ES2217166T3 - Produccion de compuestos alquiloromaticos. - Google Patents

Produccion de compuestos alquiloromaticos.

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ES2217166T3 ES01950620T ES01950620T ES2217166T3 ES 2217166 T3 ES2217166 T3 ES 2217166T3 ES 01950620 T ES01950620 T ES 01950620T ES 01950620 T ES01950620 T ES 01950620T ES 2217166 T3 ES2217166 T3 ES 2217166T3
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William A. Weber
Stephen H. Brown
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Abstract

Un proceso para producir un compuesto aromático monoalquilado que comprende la etapa de poner en contacto un compuesto aromático polialquilado con un compuesto aromático alquilable en condiciones de fase líquida al menos parcial y en presencia de un catalizador de transalquilación para producir un compuesto aromático monoalquilado, en el que el catalizador de transalquilación comprende una mezcla de al menos dos tamices moleculares cristalinos diferentes, en el que cada uno de dicho tamices moleculares se selecciona de zeolita beta, zeolita Y, mordenita y un material que tiene un patrón de difracción de rayos X que incluye máximos de espaciado d a 12, 4ñ0, 25, 6, 9ñ0, 15, 3, 57ñ0, 07 y 3, 42ñ0, 07 angstroms.

Description

Producción de compuestos alquilaromáticos.
Antecedentes de la invención
La presente invención se refiere a un proceso para producir compuestos alquilaromáticos, particularmente etilbenceno y cumeno.
El etilbenceno y el cumeno son productos químicos valiosos que se utilizan industrialmente para la producción de estireno monomérico y la coproducción de fenol y acetona, respectivamente. El etilbenceno puede producirse mediante una serie de diferentes procesos químicos, pero un proceso que ha alcanzado un grado significativo de éxito comercial es la alquilación en fase vapor de benceno con etileno en presencia de un catalizador de zeolita ZSM-5 ácida sólida. Se describen ejemplos de dichos procesos de producción de etilbenceno en las patentes de EE.UU. nº 3.751.504 (Keown), 4.547.605 (Kresge) y 4.016.218 (Haag).
Más recientemente, el interés se ha dirigido a procesos en fase líquida para producir etilbenceno a partir de benceno y etileno, puesto que los procesos en fase líquida operan a menores temperaturas que sus contrapartidas en fase vapor, y por tanto tienden a dar como resultado menores rendimientos de subproductos. Por ejemplo, la patente de EE.UU. nº 4.891.458 describe la síntesis en fase líquida de etilbenceno con zeolita beta, mientras que la patente de EE.UU. nº 5.334.795 describe el uso de MCM-22 en la síntesis en fase líquida de etilbenceno.
El cumeno se ha producido comercialmente durante muchos años mediante alquilación en fase líquida de benceno con propileno con un catalizador de Friedel-Craft, particularmente ácido fosfórico sólido o cloruro de aluminio. Sin embargo, más recientemente, se ha encontrado que los sistemas catalizadores basados en zeolita son más activos y selectivos para la propilación de benceno a cumeno. Por ejemplo, la patente de EE.UU. nº 4.992.606 describe el uso de MCM-22 en la alquilación en fase líquida de benceno con propileno.
Los procesos de alquilación existentes para producir etilbenceno y cumeno producen inherentemente especies polialquiladas así como el producto monoalquilado deseado. Por lo tanto, es normal transalquilar las especies polialquiladas con benceno para producir etilbenceno o cumeno adicionales o bien reciclando las especies polialquiladas al reactor de alquilación o, más frecuentemente, alimentando las especies polialquiladas a un reactor de transalquilación separado. Se enumeran ejemplos de catalizadores que se han propuesto para uso en la transalquilación de especies polialquiladas, tales como polietilbencenos y poliisopropilbencenos, en la patente de EE.UU. nº 5.557.024, e incluyen MCM-49, MCM-22, PSH-3, SSZ-25, zeolita X, zeolita Y, zeolita beta, mordenita desaluminizada con ácido y TEA-mordenita. La transalquilación con una forma de cristal pequeño (<0,5 micrómetros) de TEA-mordenita se da a conocer también en la solicitud de patente de EE.UU. nº 09/305.019, presentada el 4 de mayo de 1999 y publicada el 9 de noviembre de 2000 como WO 00/66520.
Cuando la etapa de alquilación se realiza en fase líquida, es deseable también realizar la etapa de transalquilación en condiciones de fase líquida. Sin embargo, al operar a temperaturas relativamente bajas, los procesos en fase líquida imponen requisitos mayores al catalizador, particularmente en la etapa de transalquilación cuando la especie polialquilada voluminosa debe convertirse en producto monoalquilado adicional sin producir subproductos indeseados. Esto ha comprobado que es un problema significativo en el caso de la producción de cumeno, cuando los catalizadores existentes carecían de la actividad deseada o daban como resultado la producción de cantidades significativas de subproductos tales como etilbenceno y n-propilbenceno.
Según la invención, se ha encontrado ahora inesperadamente que un sistema catalizador mixto específico tiene una única combinación de actividad y selectividad cuando se utiliza como catalizador de transalquilación en fase líquida, particularmente para la transalquilación en fase líquida de poliisopropilbencenos a cumeno.
