KR102120887B1 - 방향족 유체의 트랜스알킬화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 C10+ 방향족의 존재를 보다 우수하게 허용하고 액체상에서 실질적으로 수행할 수 있는 개선된 트랜스알킬화 공정을 위한 시스템 및 방법을 제공한다. 트랜스알킬화 공급원료는 알킬 치환된 벤젠 및 나프탈렌을 포함할 수 있고, 트랜스알킬화 유출물은 알킬 치환된 나프탈렌 및 벤젠, 톨루엔 및/또는 크실렌을 포함한다.

Description

방향족 유체의 트랜스알킬화 방법
우선권 주장
본 출원은 2016년 3월 28일자 출원된 미국 가출원 번호 62/313,993 및 2016년 5월 19일자 출원된 EP 출원 16170267.5을 우선권 주장의 기초 출원으로 하고 이들 출원의 이익을 청구한 것이며, 이들 출원의 개시내용은 전체가 본 명세서에서 참고 인용된다.
기술 분야
본 발명은 다환 방향족 화합물의 존재 하에 알킬화된 단핵 방향족 화합물의 트랜스알킬화를 위한 시스템 및 방법을 제공한다.
혼합된 방향족 스트림으로부터 크실렌의 제조는 상업적으로 중요한 공정이다. 다양한 평형으로 인하여, 방향족 생성 공정은 다른 단환 방향족에 비하여 비교적 적은 양의 크실렌을 생성하는 경향이 있을 수 있다. 방향족의 혼합된 공급물을 전환시켜 추가 크실렌을 생성하기 위한 한가지 옵션은 트랜스알킬화 공정을 수행하는 것이다. 종래의 트랜스알킬화 공정은 전형적으로 약 380℃ 이상의 온도를 포함하는 기체상 조건 하에서 수행하며, 벤젠 및/또는 톨루엔 및 C9+ 방향족을 트랜스알킬화 촉매에 노출시키는 것을 포함한다. 그러나, 트랜스알킬화 공급물내 C10+ 방향족의 존재는 촉매 수명에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 혼합된 방향족 스트림 중에 통상적으로 발견된 C10+ 방향족으로는 트리메틸벤젠, 인단, 디에틸벤젠, 메틸프로필벤젠, 디메틸에틸벤젠, 테트라메틸벤젠, 메틸인단 및 나프탈렌이 있다. 부가적으로, 방향족 스트림내 에틸벤젠의 존재는 크실렌의 하류 분리 또는 제조에 부정적인 영향을 미칠 수 있다.
미국 특허 번호 7,241,930에는 방향족 유체의 트랜스알킬화 방법이 기술되어 있다. 방향족 유체는 알킬화된 단환 방향족 화합물 및 다환 방향족 화합물을 포함하는 다양한 방향족 화합물을 함유하고 있는 유체이다. 트랜스알킬화는 방향족 유체를 산성 제올라이트 촉매에, 임의로 수소의 존재 하에서, 노출시킴으로써 수행할 수 있다.
C10+ 방향족과 관련되는 트랜스알킬화 공정을 개선하여 바람직하지 못한 화합물을 향상된 가치를 지닌 생성물로 전환시키고 재순환을 위해 부산물을 회수하는 것이 바람직할 수 있다. 더구나, 적어도 부분적으로 액체상인 공급물에 대하여 트랜스알킬화를 수행하는 것은 에너지 소모를 최소화하는 데 바람직할 수 있다.
