TWI243815B - Alkylaromatics production - Google Patents
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1243815 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(1 ) 發明背景 本發明有關一種製造院基芳族物之方法,尤其是乙基 苯及枯烯。 乙基苯及枯烯係具有價値之必要化學品,其於工業上 用以製造苯乙烯單體,且個別用以輔助製造苯酚及丙酮。 乙基苯可藉數種不同化學方法製得,但其中一種達到極高 之工Μ成功程度的方法係爲使用乙儲於固體、酸性Z S Μ - 5沸石觸媒存在下進行苯之蒸汽相烷基化。該乙基苯製 造方法之實例係描述於美國專利第3 ,7 5 1 ,5 0 4號 (Keown )、第 4,5 4 7,Θ 〇 5 號(Kresge )、及第 4 ,〇 1 6 , 2 1 8 號(Haag)。 最近之焦點指向一種用以自苯及乙烯製造乙基苯的液 相方法’因爲液相方法係於較汽相相對部分低的溫度下操 作,因此副產物之產率較低。例如,美國專利第 4 ’ 8 9 1 ’ 4 5 8號描述使用沸石石之乙基苯的液相合 成法’而美國專利第5 ,334 ,795號描述MCM 2 2於乙基苯之液相合成法中的用途。 多年來’枯烯在上業上皆使用弗瑞德一克瑞弗特( Fnedel-Craft)觸媒,尤其是固態磷酸或氯化鋁,藉苯與丙 _之液相院基化製得。然而,近來已發現以沸石爲主之觸 媒系統對於苯轉化成枯烯之丙基化更具活性及選擇性。例 如’美國專利第4 ,992 ,6 06號描述M CM— 22 於苯與丙烯之液相烷基化中的用途。 現存用以製造乙基苯及枯烯的烷基化方法原本就產生 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) -----.-------,------φ—ί---- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -4- 1243815 . A7 _____B7___ 1、發明説明(2 ) -- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 多烷基化物質及所需之單烷基化產物。因此,一般係使用 I該多院基化物質院基轉移成其他乙基苯或枯烯,使_ 力法或使該多烷基化物質循環至該烷基化反應器,或更常 ί$該多烷基化物質進料至個別之烷基轉移反應器。使用於 多烷基化物質諸如多乙基苯及多異丙基苯之烷基轉移的觸 媒實例係列示於美國專利第5 ,5 5 7 ,0 2 4號中,包 栝以。¥-49、以0¥-22、卩811-3、382-2 5、沸石X、沸石γ、沸石卢、經酸脫鋁之絲光沸石及 τ Ε Α -絲光沸石。使用小型觸媒(< 〇 · 5微米)形式 T E A -絲光沸石進彳了院基轉移的方法亦揭不於 1 9 9 9年5月4日所申請之美國專利申請案第0 9 / 3〇5 ,〇1 9號中。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 當該烷基化步驟係於液相中進行時,亦需在液相條件 下進行烷基轉移步驟。然而,因爲在相對低溫下操作,液 相方法對觸媒之要求增高,尤其是整體多烷基化物質需在 +產生不需要之副產物的情況下,轉化成附力Π之單烷基化 產物的烷基轉移步驟。已證明在製造枯烯時,存在一個重 要的問題’即存在之觸媒或缺乏所需之活性,或導致產生 明顯量之副產物,諸如乙基苯及正丙基苯。 根據本發明,現在意外地發現特定混合觸媒系統在作 爲液相烷基轉移觸媒時,尤其使用於多異丙基苯轉化成枯 燒之液相烷基轉移時,具有獨特之活性及選擇性組合。 發明槪述 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -5- 1243815 A7 B7 五、發明説明(3 ) --------衣-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 根據本發明之一態樣,提出一種製造單院基化芳族化 介物之方法,其包括在至少部分液相條件下於烷基轉移觸 媒存在下,使多烷基化芳族化合物與可烷基化芳族化合物 接觸之步驟,產生該單烷基化芳族化合物,其中該院基轉 移觸媒係包含至少兩種不同結晶分子篩之混合物,其中該 分子篩各選自沸石/3、沸石Y、絲光沸石及x 一射線繞射 圖型包括位於12 . 4 土〇.25 、6 . 9±〇.15 、 3 · 5 7 ±〇.〇7及3 . 4 2 土〇.〇7埃之d 一間隔最 大値的材料。 該烷基轉移觸媒以包含至少下列者之混合物爲佳: (1 )第一種結晶分子篩,具有包括位於1 2 · 4 土 〇·25、6_9±0.15、3·57±〇·〇77! 3 . 4 2 ± 0 . 0 7埃之d -間隔最大値的X —射線繞射 圖型;及 (1 i )第二種結晶分子篩,異於該第一種分子篩且 選自沸石/3、沸石Y及絲光沸石。 該第一種結晶分子篩較佳係選自M C Μ - 2 2、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 M CM — 36、M CM- 49、及 M CM - 56。 以第二種結晶分子篩以具有小於〇 . 5微米之平均結 晶尺寸的T E A -絲光沸石爲佳。 _多丨完基化芳族化合物之烷基係具有1至5個碳原子 〇 另一態樣中’本發明有關一種製造單烷基化芳族化合 物的方法’其包括以下步驟: 本紙張尺度適用中酬家標準(CNS ) A4規格(21()><297公董) -6- 1243815 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明(4 ) (a )在烷基化觸媒存在下,使可烷基化之芳族化合 物與烷基化劑接觸,產生包括該單烷基化芳族化合物及多 抗基化芳族化合物之產物,之後 (b )在至少部分液相條件下,於烷基轉移觸媒存在 下使來自步驟(a )之多烷基化芳族化合物與該可烷基 化芳族化□物接觸,產生單院基化芳族化合物,其中該院 基轉移觸媒係包含至少兩種不同結晶分子篩的混合物,其 屮&分子篩各選自沸石Θ、沸石Y、絲光沸石及X 一射線 繞射圖型包括位於12 . 4±〇 · 25 、6 · 9±〇 15 、3 · 57±〇·〇7及3 . 42±〇_〇7埃之d —間隔 最大値的材料。 該烷基化步驟(a )以於至少部分液相條件下進行爲 佳。 該烷基化劑以包括具有丨至5個碳原子之烷基化脂族 團爲佳。 丨元基化劑以乙細或丙儲爲佳,而該可院基化芳族化 合物係爲苯。 步驟(a )之烷基化觸媒以選自M c Μ - 2 2、 1^(:^1一4 9、1^0¥-56及沸石/3爲佳。 發明詳沭 本發明有關一種製造單烷基化芳族化合物的方法,尤 具是乙基本及枯;!:希,其係使用特定混合式院基轉移觸媒, 使多烷基化衍生物與可烷基化之化合物,尤其是苯,進行 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) I ^衣------1Τ------^w— L---r (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -7- 1243815 Α7 Β7 五、發明説明(5 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (夜相烷基轉移。本發明尤其有關一種在烷基化步驟之後進 ί.Γ液相烷基轉移步驟的方法,該烷基化步驟亦可在液相進 ί·Γ,其中該可烷基化化合物係與烷基化劑一 一尤其是乙烯 及丙儲--進行反應,產生所需之單烷基化芳族最終產物 ,及多烷基化衍生物,其經分離且進料至該烷基轉移步驟 〇 可使用於本發明之可烷基化化合物中之”芳族”一辭 在技藝界δ忍足軺圍內係包括經院基取代及未經取代之單環 -及多環化合物。具有雜原子之芳族性化合物亦可使用, 其限制條件爲其在所選擇之反應條件下,不成爲觸媒毒物 Ο 口]在本發明中經烷基化之經取代芳族化合物需具有至 少一個直接鍵結於該芳族環的氫原子。該芳族環可經一或 多個烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、芳氧基、環烷基、鹵 基、及/或其他不干擾該烷基化反應的基團所取代。 適當之芳族烴係包括苯、萘、蒽、萘并萘、、六苯 并苯、及菲,以苯爲佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 口J在該芳族化合物上作爲取代基之焼基通常含有由1 光約2 2個碳原子’通常由約1至8個碳原子,最常是由 約1至4個碳原子。 適當之經院基取代之芳族化合物彳系包括甲苯、二甲苯 、異丙基本、正丙基本、α -甲基蔡、乙基苯、菜、杜矯 、繳花烴、丁基苯、假枯烯、鄰一二乙基苯、間一二乙基 苯、對一二乙基苯、異戊基苯、異己基苯、五乙基苯、五 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ 297公釐) -8- 1243815 A7 ^^^____B7 ____ 五、發明説明(6 ) 1丨丨堪苯、1 ,2 ,3 ,4 一四乙基苯;1 ,2 ,3 ,5 - 1儿1 1卞丨基苯;1 ,2,4 一三乙基苯;1 ,2 ,3-三甲基 苯 '間一 丁基苯、對一丁基甲苯;3 ,5 -二乙基苯;鄰 乙基苯;對一乙基曱苯;間一丙基甲苯;4 一乙基一間 —二甲苯;二甲基萘;乙基萘;2 ,3 —二甲基蒽;9 一 乙基蒽;2 —甲基蒽;鄰—甲基蒽;9 ,1 〇 —二甲基菲 ’及3 -曱基菲。亦可使用較高分子量之院基芳族烴作爲 起始物質,包括芳族烴,諸如藉芳族烴使用烯烴寡聚物進 行烷基化所製者。該產物在技藝界經常稱爲烷基化物,包 括己基苯、壬基苯、十二碳基苯、十五碳基苯、己基甲苯 、壬基甲苯、十二碳基甲苯、十五碳基甲苯等。院基化物 經常是以高沸點分率之形式得到,其中鍵結於芳族環之烷 基之尺寸係由約C 6變成約C 1 2。當枯烧或乙基苯係所需 産物時,本發明方法產生可接受之極低量副產物諸如二甲 苯。該二曱苯於此情況下可低於約5 0 0 p p m。 含有實質量之苯、甲苯及/或二甲苯之重整產物成爲 特別可使用於本發明烷基化方法之進料。 司使用於本發明方法之院基化劑通常包括任何脂族或 芳族有機化合物,其具有一或多個可與該可烷基化芳族化 合物反應之有效烷基化脂族基團,以具有含1至5個碳原 子之烷基化基團爲佳。適當之烷基化劑實例係爲烯烴諸如 乙;^希、丙烯、丁;®,及戊Μ ;醇類(包括單醇、二醇、三 醇等)諸如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、及戊醇;醛類諸如 甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、及正戊醛;及烷基鹵化物諸如 i紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格( 210Χ 297公釐) 一 ' — 衣-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁}