Sumario de la invención
Según un aspecto de la invención, se proporciona un proceso para producir un compuesto aromático monoalquilado que comprende la etapa de poner en contacto un compuesto aromático polialquilado con un compuesto aromático alquilable en condiciones de fase líquida al menos parcial y en presencia de un catalizador de transalquilación para producir un compuesto aromático monoalquilado, en el que el catalizador de transalquilación comprende una mezcla de al menos dos tamices moleculares cristalinos diferentes, en la que cada uno de los tamices moleculares se selecciona de zeolita beta, zeolita Y, mordenita y un material que tiene un patrón de difracción de rayos X que incluye máximos de espaciado d a 12,4\pm0,25, 6,9\pm0,15, 3,57\pm0,07 y 3,42\pm0,07 angstroms.
Preferiblemente, dicho catalizador de transalquilación comprende una mezcla de al menos:
(i) un primer tamiz molecular cristalino que tiene un patrón de difracción de rayos X que incluye máximos de espaciado d a 12,4\pm0,25, 6,9\pm0,15, 3,57\pm0,07 y 3,42\pm0,07 angstroms; y
(ii) un segundo tamiz molecular cristalino diferente del primer tamiz molecular cristalino y seleccionado de zeolita beta, zeolita Y y mordenita.
Preferiblemente, el primer tamiz molecular cristalino se selecciona de MCM-22, MCM-36, MCM-49 y MCM-56.
Preferiblemente, el segundo tamiz molecular cristalino es TEA-mordenita que tiene un tamaño medio de cristal de menos de 0,5 micrómetros.
Preferiblemente, los grupos alquilo del compuesto aromático polialquilado tienen 1 a 5 átomos de carbono.
En un aspecto preferido del proceso, el compuesto aromático polialquilado se produce
(a) poniendo en contacto un compuesto aromático alquilable con un agente alquilante en presencia de un catalizador de alquilación para proporcionar un producto que comprende dicho compuesto aromático monoalquilado y dicho compuesto aromático polialquilado.
Preferiblemente, la etapa de alquilación (a) se realiza en condiciones de fase líquida al menos parcial.
Preferiblemente, el agente alquilante incluye un grupo alifático alquilante que tiene 1 a 5 átomos de carbono.
Preferiblemente, el agente alquilante es etileno o propileno y el compuesto aromático alquilable es benceno.
Preferiblemente, el catalizador de alquilación de la etapa (a) se selecciona de MCM-22, MCM-49, MCM-56 y zeolita beta.
Descripción detallada de la invención
La presente invención se refiere a un proceso para la producción de un compuesto aromático monoalquilado, particularmente etilbenceno y cumeno, mediante la transalquilación en fase líquida del derivado polialquilado con un compuesto alquilable, particularmente benceno, mediante un catalizador de transalquilación mixto particular. Más particularmente, la invención se refiere a un proceso en el que la etapa de transalquilación líquida sigue a una etapa de alquilación que puede llevarse a cabo también en fase líquida, y en la que el compuesto alquilable se hace reaccionar con un agente alquilante, particularmente etileno y propileno, produciendo el producto final aromático monoalquilado requerido así como el derivado polialquilado, que se separa y se alimenta a la etapa de transalquilación.
El término "aromático", con referencia a los compuestos alquilables que son útiles en la presente memoria, ha de entenderse según su alcance reconocido en la técnica que incluye compuestos mono- y polinucleares sustituidos con alquilo y no sustituidos. Los compuestos de carácter aromático que poseen un heteroátomo son también útiles a condición de que no actúen como venenos de catalizadores en las condiciones de reacción selecciona-
das.
Los compuestos aromáticos sustituidos que pueden alquilarse en la presente memoria deben poseer al menos un átomo de hidrógeno unido directamente al núcleo aromático. Los anillos aromáticos pueden sustituirse con uno o más grupos alquilo, arilo, alquilarilo, alcoxi, ariloxi, cicloalquilo, haluro y/o otros grupos que no interfieren con la reacción de alquilación.
Los hidrocarburos aromáticos adecuados incluyen benceno, naftaleno, antraceno, naftaceno, perileno, coroneno y fenantreno, prefiriéndose el benceno.
Generalmente, los grupos alquilo que pueden estar presentes como sustituyentes en el compuesto aromático contienen de 1 a aproximadamente 22 átomos de carbono, y habitualmente de 1 a 8 átomos de carbono, y lo más habitualmente de 1 a 4 átomos de carbono.