본 명세서에서 개시된 적어도 일부 실시양태는 현행 상업적인 공정에서 사용된 것과는 상이한 촉매를 사용하는 트랜스알킬화 공정에 관한 것이며, 이 공정은 그러한 현행 상업적인 공정보다 더 잘 C10+ 방향족의 존재를 용인한다. 그 공정은 증기상에서 또는 바람직한 실시양태에서, 적어도 부분적으로 액체상에서 수행할 수 있다. 알킬 벤젠, 예컨대 메틸벤젠 및/또는 에틸벤젠과 C10+ 방향족, 특히 나프텔렌이 트랜스알킬화되어 벤젠, 톨루엔 및/또는 크실렌을 생성할 수 있다. 그 생성된 벤젠은 추가 공정, 예컨대 트랜스알킬화 또는 메틸화로 처리되어 크실렌을 생성할 수 있다.
임의 양태에서는 방향족 화합물의 액체상 트랜스알킬화 방법이 제공된다. 나프탈렌 및 알킬 치환된 벤젠을 포함하는 공급원료가 알킬 치환된 나프탈렌 및 벤젠을 포함하는 트랜스알킬화 유출물을 생성하기에 효과적인 트랜스알킬화 촉매 하에서 트랜스알킬화 촉매에 노출될 수 있다. 임의로, 그 공급원료는 약 1.0 중량% 이상의 나프탈렌을 포함할 수 있다. 공급원료내 방향족 화합물의 총량에 대한, 공급원료내 액체상의 방향족 화합물의 몰 분율이 효과적인 트랜스알킬화 조건 하에서 약 0.01 이상이다. 촉매는 다음의 것들: n 값이 약 2 내지 약 50인 MWW 골격 분자체를 갖는 분자체; n 값이 약 2 내지 60인 베타 다형에 상응하는 분자체; n 값이 약 2 내지 400인 FAU 골격을 갖는 분자체 중 하나 이상을 포함하며, 여기서 n은 분자체 골격에서 YO2/X2O3의 몰비이고, X는 3가 원소이며, Y는 4가 원소이다.
도 1은 방향족 혼합물을 함유하는 공급물의 존재 하에 다양한 촉매를 사용하여 수행하는 나프탈렌의 트랜스알킬화로부터의 결과를 도시한 것이다.
개요
다양한 양태에서, 알킬화된 단환 방향족 화합물(예, 알킬 치환된 벤젠) 및 다환 방향족 화합물(예, 나프탈렌)을 포함하는 공급물에 대한 트랜스알킬화를 수행하기 위한 시스템 및 방법이 제공된다. 임의로, 트랜스알킬화는 고정층 처리 조건 하에서 수행될 수 있다. 임의로 하지만 바람직하게는, 트랜스알킬화는 트랜스알킬화 공급물의 실질적인 부분이 액체상인 조건 하에서 수행될 수 있다.
일부 양태에서, 본 명세서에서 기술된 트랜스알킬화 시스템 및 방법은 감소된 나프탈렌 농도를 갖는 방향족 유체 및/또는 감소된 농도의 나프탈렌을 갖는 방향족 유체를 트랜스알킬화에 의해 제조하는 공정을 제공할 수 있다. 다른 양태는 C8 방향족 유체로부터 벤젠을 트랜스알킬화에 의해 제조 및 회수하는 공정을 제공할 수 있다. C8 방향족 유체는 전형적으로 크실렌 및 에틸벤젠을 포함한다.
또 다른 양태는 나프탈렌을 알킬 치환된 나프탈렌으로 전환시킴으로써 방향족 유체의 혼합물내 나프탈렌 농도를 감소시키는 공정 및/또는 혼합된 방향족 유체로부터 에틸 치환된 벤젠을 제거하는 공정을 제공할 수 있다. 이들 공정은 나프탈렌 함유 방향족 유체 및 에틸 치환된 벤젠 함유 유체가 향상된 가치를 지닌 생성물, 예컨대 벤젠, 톨루엔 및/또는 크실렌으로 전환되는 것을 허용할 수 있고/있거나 재순환을 위해 부산물을 회수할 수 있다.