、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1243815 A7 B7 五、發明説明(7 ) ψ基氯、乙基氯、丙基氯、丁基氯,及戊基氯等。 輕烯烴之混合物特別可使用作爲本發明烷基化方法中 之院基化劑。是故’乙細、丙烯、丁嫌、及/或戊;f:希之混 合物--各種精煉流之主要成份,例如可燃氣體、含有乙 烯、丙烯等之煤氣廠廢氣、含有輕烯烴之石腦油裂解器廢 氣、精煉F C C丙院/丙烦流等一一係爲可使用於本發明 之烷基化劑。例如,典型之F C C輕烯烴流具有以下組成 重量百分比 重量百分比 乙烷 3.3 5.1 乙嫌 0.7 1.2 丙烷 4.5 15.3 丙㈣ 42.5 46.8 異丁烷 12.9 10.3 正丁烷 3.3 2.6 丁烯 22.1 18.32 戊烷 0.7 0.4 可由本發明方法製得之反應產物包括得自苯與乙烯之 反應的乙基苯,得自苯與丙烯反應之枯烯,得自甲苯與乙 烯反應之乙基甲苯,得自甲苯與丙烯反應之繳花烴,及得 向苯與正丁烯之反應的第二丁基苯。本發明方法較佳係有 關使用丙烯將苯烷基化,之後使用附加之苯使多異丙基苯 副產物進行烷基轉移,而製得枯烯之方法, 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) ----i I - ii. I- —1. In ϋ— ........ I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -10- 1243815 Α7 Β7 五、發明説明(8 ) 本發明烷基化方法係於適當之反應區諸如例如含有觸 媒組成物之固定床的流動反應器中,在有效烷基化條件下 ,使有機反應物,即可烷基化之芳族化合物及烷基化劑, 與烷基化觸媒接觸而進行。該條件包括由約0 至約 5 0 0 °C之溫度,以介於約5 0 °C及約2 5 0 °C之間爲佳 ,由約0 . 2至約2 5 0大氣壓之壓力,以由約5至約 1 0 0大氣壓爲佳,可烷基化之芳族化合物相對於烷基化 劑之莫耳比係由約0 . 1 : 1至約5 0 : 1 ,以約〇 . 5 :1至約1 0 : 1爲佳,而進料重量每小時空間速度( W H S V )係介於約0 . 1及5 0 0小時—1之間,以介於 0 . 5及1 0 0小時—1之間爲佳。 該反應物可處於汽相或部分或完全處於液相,且可爲 .單純形式,即不摻和或使用其他材料稀釋,或其可在載體 氣體或稀釋劑諸如例如氫或氮幫助下,與沸石觸媒組成物 接觸。 使用乙烯將苯烷基化以產製乙基苯時,該烷基化反應 以於包括溫度介於3 0 0 °及6 0 0 °F (約1 5 CT及 3 1 6 °C )之間,更佳係介於4 Ο Ο T及5 0 0 °F (約 2 0 5 °C及2 6〇°C )之間,壓力最高達約3 0〇0磅每 平方英吋錶壓(2 0 8 7 5仟帕司卡),更佳介於4 0 0 及8 0 0磅每平方英吋錶壓(:2 8 6 0及5 6 0 0仟帕司 卡)之間,空間速度介於約0 · 1及2 0 W H S V之間, 更佳介於1及6 W H S V之間,以乙烯進料計,烷基化反 應器中苯相對於乙烯之比例係由1 : 1至3 0 : 1莫耳, 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) ~ -11 - -- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1243815 Α7 Β7 五、發明説明(9 ) 上L由約1 · 1至1 〇 : 1莫耳的條件下,在液相中進行 爲仕。 當苯使用丙烯烷基化以產製枯烯時,該反應亦可在液 相條件下進行,包括溫度最高達約2 5 〇 °c,例如,最高 连約1 5 0 °c,例如由約1 〇 〇c至約1 2 5 °C ;壓力約 2 5 〇大氣壓或較低,例如由約1至約3 〇大氣壓;且芳 族烴重量每小時空間速度(W H S V )係由約5小時—1至 約2 5 〇小時1,以由5小時—1至5 0小時—1爲佳。 該烷基化觸媒係爲結晶分子篩,較佳係選自M C Μ -2 2 (詳述於美國專利第4,9 5 4,3 2 5號中)、 M C Μ - 4 9 (詳述於美國專利第5,2 3 6,5 7 5號 中)、M C Μ - 5 6 (詳述於美國專利第 5 ,3 6 2,6 9 7號中)、及沸石/3 (詳述於美國專利 第3 ,3 0 8 ,0 6 9號中)。該分子篩可依習用方式與 氧化物黏合劑諸如氧化鋁結合,使得最終烷基化觸媒含有 介於2及8 0重量百分比之間的分子篩。 該烷基化反應器流出物含有過量之芳族進料、單烷基 化產物、多烷基化產物、及各種雜質。該芳族進料藉蒸餾 冋收,循環至該烷基化反應器。通常自循環流輕度抽氣’ 以自迴路去除未反應之雜質。苯蒸餾之底部物質再蒸餾以 分離單烷基化產物與多烷基化產物及其他重質物。 自烷基化反應器流出物分離之多烷基化產物與烷基轉 移反應器中非該烷基化反應器中之附加芳族進料在適當之 院基轉移觸媒存在下反應。