Los compuestos aromáticos sustituidos con alquilo adecuados incluyen tolueno, xileno, isopropilbenceno, propilbenceno normal, alfa-metilnaftaleno, etilbenceno, mesitileno, dureno, cimenos, butilbenceno, pseudocumeno, o-dietilbenceno, m-dietilbenceno, p-dietilbenceno, isoamilbenceno, isohexilbenceno, pentaetilbenceno, pentametilbenceno, 1,2,3,4-tetraetilbenceno, 1,2,3,5-tetrametilbenceno, 1,2,4-trietilbenceno, 1,2,3-trimetilbenceno, m-butiltolueno, p-butiltolueno, 3,5-dietiltolueno, o-etiltolueno, p-etiltolueno, m-propiltolueno, 4-etil-m-xileno, dimetilnaftalenos, etilnaftaleno, 2,3-dimetilantraceno, 9-etilantraceno, 2-metilantraceno, o-metilantraceno, 9,10-dimetilfenantreno y 3-metilfenantreno. Pueden utilizarse también hidrocarburos alquilaromáticos de mayor peso molecular como materiales de partida, e incluyen hidrocarburos aromáticos tales como los producidos mediante la alquilación de hidrocarburos aromáticos con oligómeros olefínicos. Dichos productos se refieren a menudo en la técnica como alquilatos, e incluyen hexilbenceno, nonilbenceno, dodecilbenceno, pentadecilbenceno, hexiltolueno, noniltolueno, dodeciltolueno, pentadeciltolueno, etc. Muy a menudo, se obtienen alquilatos en forma de una fracción de alto punto de ebullición en la que el grupo alquilo unido al núcleo aromático varía en tamaño desde aproximadamente C_{6} a aproximadamente C_{12}. Cuando el cumeno o etilbenceno es el producto deseado, el presente proceso produce aceptablemente pocos subproductos tales como xilenos. Los xilenos preparados en dichos casos pueden ser menores de aproximadamente 500 ppm.
El reformado que contiene cantidades sustanciales de benceno, tolueno y/o xileno constituye una alimentación particularmente útil para el proceso de alquilación de esta invención.
Los agentes alquilantes que son útiles en el proceso de esta invención incluyen generalmente cualquier compuesto orgánico alifático o aromático que tiene uno o más grupos alifáticos alquilantes disponibles capaces de reacción con el compuesto aromático alquilable, preferiblemente con el grupo alquilante que posee de 1 a 5 átomos de carbono. Los ejemplos de agentes alquilantes adecuados son olefinas tales como etileno, propileno, butenos y pentenos; alcoholes (incluyendo monoalcoholes, dialcoholes, trialcoholes, etc.) tales como metanol, etanol, propanoles, butanoles, y pentanoles; aldehídos tales como formaldehído, acetaldehído, propionaldehído, butiraldehído y n-valeraldehído; y haluros de alquilo tales como cloruro de metilo, cloruro de etilo, cloruros de propilo, cloruros de butilo y cloruros de pentilo, y demás.
Las mezclas de olefinas ligeras son especialmente útiles como agentes alquilantes en el proceso de alquilación de esta invención. En consecuencia, las mezclas de etileno, propileno, butenos y/o pentenos que son constituyentes mayoritarios de una serie de corrientes de refinería, por ejemplo gas combustible, gas de escape de planta de gas que contiene etileno, propileno, etc., gas de escape de craqueo de nafta que contiene olefinas ligeras, corrientes de propano/propileno de refinerías de FCC, etc., son agentes alquilantes útiles en la presente memoria. Por ejemplo, una corriente de olefina ligera de FCC típica posee la siguiente composición:
% en peso % en moles
Etano 3,3 5,1
Etileno 0,7 1,2
Propano 4,5 15,3
Propileno 42,5 46,8
Isobutano 12,9 10,3
n-Butano 3,3 2,6
Butenos 22,1 18,32
Pentanos 0,7 0,4
Los productos de reacción que pueden obtenerse a partir del proceso de la invención incluyen etilbenceno de la reacción de benceno con etileno, cumeno de la reacción de benceno con propileno, etiltolueno de la reacción de tolueno con etileno, cimenos de la reacción de tolueno con propileno, y sec-butilbenceno de la reacción de benceno y n-butenos. Preferiblemente, el proceso de la invención se refiere a la producción de cumeno mediante la alquilación de benceno con propileno, seguido de la transalquilación de los subproductos de poliisopropilbenceno con benceno adicional.
El proceso de alquilación de esta invención se realiza de tal modo que los reactantes orgánicos, concretamente el compuesto aromático alquilable y el agente alquilante, se ponen en contacto con un catalizador de alquilación en una zona de reacción adecuada tal como, por ejemplo, en un reactor de flujo que contiene un lecho fijo de composición catalizadora, en condiciones de alquilación eficaces. Dichas condiciones incluyen una temperatura de aproximadamente 0ºC a aproximadamente 500ºC, y preferiblemente entre 50ºC y 250ºC, a una presión de aproximadamente 20,3 kPa a 25,3 MPa y preferiblemente de 507 kPa a 10,13 MPa, una relación molar de compuesto aromático alquilable a agente alquilante de aproximadamente 0,1:1 a aproximadamente 50:1, y preferiblemente puede ser de 0,5:1 a 10:1, y una velocidad espacial en peso por hora de alimentación (WHSV) de entre aproximadamente 0,1 y 500 h^{-1}, preferiblemente entre 0,5 y 100 h^{-1}.
