalysator wurde bei 2,2 und 2,4 WHSV unter ansonsten identischen Bedingungen weiter getestet, und es wurden DIPD-Umwandlungen von 53% beziehungsweise 50% erhalten. Die Katalysatorleistung bei 50% DIPD-Umwandlung ist in Tabelle 1 gezeigt.
- BEISPIEL 3 CUMOLSYNTHESE MITTELS BENZOL/POLYISOPROPYLBENZOLTRANSALKYLIERUNG ÜBER MCM-22
- 2,5 g MCM-22 (Extrudate mit 1/16'' [1,6 mm] Durchmesser mit 35% Al2O3-Bindemittel, geschnitten auf 1/16'' [1,6 mm] Länge) wurden zur Transalkylierung des Einsatzmaterials von Beispiel 1 verwendet. Der Katalysator wurde mit Sand auf 7 cm3 verdünnt und in den Reaktor eingebracht. Der Katalysator wurde bei 2,0 und 1,1 WHSV in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 beschrieben getestet, wobei die DIPB-Umwandlung 30% beziehungsweise 50% betrug. Die Katalysatorleistung bei 50% DIPB-Umwandlung ist in Tabelle 1 gezeigt.
- BEISPIEL 4 – CUMOLSYNTHESE MITTELS BENZOL/POLYISOPROPYLBENZOLTRANSALKYLIERUNG ÜBER TEA-MORDENIT
- TEA-Mordenit wurde aus einer Synthesemischung hergestellt, die Wasser, Aluminiumsulfatlösung, Natriumhydroxid und Tetraethylammoniumbromid umfasste und die folgende molare Zusammensetzung hatte (Basis Aluminiumoxid = 1):
- Die Synthesemischung wurde bei 149°C (300°F) unter Rühren mit 90 UpM für 40 bis 44 Stunden kristallisiert. Der resultie rende TEA-Mordenit wurde durch Filtration isoliert, gewaschen und getrocknet, und es wurde durch Rasterelektronenmikroskopie gefunden, dass er eine Kristallgröße < 0,5 μm hatte.
- Ein Katalysator wurde hergestellt, indem der resultierende TEA-Mordenit mit 35% Al2O3-Bindemittel zu einem Verbund verarbeitet und der Verbund zu zylindrischem Extrudat mit 1/16'' [1,6 mm] Durchmesser extrudiert wurde. Das Extrudat wurde auf 1/16'' [1, 6 mm] Länge geschnitten, und 1, 0 g des resultierenden Katalysators wurden zur Transalkylierung des Einsatzmaterials von Beispiel 1 verwendet. Der Katalysator wurde mit Sand auf 3 cm3 verdünnt und in den Reaktor eingebracht. Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 beschrieben verwendet, um den Versuch zu starten. Der Katalysatar wurde bei 4,0, 5,3 und 6,3 Gesamt-WHSV getestet, und es wurden DIPB-Umwandlungen von 66%, 60% beziehungsweise 52% erhalten. Die Katalysatorleistung bei 52% DIPD-Umwandlung ist in Tabelle 1 gezeigt.
- BEISPIEL 5 CUMOLSYNTHESE MITTELS BENZOL/POLYISOPROPYLBENZOLTRANSALKYLIERUNG ÜBER EINER 1 : 1-KATALYSATORMISCHUNG AUS MCM-22 UND TEA-MORDENIT
- 1,0 g MCM-22 und 1,0 g TEA-Mordenit wie in den Beispielen 3 und 4 beschrieben wurden gründlich gemischt und zur Transalkylierung verwendet. Die Katalysatormischung wurde mit Sand auf 5,5 cm3 verdünnt und in den Reaktor eingebracht. Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 beschrieben verwendet, um den Versuch zu starten. Der Katalysator wurde bei 3,0 Gesamt-WHSV (bezogen auf 2 g Katalysatoren) getestet, und die DIPD-Umwandlung betrug 51%. Die Katalysatorleistung bei diesem Umwandlungsgrad ist in Tabelle 1 gezeigt.
- BEISPIEL 6 CUMOLSYNTHESE MITTELS BENZOL/POLYISOPROPYLBENZOLTRANSALKYLIERUNG ÜBER COEXTRUDIERTEM KATALYSATOR AUS 1 : 1 MCM-22 UND TEA-MORDENIT
- Ein aluminiumoxidgebundener coextrudierter Katalysator aus MCM-22 und TEA-Mordenit wurde wie nachfolgend beschrieben her gestellt. MCM-22 wie synthetisiert mit einem Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Verhältnis von 25 und TEA-Mordenit wie synthetisiert mit einem Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Verhältnis von 37 wurden zur Katalysatorherstellung verwendet. Eine physikalische Mischung aus 40 Teilen MCM-22, 40 Teilen TEA-Mordenit und 20 Teilen Pseudoböhmit-Aluminiumoxid wurden gekollert, um eine gleichförmige Mischung zu bilden. Alle Komponenten wurden bezogen auf Gewichtsteile auf Basis von 100% Feststoffen gemischt. Es wurde eine ausreichende Menge entionisiertes Wasser zugegeben, um eine extrudierbare Paste zu bilden. Die Mischung wurde durch die Strangpresse zu 1/20'' (0,127 cm) Extrudaten mit vierblättriger Form extrudiert und bei 121°C über Nacht getrocknet. Die getrockneten Extrudate wurden in inerter Atmosphäre calciniert und mit NH4NO3-Lösung ausgetauscht, gefolgt schließlich von Calcinierung in Luft, um die H-Form herzustellen. Der fertige Katalysator in der H-Form hatte eine Hexan-Crackaktivität von 350α.