트랜스알킬화 공정의 예로는, 에틸화 다환 방향족 화합물을 제조하는 공정으로서, 다환 방향족 화합물 및 에틸 치환기를 갖는 단환 방향족 화합물을 함유하는 혼합된 방향족 유체를, 에틸화 다환 방향족 화합물 및 탈에틸화 단핵 방향족 화합물을 생성하는 트랜스알킬화를 수행하기에 충분한 조건 하에서, 산성 촉매의 존재 하에 접촉시키는 단계를 포함하는 공정이 있을 수 있다. 임의로, 다환 화합물은 나프탈렌을 포함하고, 단환 화합물은 에틸 치환된 벤젠, 예컨대 에틸벤젠 또는 메틸-에틸 벤젠을 포함한다. 일부 양태에서는, 혼합된 방향족 유체내 다환 화합물의 약 20 중량% 내지 약 90 중량%가 에틸화 다환 화합물로 전환될 수 있다. 적합한 촉매의 예는 MWW 골격 분자체, 예컨대 MCM-22, MCM-49, 및/또는 MCM-56을 포함하는 촉매에 해당할 수 있다. 다른 유형의 적합한 촉매로는 제올라이트 베타(또는 보다 일반적으로 *BEA 골격 분자체 및/또는 다른 베타 다형) 및 제올라이트 Y, 예컨대 USY(또는 보다 일반적으로 FAU 골격 분자체)가 포함될 수 있다.
또 다른 양태에서, 혼합된 방향족 유체내 나프탈렌 농도를 감소시키는 공정은 에틸벤젠을 포함하는 C8+ 방향족 유체를 나프탈렌 함유 방향족 유체와 접촉시켜 혼합된 방향족 유체를 생성하는 접촉 단계; 그 혼합된 방향족 유체를, 트랜스알킬화를 수행하기에 충분한 조건 하에 산 촉매와 접촉시켜 벤젠, 및 나프탈렌 소모되어 있는 혼합된 방향족 유체를 생성하는 접촉 단계; 및 나프탈렌 소모된 방향족 유체로부터 벤젠을 분리하는 단계를 포함한다. 나프탈렌 함유 방향족 유체로는 Aromatic 150TM Fluid 및 Aromatic 200TM Fluid(ExxonMobil Chemical Company에 의해 판매된 것들)가 있지만, 다양한 다른 상업적 이용가능한 유체도 나프탈렌을 포함할 수 있다.
하나의 실시양태에서는, 나프탈렌 함유 방향족 유체내 다환 화합물의 약 20 중량% 내지 약 90 중량%가 에틸화 다환 화합물로 전환되는 것이 바람직하다. 하나의 실시양태에서, 바람직한 촉매는 하나 이상의 MWW 골격 제올라이트를 포함한다. 나프탈렌 소모된 유체는 약 2.0 중량% 미만, 또는 약 1.0 중량% 미만, 또는 약 0.5 중량% 미만, 또는 약 0.1 중량% 미만의 나프탈렌을 포함하는 것이 바람직하다.
나프탈렌 소모되어 있는 혼합된 방향족 유체내 나프탈렌 농도는, 나프탈렌 소모되어 있는 혼합된 방향족 유체를 에틸렌 치환된 벤젠을 포함하는 방향족 유체와 혼합하고 이 혼합물을 추가 트랜스알킬화를 수행하기에 충분한 조건 하에서 산성 촉매와 접촉시켜 벤젠, 및 약 1.0 중량% 미만, 또는 약 0.5 중량% 미만, 또는 약 0.1 중량% 미만을 갖는 나프탈렌 소모되어 있는 혼합된 방향족 유체를 생성하고, 약 1.0 중량% 미만, 또는 약 0.5 중량% 미만, 또는 약 0.1 중량% 미만을 갖는 나프칼렌 소거되어 있는 혼합된 방향족 유체로부터 벤젠을 분리함으로써, 더욱 더 감소될 수 있다. 에틸 치환된 벤젠을 포함하는 방향족 유체의 예로는 에틸벤젠을 포함하는 C8 방향족 유체가 있을 수 있다.