Los reactantes pueden estar en fase vapor o parcial o completamente en fase líquida, y pueden estar sin disolvente, concretamente exentos de mezcla intencionada o dilución con otro material, o bien pueden ponerse en contacto con la composición catalizadora de zeolita con la ayuda de gases vehiculantes o diluyentes tales como, por ejemplo, hidrógeno o nitrógeno.
Cuando se alquila benceno con etileno para producir etilbenceno, la reacción de alquilación se lleva a cabo preferiblemente en fase líquida en condiciones que incluyen una temperatura entre aproximadamente 150ºC y 316ºC, más preferiblemente entre aproximadamente 205ºC y 260ºC, una presión de hasta aproximadamente 20.875 kPa, más preferiblemente entre 2.860 y 5.600 kPa), una velocidad espacial WHSV entre aproximadamente 0,1 y 20, más preferiblemente una WHSV entre 1 y 6, basada en la alimentación de etileno, y una relación de benceno a etileno en el reactor de alquilación de 1:1 a 30:1 molar, más preferiblemente de 1:1 a 10:1 molar.
Cuando se alquila benceno con propileno para producir cumeno, la reacción puede tener lugar también en condiciones de fase líquida que incluyen una temperatura de hasta aproximadamente 250ºC, por ejemplo hasta 150ºC, por ejemplo de 10ºC a 125ºC; una presión de aproximadamente 25,3 MPa o menor, por ejemplo de 101 a 3.040 kPa; y una velocidad espacial en peso por hora (WHSV) de hidrocarburo aromático de aproximadamente 5 h^{-1} a aproximadamente 250 h^{-1}, preferiblemente de 5 h^{-1} a 50 h^{-1}.
El catalizador de alquilación es un tamiz molecular cristalino seleccionado preferiblemente de MCM-22 (descrito con detalle en la patente de EE.UU. nº 4.954.325), MCM-49 (descrito con detalle en la patente de EE.UU. nº 5.236.575), MCM-56 (descrito con detalle en la patente de EE.UU. nº 5.362.697) y zeolita beta (descrita con detalle en la patente de EE.UU. nº 3.308.069). El tamiz molecular puede combinarse de manera convencional con un óxido aglutinante, tal como alúmina, de tal modo que el catalizador de alquilación final contiene entre 2 y 80% en peso de tamiz.
El efluente del reactor de alquilación contiene la alimentación aromática en exceso, producto monoalquilado, productos polialquilados y diversas impurezas. La alimentación aromática se recupera mediante destilación y se recicla al reactor de alquilación. Habitualmente, se toma una pequeña purga de la corriente de reciclado para eliminar las impurezas no reactivas del bucle. Los fondos de la destilación de benceno se destilan adicionalmente para separar los productos monoalquilados de los productos polialquilados y otras fracciones pesadas.
Los productos polialquilados separados del efluente del reactor de alquilación se hacen reaccionar con una alimentación aromática adicional en un reactor de transalquilación, separado del reactor de alquilación, con un catalizador de transalquilación adecuado. Según la invención, el catalizador de transalquilación es una mezcla de al menos dos tamices moleculares cristalinos diferentes, en la que cada uno de los tamices moleculares se selecciona de zeolita beta, zeolita Y, mordenita y un material adicional que tiene un patrón de difracción de rayos X que incluye máximos de espaciado d a 12,4\pm0,25, 6,9\pm0,15, 3,57\pm0,07 y 3,42\pm0,07 angstroms.
Los datos de difracción de rayos X utilizados para caracterizar dicho material adicional del catalizador de transalquilación mixto de la invención se obtienen mediante técnicas estándar utilizando el doblete K-alfa del cobre como radiación incidente y un difractómetro equipado con un contador de centelleo y un ordenador asociado como sistema de recogida. Los materiales que tienen las líneas de difracción de rayos X requeridas incluyen MCM-22 (descrito en la patente de EE.UU. nº 4.954.325), PSH-3 (descrito en la patente de EE.UU. nº 4.439.409), SSZ-25 (descrito en la patente de EE.UU. nº 4.826.667), MCM-36 (descrito en la patente de EE.UU. nº 5.250.277), MCM-49 (descrito en la patente de EE.UU. nº 5.236.575) y MCM-56 (descrito en la patente de EE.UU. nº 5.362.697), prefiriéndose particularmente MCM-22.
Preferiblemente, el catalizador de transalquilación comprende una mezcla de al menos:
(i) un primer tamiz molecular cristalino que tiene un patrón de difracción de rayos X que incluye máximos de espaciado d a 12,4\pm0,25, 6,9\pm0,15, 3,57\pm0,07 y 3,42\pm0,07 angstroms; y
(ii) un segundo tamiz molecular cristalino diferente del primer tamiz molecular y seleccionado de zeolita beta, zeolita Y y mordenita.