根據本發明’該院基轉移觸媒 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ 297公釐) ! *^^衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -12- 1243815 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(10) 係爲至少兩種不同結晶分子篩之混合物,其中該分〜f飾各 選自沸石Θ、沸石Y、絲光沸石及其他X -射線繞射圖型 包括位於12·4±〇.25、6·9土〇.15、 3·57±〇·〇7 及 3.42±0·07 埃之 d —間隔最 大.値的材料。 用以定性本發明混合烷基轉移觸媒之其他材料的χ — 射線繞射數據係藉著標準技術,使用銅之Κ - α雙重線作 爲入射輻射,且使用裝置有振盪計數器及結合之電腦作爲 收集系統的繞射計得到。具有所需之X 一射線繞射線的材 料包括M C. Μ - 2 2 (:詳述於美國專利第 4 ’ 954 ,325號中)、PSH—3 (.描述於美國專 利第4 ,4 3 9 ,4〇9號中)、S S Ζ — 2 5 (描述於 美國專利第4 ,826 ,667號中)、MCM—36 ( 描述於美國專利第5 ,2 5 0 ,2 7 7號中)、M C. Μ - -4 9 (詳述於美國專利第5,2 3 6,5 7 5號中)及 M C Μ…56 (詳述於美國專利第5 ,362 ,697號 中),以M C Μ - 2 2特佳。 該烷基轉移觸媒較佳係包含至少下列者之混合物: (1 1 1 )第一種結晶分子篩,具有包括位於 12. 4± 0.25、 6. 9± 0.15、 3. 57 土
〇.〇7及3 . 42 土〇· 07埃之d —間隔最大値的X -射線繞射圖型;及 (i i )第二種結晶分子篩,異於該第一種分子篩且 選自沸石/3、沸石Y及絲光沸石。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) II ——il·#-----—IT—-----0----- (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) -13- 1243815 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(11 ) 沸石/3係揭示於美國專利第3 ,3 0 8 ,0 6 9號中 。沸石Y及絲光沸石係天然者,但亦可使用其合成形式中 之‘,諸如Ultrastable Y ( U S Y ),其係揭示於美國專利 第 3 ,449 ,070 號中,經烯 土交換 Y ( Rare earth exchanged Y ( R E Y )),其係揭示於美國專利第 4 ,4 1 5 ,4 3 8號中,及T E A —絲光沸石(即,自 包含四乙基銨定向劑之反應混合物製備的合成絲光沸石) ,其係揭示於美國專利第3,7 6 6,〇 9 3號及第 3 ,894 ,104號中。然而,若爲TEA -絲光沸石 ,則所述之專利中所描述的特定合成方法導致產生包括主 要爲尺寸大於1微米,一般約5至1 〇微米之大型結晶的 絲光沸石。已發現控制該合成使得形成之T E A -絲光% 石具有小於0 _ 5微米之平均結晶尺寸,使得觸媒材料對 液相芳族物烷基轉移的活性增加。 所需之小型結晶T E A -絲光沸石可藉著自具有介& 以下範圍內之莫耳組成的合成混合物結晶而製得: 可使用 R/R + Naf = >0.4 0.45-0.7 〇H7Si〇2 = <0.22 0.05-0.2 Si/Ah = >30-90 35-50 H,〇/OH = 二 50-70 50-60 該結晶係於9 0至2 0 0 °C之溫度下進行,歷經6 ^ 1 8小時之時間。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) I----·--h ·衣------訂------Φ— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -14- 1243815 A7 B7 五、發明説明(12 ------:--r0f (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明to 口之烷基轉移觸媒較佳係包含以該觸媒中> 乃γ篩材料總重計,約i 0至約7 5重量百分比,更佳約 15至約5 〇重量百分比之第一種結晶分子篩,及約^ 7 至約7 5重重百分比,更佳約丨5至約5 〇重量百分比之 第二種結晶分子篩。 ^ 訂 本發明之混合院基轉移觸媒亦包括基質或黏合劑,其 係與無機氧化物材料複合。該種基質材料係包括合成或天 /杰物質,及無機材料諸如黏土、二氧化矽及/或金屬氧化 物。後者或爲天然或爲凝膠狀沉澱物形式或包括二氧化砂 及金屬氧化物之混合物的凝膠。可與無機氧化物材料複合 之天然黏土包括蒙脫土及高嶺土族,該族包括次膨潤土及 舟又匕知爲D i X i e、M c N a m e e、G e 〇 r g i a及F1 〇 r i d a黏土之高嶺 上或其他主要礦物成份係爲多水高嶺土、高嶺土、地開石 、珍珠陶土或懦陶土。該黏土可於原始狀態下使用,原始 採礦或原始進行鍛燒、酸處理或化學修飾者。 