또 다른 예에서, 혼합된 방향족 유체내 나프탈렌 농도를 감소시키는 공정은 알킬 치환된 나프탈렌 및 크실렌 및/또는 벤젠을 생성하기에 충분한 조건 하에서 그 혼합된 방향족 유체를 산 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하고, 여기서 그 혼합된 방향족 유체는 1,2,4-트리메틸벤젠; 1,2,3-트리메틸벤젠; m-시멘; 1개 내지 4개의 알킬 치환기를 갖는 알킬 치환된 벤젠 화합물로서, 각 알킬 치환기가 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖고 알킬 치환된 벤젠 화합물내 총 탄소 원자가 10개, 11개 또는 12개인 것인 알킬 치환된 벤젠 화합물의 혼합물; 나프탈렌; 및 메틸나프탈렌을 포함한다. 임의로, 혼합된 방향족 유체내 나프탈렌의 약 20 중량% 내지 약 90 중량%가 알킬 치환된 나프탈렌으로 전환될 수 있다. 임의로, 바람직한 촉매는 하나 이상의 MWW 골격 제올라리트를 포함한다. 생성물내 나프탈렌 농도는 약 2.0 중량% 미만, 또는 약 1.0 중량% 미만, 또는 0.5 중량% 미만, 또는 약 0.1 중량% 미만일 수 있다. 하나의 실시양태에서, 혼합된 방향족 유체는 Aromatic 150TM Fluid 또는 Aromatic 200TM Fluid(ExxonMobil Chemical Company에 의해 판매된 것들)를 포함한다.
또 다른 양태에서, 방향족 화합물의 혼합물내 나프탈렌을 선택적으로 트랜스알킬화하는 공정이 제공되며, 이 공정은 나프탈렌 및 단핵 알킬화 방향족 화합물을 포함하는 방향족 화합물의 혼합물을 산 촉매와, 나프탈렌의 트랜스알킬화를 수행하기에 충분한 조건 하에서, 접촉시켜 알킬 치환된 나프탈렌 및 벤젠을 생성하는 접촉 단계를 포함하고, 여기서 단핵 알킬화 방향족 화합물은 에틸 치환된 벤젠 및 메틸화 벤젠 화합물을 포함하고, 메틸화 벤젠 화합물에 대한 에틸 치환된 벤젠의 비는 트랜스알킬화 공정 동안 감소한다. 방향족 화합물의 혼합물의 트랜스알킬화 후 나프탈렌 농도에 대한 방향족 화합물의 혼합물내 나프탈렌 농도의 비는 약 1.2 내지 약 15, 또는 약 1.2 내지 약 10, 또는 약 1.5 내지 약 10, 또는 약 1.5 내지 약 5의 범위일 수 있다. 임의로, 나프틸렌의 약 20 중량% 내지 약 90 중량%가 일킬 치환된 나프탈렌으로 전환된다. 임의로, 촉매는 하나 이상의 MWW 골격 제올라이트를 포함할 수 있다. 임의로, 트랜스알킬화 후 생성물내 나프탈렌 농도는 약 2.0 중량% 미만, 또는 1.0 중량% 미만, 또는 약 0.5 중량% 미만, 또는 약 0.1 중량% 미만이다. 상기 공정은 초기 트랜스알킬화 반응으로부터 얻어지는 생성물 혼합물에 단핵식 알킬화 방향족 화합물을 첨가하는 단계 및 추가 트랜스알킬화를 수행하여 나프탈렌 농도를 더 감소시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 단핵 알킬화 방향족 화합물의 예로는 에틸벤젠이 있고, 이것은 산성 촉매의 존재 하에서의 트랜스알킬화 후 벤젠과 에틸나프탈렌의 생성을 결과로 얻을 수 있다.