La zeolita beta se da a conocer en la patente de EE.UU. nº 3.308.069. La zeolita Y y la mordenita aparecen naturalmente, pero pueden utilizarse también en una de sus formas sintéticas, tales como Y ultraestable (USY), que se da a conocer en la patente de EE.UU. nº 3.449.070, Y intercambiada con tierras raras (REY), que se da a conocer en la patente de EE.UU. nº 4.415.438, y TEA-mordenita (concretamente mordenita sintética preparada a partir de una mezcla de reacción que comprende un agente director de tetraetilamonio), que se da a conocer en las patentes de EE.UU. nº 3.766.093 y 3.894.104. Sin embargo, en el caso de TEA-mordenita, los regímenes de síntesis particular descritos en las patentes observadas conducen a la producción de un producto de mordenita compuesto predominantemente por cristales grandes con un tamaño mayor de 1 micrómetro y típicamente de aproximadamente 5 a 10 micrómetros. Se ha encontrado que controlar la síntesis de modo que la TEA-mordenita resultante tenga un tamaño medio de cristal de menos de 0,5 micrómetros da como resultado un catalizador con actividad materialmente potenciada para la transalquilación de compuestos aromáticos en fase líquida.
La TEA-mordenita de cristales pequeños requerida puede producirse mediante la cristalización de una mezcla de síntesis que tiene una composición molar en los siguientes intervalos:
Útil Preferido
R/R+Na^{+} = >0,4 0,45-0,7
OH^{-}/SiO_{2} = <0,22 0,05-0,2
Si/Al_{2} = >30-90 35-50
H_{2}O/OH = 50-70 50-60
La cristalización se realiza a una temperatura de 90 a 200ºC, durante un tiempo de 6 a 180 horas.
El catalizador de transalquilación mixto de la invención comprende preferiblemente 10 a 75% en peso, y más preferiblemente 15 a 50% en peso del primer tamiz molecular cristalino y 10 a 75% en peso, y más preferiblemente 15 a 50% en peso, del segundo tamiz molecular cristalino, basado en el peso total de material tamiz molecular en el catalizador.
El catalizador de transalquilación mixto de la invención puede incluir también una matriz o aglutinante que forma un material compuesto con el material óxido inorgánico. Dichos materiales matriz incluyen sustancias sintéticas o de origen natural así como materiales inorgánicos tales como arcilla, sílice y/u óxidos metálicos. Estos últimos pueden ser de origen natural o estar en forma de precipitados gelatinosos o geles, incluyendo mezclas de sílice y óxidos metálicos. Las arcillas de origen natural que pueden formar un material compuesto con el material óxido inorgánico incluyen aquellas de la familia de montmorillonita y caolín, cuyas familias incluyen las subbentonitas y los caolínes habitualmente conocidos como arcillas Dixie, McNamee, Georgia y Florida u otras en las que el constituyente mineral principal es halloysita, caolinita, dickita, nacrita o anauxita. Dichas arcillas pueden utilizarse en el estado bruto como se extrajeron originalmente o se someten inicialmente a calcinación, tratamiento con ácido o modificación química.
Además de los materiales anteriores, el material óxido inorgánico empleado en la presente memoria puede formar materiales compuestos con un material matriz poroso, tal como sílice, alúmina, circonia, titania, sílice-alúmina, sílice-magnesia, sílice-circonia, sílice-óxido de torio, sílice-óxido de berilio, sílice-titania, así como composiciones ternarias tales como sílice-alúmina-óxido de torio, sílice-alúmina-circonia, sílice-alúmina-magnesia y sílice-magnesia-circonia. La matriz puede estar en forma de un cogel. Podría utilizarse también una mezcla de estos componentes.
Las proporciones relativas de material óxido inorgánico y aglutinante pueden variar ampliamente, con el contenido de material óxido inorgánico en el intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 90% en peso, y más habitualmente en el intervalo de 30 a 80% en peso del catalizador total.
El catalizador de transalquilación mixto de la invención puede producirse mezclando físicamente los diferentes componentes de tamiz molecular antes de la formación de partículas catalizadoras, mezclando las partículas catalizadoras separadas que contienen los diferentes componentes de tamiz molecular o pueden producirse coextrusionando los diferentes componentes de tamiz molecular, normalmente con un aglutinante.
La reacción de transalquilación de la invención se realiza en condiciones de fase líquida al menos parcial, de modo que los compuestos aromáticos polialquilados reaccionan con la alimentación aromática adicional produciendo un producto monoalquilado adicional. Las condiciones de transalquilación adecuadas incluyen una temperatura de 100 a 260ºC, una presión de 1.100 a 5.100 kPa, una velocidad espacial en peso por hora de 1 a 10 de la alimentación total y una relación en peso de benceno/benceno polialquilado de 1:1 a 6:1.
Cuando los compuestos aromáticos son polietilenbencenos y se hacen reaccionar con benceno para producir etilbenceno, las condiciones de transalquilación incluyen preferiblemente una temperatura de 220 a 260ºC, una presión de 2.100 a 3.100 kPa, una velocidad espacial en peso por hora de 2 a 6 de la alimentación total y una relación en peso de benceno/PEB de 2:1 a 6:1.
Cuando los compuestos aromáticos polialquilados son poliisopropilbencenos y se hacen reaccionar con benceno para producir cumeno, las condiciones de transalquilación incluyen preferiblemente una temperatura de 100 a 200ºC, una presión de 2.100 a 3.100 kPa, una velocidad espacial en peso por hora de 1 a 10 de la alimentación total y una relación en peso de benceno/PIPB de 1:1 a 6:1.