除了前述材料之外,本發明所採用之無機氧化物材料 pj與多孔性基質材料複合,諸如二氧化矽、氧化鋁、氧化 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 錯 氧化鈦 氧化矽-氧化鉻 氧化矽-氧化鋁、二 二氧化矽-氧化钍 一氧化鎂、 化矽…氧化 鈹、二氧化砂一 化鋁-氧化钍、 氧化銘-氧化錢 氧化鈦及三元組成物諸如二氧化矽-氧 氧化砂-氧化銘-氧化銷、二氧化砂-二氧化矽-氧化鎂-氧化锆。該基質可 爲共凝膠形式。亦可使用此等組份之混合物。 無機氧化物材料及黏合劑之相對比例可隨著無機氧化 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(21〇><297公釐) -15- 1243815 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(13 ) 物材料含量而大幅變化,由約1至約9 〇重量百分比,通 A係約3 0至約8 0重量百分比範圍內之整體觸媒。 本發明混合之烷基轉移觸媒可藉著在觸媒粒子形成之 前’先物理性地混合不同分子篩組份、藉著混合含有不同 分子篩組份之個別粒子而製得或可藉著共同擠出不同分子 篩組份--一般同時使用黏合劑--而製得。 本發明之烷基轉移反應係在至少部分爲液相條件下進 行’使得該多烷基化芳族物與附加之芳族進料反應,產生 附加之單烷基化產物。適當之烷基轉移條件係包括溫度 100 至 260°C,壓力 10 至 50barg (1100 5 1 0 0仟帕司卡)、就整體進料而言,重量每小時空 間速度爲1至10 ,而苯/多烷基化苯重量比1 : 1至6 :1 〇 當該多烷基化芳族物係爲多乙基苯,且與苯反應以產 I乙基苯時,該烷基轉移條件較佳係包括溫度2 2 0至 2 6 0 °C ’壓力2〇至3〇b a r g ,以整體進料計,重 :¾每小時空問速度爲2至6 ,而苯/ PEB重量比爲2 : 1 至 6 : 1。 當該多烷基化芳族物係爲多異丙基苯,且與苯反應以 產生枯烯時,該烷基轉移條件較佳係包括溫度1 〇 0至 2〇〇°C,壓力2〇至3〇barg ,以整體進料計,重 量每小時空間速度爲1至1 0 ,而苯/ p I p B重量比爲 1 : 1 至 6 : 1。 該烷基轉移反應器之流出物係與烷基化反應器流出物 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐)~_ -16- 衣1T--------*--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1243815 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(14 ) 摻rr,且結合流經蒸餾以分離所需之單烷基化產物。 參照以下實施例描述本發明。 窗施例1 進料製備 苯(化學級)及多異丙基苯(得自工業枯烯單元)藉 著在活性氧化鋁上滲濾而純化。經純化之苯及多異丙基苯 係於2 : 1重量比下混合,儲存於氮下。進料之g c分析 顯示以下以重量計之組成。 輕質物 0.011 苯 65.628 甲苯 0.010 枯烯 0.078 間-二異丙基苯 8.520 鄰-二異丙基苯 1.327 對-二異丙基苯 3.298 其他CM2芳族物 0.789 C 1 5芳族物_0.338 和,wt % 1 00.000 贳施例2 使用沸石/3經由苯/多異丙基苯烷基轉移合 成枯烯 使用2 .〇克沸石/3 (: 1 / 1 6 ” 〔 1 . 6 m m )直 徑而含有3 5 % A 1 2〇3黏合劑之擠出物,切成1 / 16” 〔 1 . 6 m m〕長度)進行實施例1之進料的烷基 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) -------------、玎------0___.---r (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -17- 1243815 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明(15 ) 轉移。該觸媒使用砂稀釋至5 . 5 c c ,置入等溫,向下 流動之3/8” 〔9. 5mm〕外徑固定床反應器中。該 觸媒在1 2 5°C及大氣壓下使用1 〇 〇 c c/m i n流動 Ν 2乾燥2小時。關閉Ν 2,反應器壓力藉叢式置入器( grove loader )設定於3 0 〇磅每平方英吋錶壓(2 1 7 0 仟帕司卡)。實施例1所描述之進料於6 0 c. c, / h r下 導入該反應中歷經1小時,之後於2 . 0整體W H S V ( 以整體觸媒重量計)進行。原始高速進料流動期間,該反 應器溫度於5 C /分鐘下跳局至1 8 0 °C。離開管線之後 ,液體產物收集於冷阱中,使用Η P 5 8 9 0 G C進