- 2,0 g des oben hergestellten coextrudierten Katalysators wurden gründlich gemischt und zur Transalkylierung verwendet. Der Katalysator wurde mit Sand auf 5,5 cm3 verdünnt und in den Reaktor eingebracht. Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 beschrieben verwendet, um den Versuch zu starten. Der Katalysator wurde bei 3,0 Gesamt-WHSV getestet, und die DIPB-Umwandlung betrug 53%. Die Katalysatorleistung bei diesem Umwandlungsgrad ist in Tabelle 1 gezeigt.
- BEISPIEL 7 CUMOLSYNTHESE MITTELS BENZOL/POLYISOPROPYLBENZOLTRANSALKYLIERUNG ÜBER EINER 1 : 1-KATALYSATORMISCHUNG AUS MCM-22 UND ZEOLITH β
- 1,0 g MCM-22 und 1, 0 g Zeolith β wie in den Beispielen 2 und 3 beschrieben wurden gründlich gemischt und zur Transalkylierung verwendet. Die Katalysatormischung wurde mit Sand auf 5,5 cm3 verdünnt und in den Reaktor eingebracht. Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 beschrieben verwendet, um den Versuch zu starten. Der Katalysator wurde bei 1,5 und 1,3 WHSV (bezogen auf 2 g Katalysatoren) in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 beschrieben getestet, und die DIPB-Umwandlungen betrugen 36% beziehungsweise 52%. Die Katalysatorleistung bei 52% DIPB-Umwandlung ist in Tabelle 1 gezeigt.
- Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, dass zum Erreichen einer konstanten DIPB-Umwandlung von etwa 50% Zeolith β mit 2,4 WHSV, MCM-22 mit 1,1 und TEA-Mordenit mit 6,3 WHSV betrieben werden kann. Das Mischen von TEA-Mordenit und MCM-22 im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 entweder als physikalische Mischung oder als coextrudierter Katalysator liefert einen aktiven Katalysator, der mit 3,0 WHSV betrieben werden kann, um dieselbe DIPB-Umwandlung zu ergeben.
- MCM-22 war, wenn es allein verwendet wird, sehr aktiv zur Umwandlung von o-DIPB und TIPB, die Verunreinigungen an EB und n-Propylbenzol waren jedoch hoch. Im Unterschied dazu war TEA-Mordenit inaktiv zur Umwandlung von o-DIPB und TIPB, die Verunreinigungen an EB und n-Propylbenzol waren jedoch gering. Bei Verwendung als Mischung, entweder als physikalische Mischung oder als coextrudierter Katalysator, wandelte das MCM-22/TEA-Mordenitsystem effektiv o-DIPB und TIPB mit 99+% Cumolselektivität um, wobei der coextrudierte Katalysator sowohl erhöhte Aktivität als auch erhöhte Cumolselektivität verglichen mit der physikalischen Mischung zeigte. Die Gesamtverunreinigungen einschließlich EB und n-Propylbenzol waren bei der MCM-22/TEA-Mordenitmischung niedrig.
- Bei alleiniger Verwendung war Zeolith β ein recht effektiver Katalysator, seine Verunreinigung an 2,2-Diphenylpropan war jedoch hoch. Wenn es als MCM-22/Zeolith-β-Mischung verwendet wurde, wandelte das kombinierte Katalysatorsystem effektiv o-DIPB und TIPB mit einem Umwandlungsgrad um, der demjenigen von MCM-22 entsprach. Der gemischte Katalysator reduzierte auch effektiv Verunreinigungen an EB und n-Propylbenzol, verglichen mit der Verwendung von MCM-22 allein. Zudem reduzierte der gemischte Katalysator deutlich die Verunreinigung mit 2,2-Diphenylpropan, verglichen mit der Verwendung von Zeolith β allein.
Claims (16)
- Verfahren zur Herstellung von monoalkylierter aromatischer Verbindung, bei dem polyalkylierte aromatische Verbindung mit alkylierbarer aromatischer Verbindung unter mindestens partiellen Flüssigphasenbedingungen und in Gegenwart von Transalkylierungskatalysator kontaktiert wird, um monoalkylierte aromatische Verbindung zu produzieren, wobei der Transalkylierungskatalysator eine Mischung von mindestens zwei verschiedenen kristallinen Molekularsieben umfasst, wobei jedes der Molekularsiebe ausgewählt ist aus Zeolith β, Zeolith Y, Mordenit und Material mit einem Röntgenbeugungsspektrum, das d-Abstandmaxima bei 12,4 ± 0,25, 6,9 ± 0,15, 3,57 ± 0,07 und 3,42 ± 0,07 Å aufweist.
- Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Transalkylierungskatalysator eine Mischung von mindestens i. erstem kristallinem Molekularsieb mit einem Röntgenbeugungsspektrum, das d-Abstandmaxima bei 12,4 ± 0,25, 6,9 ± 0,15, 3,57 ± 0,07 und 3,42 ± 0,07 Å einschließt, und ii. zweitem kristallinem Molekularsieb umfasst, das von dem ersten Molekularsieb verschieden ist und ausgewählt ist aus Zeolith β, Zeolith Y und Mordenit.
- Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das erste kristalline Molekularsieb ausgewählt ist aus MCM-22, MCM-36, MCM-49 und MCM-56.
- Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, bei dem das zweite kristalline Molekularsieb TEA-Mordenit mit einer durchschnittlichen Kristallgröße von weniger als 0,5 μm umfasst.
- Verfahren nach Anspruch 2, 3 oder 4, bei dem der Transalkylierungskatalysator 10 bis 75 Gew.-% erstes kristallines Molekularsieb und 10 bis 75 Gew.-% zweites kristallines Molekularsieb umfasst, bezogen auf das Gesamtgewicht des Molekularsiebmaterials in dem Katalysator.
- Verfahren nach Anspruch 5, bei dem der Transalkylierungskatalysator 15 bis 50 Gew.-% erstes kristallines Molekularsieb und 15 bis 50 Gew.-% zweites kristallines Molekularsieb umfasst, bezogen auf das Gesamtgewicht des Molekularsiebmaterials in dem Katalysator.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Transalkylierungskatalysator durch Coextrusion der Mischung von mindestens zwei verschiedenen kristallinen Molekularsieben hergestellt worden ist.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Alkylgruppen der polyalkylierten aromatischen Verbindung 1 bis 5 Kohlenstoffatome haben.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die polyalkylierte aromatische Verbindung Polyisopropylbenzol und die alkylierbare aromatische Verbindung Benzol ist.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die alkylierbare aromatische Verbindung Benzol und die polyalkylierte aromatische Verbindung polyalkyliertes Benzol ist und die Kontaktierungsstufe bei einer Temperatur von 100 bis 260°C, einem Druck von 1100 bis 5100 kPa (10 bis 50 bar Überdruck) und einem stündlichen Massendurchsatz von 1 bis 10, bezogen auf Gesamteinsatzmaterial, und einem Gewichtsverhältnis von Benzol/polyalkyliertem Benzol von 1 : 1 bis 6 : 1 durchgeführt wird.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die polyalkylierte aromatische Verbindung hergestellt wird, indem (a) alkylierbare aromatische Verbindung in Gegenwart von Alkylierungskatalysator mit Alkylierungsmittel kontaktiert wird, um Produkt zu liefern, das die monoalkylierte aromatische Verbindung und die polyalkylierte aromatische Verbindung umfasst.
- Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Alkylierungsstufe (a) unter mindestens partiellen Flüssigphasenbedingungen durchgeführt wird.
- Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, bei dem das Alkylierungsmittel alkylierende aliphatische Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen einschließt.
- Verfahren nach Anspruch 11, 12 oder 13, bei dem das Alkylierungsmittel Propylen ist und die alkylierbare aromatische Verbindung Benzol ist.
- Verfahren nach Anspruch 11, 12, 13 oder 14, bei dem der Alkylierungskatalysator von Stufe (a) ausgewählt ist aus MCM-22, MCM-49, MCM-56 und Zeolith β.
- Verfahren nach Anspruch 12 oder einem der Ansprüche 13 bis 15 in Abhängigkeit von Anspruch 12, bei dem in Stufe (a) die alkylierbare aromatische Verbindung Benzol ist, das Alkylierungsmittel Propylen ist, und das Produkt Cu mol und Polyisopropylbenzole umfasst, und das die weitere Stufe (b) umfasst, in der die Polyisopropylbenzole aus Stufe (a) mit Benzol unter mindestens partiellen Flüssigphasenbedingungen und in Gegenwart von Transalkylierungskatalysator kontaktiert werden, um weiteres Cumol zu produzieren, wobei der Transalkylierungskatalysator eine Mischung von mindestens zwei unterschiedlichen kristallinen Molekularsieben umfasst, wobei jedes der Molekularsiebe ausgewählt ist aus Zeolith β, Zeolith Y, Mordenit und Material mit einem Röntgenbeugungsspektrum, das d-Abstandmaxima bei 12,4 ± 0,25, 6,9 ± 0,15, 3,57 ± 0,07 und 3,42 ± 0,07 Å aufweist.
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