El efluente del reactor de transalquilación se mezcla con el efluente del reactor de alquilación y la corriente combinada se destila para separar el producto monalquilado deseado.
La invención se describirá con referencia a los siguientes ejemplos.
Ejemplo 1 Preparación de la alimentación
Se purificaron benceno (de pureza química) y poliisopropilbenceno (obtenido de una unidad comercial de cumeno) mediante percolado sobre alúmina activada. El benceno y poliisopropilbenceno purificados se mezclaron a una relación en peso 2:1 y se almacenaron en atmósfera de nitrógeno. Un análisis por CG de la alimentación mostró la siguiente composición en peso:
Fracciones ligeras 0,011
Benceno 65,628
Tolueno 0,010
Cumeno 0,078
m-Ddiisopropilbenceno 8,520
o-Diisopropilbenceno 1,327
p-Diisopropilbenceno 3,298
Otros aromáticos C12 0,789
Aromáticos C15 0,338
Suma, % en peso 100.000
Ejemplo 2 Síntesis de cumeno mediante transalquilación de benceno/poliisopropilbenceno con zeolita beta
Se utilizaron 2,0 g de zeolita beta (mezcla extruida de 1,6 mm de diámetro con aglutinante Al_{2}O_{3} al 35% cortado a 1,6 mm de longitud) para la transalquilación de la alimentación del ejemplo 1. El catalizador se diluyó con arena a 5,5 cm^{3} y se cargó en un reactor en lecho fijo de 9,5 mm de diámetro externo isotermo de flujo descendente. El catalizador se secó a 125ºC y a presión atmosférica con 100 cm^{3}/min de flujo de N_{2} durante 2 horas. Se desconectó el N_{2} y la presión del reactor se fijó a 2.170 kPa con un cargador estriado. La alimentación descrita en el ejemplo 1 se introdujo en el reactor a 60 cm^{3}/h durante 1 h y después a una WHSV de 2,0 total (basada en el peso total de catalizador). Durante el flujo alto inicial de la alimentación, la temperatura del reactor se aumentó gradualmente a 5ºC/min hasta 180ºC. Después de vaciar los conductos, se recogieron los productos líquidos en una trampa ffría y se analizaron fuera de línea con una CG HP 5890. La conversión de diisopropilbenceno (DIPB) a una WHSV de 2,0 WHSV fue del 55%. El catalizador se ensayó adicionalmente una WHSV de 2,2 y 2,4 en condiciones por lo demás idénticas, y se obtuvieron conversiones de 53% y 50%, respectivamente. La actividad del catalizador a una conversión del 50% de DIPB se muestra en la tabla 1.
Ejemplo 3 Síntesis de cumeno mediante transalquilación de benceno/poliisopropilbenceno con MCM-22
Se utilizaron 2,5 g de MCM-22 (mezcla extruida de 1,6 mm de diámetro con aglutinante Al_{2}O_{3} al 35% y cortado a 1,6 mm de longitud) para la transalquilación de la alimentación del ejemplo 1. El catalizador se diluyó con arena a 7 cm^{3} y se cargó en el reactor. El catalizador se ensayó a una WHSV de 2,0 y 1,1 de la misma manera que se describe en el ejemplo 2, siendo la conversión de DIPB de 30% y 50%, respectivamente. La actividad del catalizador a una conversión de DIPB del 50% se muestra en la tabla 1.
Ejemplo 4 Síntesis de cumeno mediante transalquilación de benceno/poliisopropilbenceno con TEA-mordenita
Se preparó TEA-mordenita a partir de una mezcla de síntesis que comprendía agua, solución de sulfato de aluminio, hidróxido de sodio y bromuro de tetraetilamonio, y que tenía la siguiente composición molar (basada en alúmina= 1).
Sílice: 39,7
Na_{2}O: 7,3
SO_{4}^{=}: 2,9
TEA: 12,3
Agua: 370
La mezcla de síntesis se cristalizó a 149ºC con agitación a 90 rpm durante 40-44 h. La TEA-mordenita resultante se aisló mediante filtración, se lavó y se secó, y se encontró por microscopía de barrido electrónico que tenía un tamaño de cristal <0,5 \mum.
Se preparó un catalizador formando un material compuesto con la TEA- mordenita resultante y con aglutinante Al_{2}O_{3} al 35%, y extrusionando el material compuesto hasta una mezcla extruida cilíndrica de 1,6 mm de diámetro. La mezcla extruida se cortó a 1,6 mm de longitud y se utilizó 1,0 g del catalizador resultante para la transalquilación de la alimentación del ejemplo 1. El catalizador se diluyó con arena a 3 cm^{3} y se cargó en el reactor. Se siguió el mismo procedimiento descrito en el ejemplo 2 para iniciar el proceso. El catalizador se ensayó a una WHSV de 4,0, 5,3, y 6,3 total, y se obtuvieron conversiones de DIPB de 66%, 60% y 52%, respectivamente. La actividad del catalizador al 52% de conversión de DIPB se muestra en la tabla 1.