行離線分析。二異丙基苯(D I Ρ Β )在2 . 0 W H S V 下之轉化率係爲5 5百分比。該觸媒再於2 2及2 . 4 w H S V及其他相同條件下進行測試,d I Ρ Β轉化率個 別爲5 3百分比及5 0百分比。在5 0百分比D I Ρ Β轉 化率—F之觸媒性能列示於表1。 3 使用MCM - 2 2經由苯/多異丙基苯烷基 轉移合成枯烯 使用 2 · 5 克 M C Μ — 2 2 ( 1 / 1 6 ” 〔 1 · 6 m m〕直徑而含有3 5 % a 1 2〇3黏合劑之擠出物 切成1 / 1 6 〔 1 . 6 m m〕長度)進行實施例1之 進料的院基轉移。該觸媒使用砂稀釋至7 c c ,置入反應 #中。該觸媒於2 . 0及1 · 1 w H S 下依實施例2之 方式進行測試’ D I Ρ Β轉化率個別爲3 0百分比及5〇 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(21〇χ297公釐 衣1Τ------- (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) -18- 1243815 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明(彳6 ) Μ分比。在5 0百分比D I Ρ Β轉化率下之觸媒性能列示 於表1。 使用τ E A -絲光沸石經由苯/多異丙基苯 烷基轉移合成枯烯 Τ E A -絲光沸石係自包含水 '硫酸鋁溶液、氫氧化 鈉及溴化四乙基銨之合成混合物製備,具有以下莫耳組成 (以氧化銘二1計): 二氧化矽=39.7 Na2〇 = 7.3 S 〇 4 - =2.9 TEA = 12.3 水=3 7 Ο 該合成混合物在1 4 9 °C ( 3 Ο 0 °F )下在9 〇轉每 分鐘卜攪拌4 Ο - 4 4小時進行結晶。形成之TEA…絲 光沸石藉過濾單離,洗滌且乾燥,使用掃描式電子顯微鏡 發現具有<0 · 5微米之結晶尺寸。 觸媒係藉著調配形成之Τ E A -絲光沸石與3 5百分 比之A 1 2〇3黏合劑,將該複合物擠成1 / 1 β,,〔 1 · 6 m m〕直徑之圓柱形擠出物而製備。該濟出物切成 1 / 1 6 ” 〔 1 . 6 m m〕長度,使用1 . 0克之形成觸 媒進行實施例1進料之烷基轉移。該觸媒以砂稀釋至 3 c c ’置入反應器中。使用與實施例2相同之方法以開 始實驗。觸媒於4 · 0、5 · 3及6 . 3整體W H S V下 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -----.--衣------1T---------r (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -19- 1243815 A7 B7 五、發明説明(17 ) ~~' 地行測試,D I P B轉化率個別爲6 6百分比、6 比、及5 2白分比。在5 2百分比d I Ρ β轉化率 媒性能係列示於表1中。 )百分 .、▲之觸 ,ΚΜΜ 使用 1 : 1 M CM— 22 及 Tea 絲为 沸石觸媒混合物經由苯/多異丙基苯烷基賴 移合成枯烯 如貫施例3及4所描述之1 · 〇克M c M — 2 2及 1 . 0克T E A -絲光沸石充分混合,使用於烷基轉移。 該觸媒混合物使用砂稀釋至5 . 5cc ,置入該反應器中 。使j|j與貫施例2相同之方法以開始實驗。觸媒於3 .〇 整體W H S V (以2克觸媒計)下進行測試,D〗p B轉 化率係爲5 1百分比。在此轉化率下之觸媒性能係列示於 表1中。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 使用 1 : 1 MCM— 22 及 TEA —絲光 沸石共擠出觸媒經由苯/多異丙基苯烷基轉 移合成枯烯 如下文所描述般地製備與氧化鋁鍵結之共擠出M c Μ -2 2及Τ Ε Α -絲光沸石觸媒。二氧化矽對氧化鋁比例 2 5之初合成M C Μ - 2 2及二氧化矽對氧化鋁比例3 7 Ζ初合成Τ Ε Α -絲光沸石係使用於觸媒製備。4 0份 M C Μ — 2 2、4 0份T E A -絲光沸石及2 0份假纖維 狀氧化鋁之物理性混合物碾磨形成均勻混合物。摻合所有 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -20- 1243815 Α7 __ Β7 五、發明説明(18 ) 糸I[份,重量份數係以1 0 〇 %固體計。添加足量之去離子 水,以形成可擠出之糊漿。該混合物螺旋擠塑成1 / (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 2〇”四葉體形狀擠塑物,且於1 2 1 °C乾燥隔夜。經乾 燥之擠塑物在惰性氛圍中鍛燒,使用N Η 4 N〇3溶液交換 ,.之以進行最後空氣鍛燒,以製得Η形。該Η形最終觸媒 具有3 5 Ο α之己烷裂解活性。 2 · 0克前段製備之共擠出觸媒充分混合,且使用於 烷基轉移。該觸媒混合物使用砂稀釋至5 . 5 c c ,置入 該反應器中。使用與實施例2相同之方法以開始實驗。觸 媒於3 · 0整體W H S V下進行測試,D I Ρ Β轉化率係 爲5 3百分比。在此轉化率下之觸媒性能係列示於表1中 览施例7 使用1 : 1 MCM— 22及/3觸媒混合物 經由苯/多異丙基苯烷基轉移合成枯烯 如實施例2及3所描述之1 . 0克M C Μ - 2 2及 1 · 0克yS充分混合,使用於烷基轉移。該觸媒混合物使 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 用砂稀釋至5 · 5 c c ,置入該反應器中。使用與實施例 2相同之方法以開始竇驗。觸媒於1.5及 1 . 3 W H S V (以2克觸媒計)下依實施例2之方式進 行測試,D I Ρ Β轉化率個別爲3 6百分比及5 2百分比 。在5 2百分比D I Ρ Β轉化率下之觸媒性能係列示於表 1中。. 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) -21 - 1243815 A7 B7 五、發明説明(19 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例7 $擊 S ma 二擊 cn ON 52.4 27.8 44.2 93.5 62.2 98.6 寸 s vo 0.606 0.006 0.017 98.603 0.064 0.370 0.323 0.011 100.00 實施例6 s劍 fc; S5 o W S翁 t—< T-< 〇 CTn o 53.2 27.9 45.7 64.2 62.8 99.3 CN CN 卜 〇 CN 0.199 0.004 0.012 99.339 0.072 0.136 0.159 0.080 100.00 實施例5 kl MCM與TEA-絲光 沸石物理性混合物 Ο cn CTn 51.3 cK 43.3 75.6 60.2 99.0 cn 0.325 0.012 0.017 99.043 0.077 0.218 〇 o 0.098 100.00 實施例4 TEA-絲光沸石 cn vd σ\ ur; 52.2 -1.4 47.8 IT) CN 63.3 99.2 〇 〇〇 寸 CN 0.286 0.008 0.012 99.233 0.086 0.238 0.078 0.057 100.00 實施例3 MCM-22 τ-i r—H CTn oo 50.3 26.8 37.6 93.4 63.7 98.5 1056 S cn 0.859 0.009 0.038 98.451 0.104 0.203 0.279 0.057 100.00 實施例2 CQ. 寸 CTn 〇< 1-.49.5 10.6 1—* r—* 69.9 | § 98.2 1 vo VO 0.708 0.004 0.009 98.184 1 0.075 1 0.648 0.277 0.094 100.00 觸媒 WHSV 使用於該物料流上之曰數 DIPB轉化率,% TIPB轉化率,% m- DIPB轉化率,% o- DIPB轉化率,% p- DIPB轉化率,% 枯烯選擇性,% n-C3-Bz/Cum, ppm EB/Cum, ppm 選擇性,wt% 輕質物 S 枯烯 n-C3-Bz 2,2,-二Ph-C3 枯烯二聚物 其他 ---------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) -22- 1243815 A7 B7 五、發明説明(20 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 表1中之結果顯示爲達到約5 0百分比之固定 D I P B轉化率,万可於2 · 4 w η S V下操作,M C Μ 2 2在1 . 1 ,且τ Ε Α -絲光沸石在6 . 3 W H S V 下操作。在1 : 1重量比下混合T E A -絲光沸石與 M C Μ 一 2 2 -一或爲物理性混合物或爲共擠塑觸媒,產 生可在3 . 0 W H S V下操作以產生相同之D I Ρ Β轉化 率的活性觸媒。 單獨使用時,M C Μ - 2 2對於轉化〇 - D I Ρ Β及 Τ I Ρ Β之活性極高,但Ε Β及正丙基苯雜質高。相反地 ’ Τ Ε Α -絲光沸石對於轉化〇 一 d I Ρ Β及Τ I Ρ Β不 具活性’但Ε B及正丙基苯雜質低。以混合物形式一一或 爲物埋性混合物或爲共擠塑觸媒形式一一使用時,該 M C Μ - 2 2 / Τ Ε A -絲光沸石系統有效地在9 9 + % 之枯烯選擇性下轉化〇 一 D I Ρ B及Τ I Ρ B,與該物理 性混合物比較之下,經共擠塑之觸媒兼具有增加之活性及 枯烯選擇性。使用M C Μ - 2 2 / Τ Ε A -絲光沸石混合 物時’整體雜質包括Ε B及正丙基苯之量低。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 單獨使用時,/3係爲相當有效之觸媒,但2 ,2 -二 苯基内烷雜質量高。以MCM - 2 混合物形式使用 時’所結合之觸媒系統有效地轉化〇 一 D I Ρ B及 Τ I Ρ B ’轉化程度符合μ C Μ - 2 2者。與單獨使用 M C Μ - 2 2比較之下,經混合之觸媒亦有效地降低ε Β 及正/丙S苯雜質。此外,在與單獨使用的情況比較之下 ’經混合之觸媒大幅降低該2,2 -二苯基丙烷雜質。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) -23-
Claims (1)