Ejemplo 5 Síntesis de cumeno mediante transalquilación de benceno/poliisopropilbenceno con una mezcla de catalizador MCM-22 y TEA-mordenita 1:1
Se mezclaron concienzudamente 1,0 g de MCM-22 y 1,0 g de TEA-mordenita, como se describe en los ejemplos 3 y 4, y se utilizaron para la transalquilación. La mezcla de catalizador se diluyó con arena a 5,5 cm^{3} y se cargó en el reactor. Se siguió el mismo procedimiento descrito en el ejemplo 2 para iniciar el proceso. El catalizador se ensayó a una WHSV de 3,0 total (basada en 2 g de catalizador) y la conversión de DIPB fue del 51%. La actividad del catalizador a este nivel de conversión se muestra en la tabla 1.
Ejemplo 6 Síntesis de cumeno mediante transalquilación de benceno/poliisopropilbenceno con un catalizador coextrusionado de MCM-22 y TEA-mordenita 1:1
Se preparó un catalizador de MCM-22 y TEA-mordenita coextrusionado unido a alúmina como se describe anteriormente. Se utilizaron MCM-22 como se ha sintetizado con una relación de sílice a alúmina de 25 y TEA-mordenita como se ha sintetizado con una relación de sílice a alúmina de 37 para la preparación del catalizador. Se trituró una mezcla física de 40 partes de MCM-22, 40 partes de TEA-mordenita y 20 partes de alúmina de pseudobohemita para formar una mezcla uniforme. Todos los componentes se combinaron basándose en partes en peso sobre una base de 100% de sólidos. Se añadió suficiente cantidad de agua desionizada para formar una pasta extrusionable. La mezcla se extrusionó con émbolo a mezclas extruidas de forma cuadrilobulada de 0,127 cm y se secó a 121ºC durante una noche. Las mezclas extruidas secas se calcinaron en atmósfera inerte y se intercambiaron con solución de NH_{4}NO_{3}, seguido de calcinación final con aire para preparar la forma H. El catalizador final en forma H tenía una actividad de craqueo de hexano de 350 alfa.
Se mezclaron concienzudamente 2,0 g del catalizador coextrusionado preparado anteriormente y se utilizaron para transalquilación. El catalizador se diluyó a 5,5 cm^{3} y se cargó en el reactor. Se siguió el mismo procedimiento descrito en el ejemplo 2 para iniciar el proceso. El catalizador se ensayó a una WHSV de 3,0 total y la conversión de DIPB fue del 53%. La actividad catalizadora a este nivel de conversión se muestra en la tabla 1.
Ejemplo 7 Síntesis de cumeno mediante transalquilación de benceno/poliisopropilbenceno con una mezcla catalizadora MCM-22 y beta 1:1
Se mezclaron concienzudamente 1,0 g de MCM-22 y 1,0 g de beta, como se describe en los ejemplos 2 y 3, y se utilizaron para la transalquilación. La mezcla catalizadora se diluyó con arena a 5,5 cm^{3} y se cargó en el reactor. Se siguió el mismo procedimiento descrito en el ejemplo 2 para iniciar el proceso. El catalizador se ensayó a una WHSV de 1,5 y 1,3 (basada en 2 g de catalizadores) de la misma manera que la descrita en el ejemplo 2, y las conversiones de DIPB fueron del 36% y 52%, respectivamente. La actividad del catalizador a una conversión del 52% de DIPB se muestra en la tabla 1.
(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA 1
1
2
Los resultados en la tabla 1 muestran que, para conseguir una conversión constante de DIPB de aproximadamente 50%, beta puede manejarse a una WHSV de 2,4, MCM-222 a 1,1 y TEA-mordenita a una WHSV de 6,3. Mezclar TEA-mordenita y MCM-22 en relación en peso 1:1 en forma de mezcla física o como catalizador coextrusionado proporcionó un catalizador activo que podría manejarse a una WHSV de 3,0 para dar la misma conversión de DIPB.
Cuando se utilizó solo, el MCM-22 era muy activo para convertir o-DIPB y TIPB, pero las impurezas de EB y n-propilbenceno fueron elevadas. Por el contrario, la TEA-mordenita fue inactiva para convertir o-DIPB y TIPB, pero las impurezas de EB y n-propilbenceno fueron bajas. Cuando se utilizó como mezcla, en mezcla física o bien como catalizador coextrusionado, el sistema MCM-22/ TEA-mordenita convirtió eficazmente o-DIPB y TIPB con 99+% de selectividad por cumeno, exhibiendo el catalizador coextrusionado tanto una actividad como una selectividad por cumeno amentadas, en comparación con la mezcla física. Las impurezas globales, incluyendo EB y n-propilbenceno, fueron bajas con la mezcla MCM-22/TEA-mordenita.
Cuando se utilizó sola, beta fue un catalizador bastante eficaz, pero su impureza 2,2-difenilpropano fue elevada. Cuando se utilizó en forma de una mezcla MCM-22/beta, el sistema catalizador combinado convirtió eficazmente o-DIPB y TIPB con un nivel de conversión similar al de MCM-22. El catalizador mixto redujo también eficazmente las impurezas de EB y n-propilbenceno en comparación con MCM-22 utilizado solo. Además, el catalizador mixto redujo significativamente la impureza difenilpropano en comparación con beta utilizada sola.