1243815 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 附件2A: 第90 1 1 7673號專利申請案 中文申請專利範圍替換本 民國94年6月28日修正 1、 一種製造單烷基化芳族化合物之方法,其包括在 至少部分液相條件下於烷基轉移觸媒存在下,使多烷基化 芳族化合物與可烷基化芳族化合物接觸,以產生該單烷基 化芳族化合物之步驟,其中該烷基轉移觸媒係包含至少兩 種不同結晶分子篩之混合物,·其中該等分子篩各選自沸石 /?、沸石Y、絲光沸石及X -射線繞射圖型包括位於 12.4±〇.25、6·9±0·15、3·57± 0 · 07及3 · 42土0 · 07埃之d —間隔最大値的材 料。 2、 如申請專利範圍第1項之方法,其中該烷基轉移 觸媒係包含至少下列者之混合物: (1 )第一種結晶分子篩,具有包括位於1 2 · 4 土 0.25、6.9土0.15、3.5 7±〇.07及 3 . 4 2 ± 0 . 〇 7埃之d -間隔最大値的X —射線繞射 圖型;及 (i i )第二種結晶分子篩,其異於該第一種分子篩 且選自沸石yS、沸石Y及絲光沸石。 3、 如申請專利範圍第2項之方法,其中該第一種結 晶分子篩係選自MCM— 22、MCM— 3 6、MCM — 4 9、及 M CM— 56。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(21 OX 297公釐) - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
1243815 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 4、 如申請專利範圍第2項之方法’其中3亥第一'種結 晶分子篩係包含具有小於〇 . 5微米之平均結晶尺寸的 T E A -絲光沸石。 5、 如申請專利範圍第2項之方法,其中該烷基轉移 觸媒係包含以該觸媒中之分子飾材料的總重g十約1 5至約 5 0重量百分比之第一種結晶分子篩及約1 5至約5 0重 星百分比之第_•種結晶分子飾。 6、 如申請專利範圍第1項之方法,其中該烷基轉移 觸媒係藉著共擠塑至少兩種不同之結晶分子篩的混合物而 製得。 7、 如申請專利範圍第1項之方法,其中該多烷基化 芳族化合物之烷基係具有1至5個碳原子。 8、 如申請專利範圍第1項之方法,其中該多烷基化 方族化合物係爲多異丙基苯,而該可院基化芳族化合物係 爲苯。 9、 如申請專利範圍第1項之方法,其中該接觸步驟 係於溫度100至260 °C,壓力1〇至50barg ( 1 1 00 - 5 1 00仟帕司卡),就整體進料而言,重量 每小時空間速度爲1至1 0 ,而苯/多烷基化苯重量比丄 :1至6 : 1下進行。] 1〇、如申請專利範圍第1項之方法,其中該多院基 化芳族化合物是藉由在烷基化觸媒存在下,使可烷基化芳 族化合物與烷基化劑接觸而製得。 1 1 、如申請專利範圍第1 0項之方法,其中該院基 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂•丨 ‘ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2丨0X297公釐) 2^· 1243815 AB-CD 六、申請專利範圍 化步驟(a )係於至少部分液相條件下進行。 1 2 、如申請專利範圍第1 〇項之方法,其中該烷基 化劑係包括具有1至5個碳原子之烷基化脂族基團。 1 3 、如申請專利範圍第1 〇項之方法,其中該烷基 化劑係爲丙烯,而該可烷基化芳族化合物係爲苯。 1 4、如申請專利範圍第1 〇項之方法,其中步驟( a )之烷基化觸媒係選自MCM— 2 2、MCM - 4 9、 M C Μ — 5 6及沸石卢。 1 5、如申請專利範圍第1 〇項之方法,其中該烷基 轉移觸媒係包含至少下列者之混合物: (i )第一種結晶分子篩,具有包括位於1 2 _ 4 土 〇·25、6·9±0·15、3.57±〇·〇7 及 3 · 4 2 ± 0 · 0 7埃之d —間隔最大値的X 一射線繞射 圖型;及 (i i )桌_種結晶分子篩,其異於該第一種分子篩 且選自沸石/3、沸石Y及絲光沸石。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂·, IX 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 \ly b 2 驟 Μ 步 C 中 Μ 其自 ’ 選 法係 方篩 之子 項分 5 晶 1 結 第種 圍一 範第 利之 專媒 請觸 申移 如轉 、 基 6 烷 之 Μ C Μ 6 第 圍 範 利 專 3請 I 申 Μ如 C 、 Μ 7 A E 丁 的 寸 尺 晶 媒士口 糸 觸句 移ί 轉之 基米 烷微 之 5 \ly · b o 第 的 ΙΦ 〇 驟 6 步 5 中 f 其 Μ , C法 Μ方 及之 、項 9 5 4 於 \ 有 具 含 。 包石 係沸 篩光 子絲 分一 晶 結 \一彐工 種 C總 驟的 步料 中材 其篩 , 子 法分 方之 之中 項媒 5 觸 1 該 第以 圍含 範包 利係 專媒 請觸 申移 如轉 、 基 8 烷 1 之 \)/ b NS C _____ 準 標 家 國 國 中 用 lLit 纽 I張 紙 一本 一釐 公 1243815 A8 B8 C8 D8 々、申請專利範圍 重g十約1 5至約5 0重量百分比之第一種結晶分子篩及約 1 5至約5 0重量百分比之第二種結晶分子篩。 1 9、如申請專利範圍第1 〇項之方法,其中該可烷 基化芳族化合物爲苯,該烷基化劑爲丙烯,該單烷基化芳 族化合物爲枯烯,而該多烷基化芳族化合物爲多異丙基苯 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本纸張尺度適用中國國家摞準(CMS ) A4規格(2Ι〇Χ29<7公釐)
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