Claims (16)

1. Un proceso para producir un compuesto aromático monoalquilado que comprende la etapa de poner en contacto un compuesto aromático polialquilado con un compuesto aromático alquilable en condiciones de fase líquida al menos parcial y en presencia de un catalizador de transalquilación para producir un compuesto aromático monoalquilado, en el que el catalizador de transalquilación comprende una mezcla de al menos dos tamices moleculares cristalinos diferentes, en el que cada uno de dicho tamices moleculares se selecciona de zeolita beta, zeolita Y, mordenita y un material que tiene un patrón de difracción de rayos X que incluye máximos de espaciado d a 12,4\pm0,25, 6,9\pm0,15, 3,57\pm0,07 y 3,42\pm0,07 angstroms.
2. El proceso de la reivindicación 1, en el que el catalizador de transalquilación comprende una mezcla de al menos:
(i) un primer tamiz molecular cristalino que tiene un patrón de difracción de rayos X que incluye máximos de espaciado d a 12,4\pm0,25, 6,9\pm0,15, 3,57\pm0,07 y 3,42\pm0,07 angstroms; y
(ii) un segundo tamiz molecular cristalino diferente del primer tamiz molecular cristalino y seleccionado de zeolita beta, zeolita Y y mordenita.
3. El proceso de la reivindicación 2, en el que el primer tamiz molecular cristalino se selecciona de MCM-22, MCM-36, MCM-49 y MCM-56.
4. El proceso de la reivindicación 2 ó 3, en el que el segundo tamiz molecular cristalino comprende TEA-mordenita que tiene un tamaño medio de cristal de menos de 0,5 micrómetros.
5. El proceso de la reivindicación 2, 3 ó 4, en el que el catalizador de transalquilación comprende 10 a 75% en peso de un primer tamiz molecular cristalino y 10 a 75% en peso de un segundo tamiz molecular cristalino, basado en el peso total de material tamiz molecular en el catalizador.
6. El proceso de la reivindicación 5, en el que el catalizador de transalquilación comprende 15 a 50% en peso de un primer tamiz molecular cristalino y 15 a 50% en peso de un segundo tamiz molecular cristalino, basado en el peso total de material tamiz molecular en el catalizador.
7. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el catalizador de transalquilación se produce mediante la coextrusión de dicha mezcla de al menos dos tamices moleculares cristalinos diferentes.
8. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que los grupos alquilo del compuesto aromático polialquilado tienen 1 a 5 átomos de carbono.
9. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el compuesto aromático polialquilado es poliisopropilbenceno y el compuesto aromático alquilable es benceno.
10. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el compuesto aromático alquilable es benceno y el compuesto aromático polialquilado es benceno polialquilado, y dicha etapa de contacto se realiza a una temperatura de 100 a 260ºC, una presión de 1.100 a 5.100 kPa, y una velocidad espacial en peso por hora de 1 a 10 de la alimentación total, y a una relación en peso de benceno/benceno polialquilado de 1:1 a 6:1.
11.El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el compuesto aromático polialquilado se produce:
(a) poniendo en contacto un compuesto aromático alquilable con un agente alquilante en presencia de un catalizador de alquilación para proporcionar un producto que comprende dicho compuesto aromático monoalquilado y dicho compuesto aromático polialquilado.
12. El proceso de la reivindicación 11, en el que la etapa de alquilación (a) se realiza en condiciones de fase líquida al menos parcial.
13. El proceso de la reivindicación 11 ó 12, en el que el agente alquilante incluye un grupo alifático alquilante que tiene 1 a 5 átomos de carbono.
14. El proceso de la reivindicación 11, 12 ó 13, en el que el agente alquilante es propiileno y el compuesto aromático alquilable es benceno.
15. El proceso de la reivindicación 11, 12, 13 ó 14, en el que el catalizador de alquilación de la etapa (a) se selecciona de MCM-22, MCM-49, MCM-56 y zeolita beta.
16. El proceso de la reivindicación 12 o una cualquiera de las reivindicaciones 13 a 15 cuando dependen de la reivindicación 12, en el que, en la etapa (a), el compuesto aromático alquilable es benceno, el agente alquilante es propileno y el producto comprende cumeno y poliisopropilbencenos, y comprende la etapa adicional de poner en contacto los poliisopropilenbencenos de la etapa (a) con benceno en condiciones de fase líquida al menos parcial y en presencia de un catalizador de transalquilación para producir cumeno adicional, en el que el catalizador de transalquilación comprende una mezcla de al menos dos tamices moleculares cristalinos diferentes, en el que cada uno de dichos tamices moleculares se selecciona de zeolita beta, zeolita Y, mordenita y un material que tiene un patrón de difracción de rayos X que incluye máximos de espaciado d a 12,4\pm0,25, 6,9\pm0,15, 3,57\pm0,07 y 3,42\pm0,07 angstroms.
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