본 명세서에서 기술된 임의의 양태, 실시양태 또는 실시예로부터 벤젠, 톨루엔 및/또는 크실렌의 분리는 증류 및 추출(이들에 국한되는 것은 아님)을 포함하는 종래의 방법에 의해 달성될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "골격 유형"은 문헌["Atlas of Zeolite Framework Types," 2001]에서 기술된 의미로 사용된다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 크실렌 수율은 크실렌 이성질체(p-, m- 및 o-크실렌)의 총 중량을 생성물 스트림의 총 중량으로 나누기함으로써 계산된다. 크실렌 이성질체의 총 중량은 기체 크로마토그래피에 의해 측정된 바와 같은 크실렌 이성질체의 중량 백분율을 생성물 스트림의 총 중량으로 곱하기함으로써 계산될 수 있다.
분자체의 중량, 바인더의 중량, 촉매 조성물의 중량, 분자체/촉매 조성물의 중량비, 및 바인더/촉매 조성물의 중량비는 (공기 중에서 24 시간 동안 510℃에서) 하소된 중량을 기준으로 하여 계산되고, 즉 분자체, 바인더 및 촉매 조성물의 중량은 공기 중에서 24시간 동안 510℃에서 하소된 후 분자체, 바인더 및 촉매 조성물의 중량을 기준으로 하여 계산된다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이 용어 "방향족"은 이의 기술 분야에서 인식된 영역에 따라 알킬 치환 및 비치환된 단핵 및 다핵 화합물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, n이 양의 정수, 예를 들면 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12인 용어 "Cn" 탄화수소는 분자당 n개의 탄소 원자(들)을 갖는 탄화수소를 의미한다. 예를 들어, Cn 방향족은 분자당 n개의 탄소 원자(들)을 갖는 방향족 탄화수소를 의미한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, n이 양의 정수, 예를 들면 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12인 용어 "Cn +" 탄화수소는 분자당 n개 이상의 탄소 원자(들)을 갖는 탄화수소를 의미한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, n이 양의 정수, 예를 들면 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12인 용어 "Cn -" 탄화수소는 분자당 n개 미만의 탄소 원자(들)을 갖는 탄화수소를 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, n이 양의 정수, 예를 들면 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12인 용어 "Cn 공급원료"는 Cn 공급원료가 분자당 n개의 탄소 원자(들)을 갖는 탄화수소를 50 중량% 초과(또는 75 중량% 초과 또는 90 중량% 초과)로 포함한다는 것을 의미한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, n이 양의 정수, 예를 들면 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12인 용어 "Cn + 공급원료"는 Cn+ 공급원료가 분자당 n개 이상의 탄소 원자(들)을 갖는 탄화수소를 50 중량% 초과(또는 75 중량% 초과 또는 90 중량% 초과)로 포함한다는 것을 의미한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, n이 양의 정수, 예를 들면 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12인 용어 "Cn - 공급원료"는 Cn - 공급원료가 분자당 n개 미만의 탄소 원자(들)을 갖는 탄화수소를 50 중량% 초과(또는 75 중량% 초과 또는 90 중량% 초과)로 포함한다는 것을 의미한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, n이 양의 정수, 예를 들면 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12인 용어 "Cn 방향족 공급원료"는 Cn 방향족 공급원료가 분자당 n개의 탄소 원자(들)을 갖는 탄화수소를 50 중량% 초과(또는 75 중량% 초과 또는 90 중량% 초과)로 포함한다는 것을 의미한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, n이 양의 정수, 예를 들면 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12인 용어 "Cn + 방향족 공급원료"는 Cn + 방향족 공급원료가 분자당 n개 이상의 탄소 원자(들)을 갖는 탄화수소를 50 중량% 초과(또는 75 중량% 초과 또는 90 중량% 초과)로 포함한다는 것을 의미한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, n이 양의 정수, 예를 들면 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12인 용어 "Cn - 방향족 공급원료"는 Cn - 방향족 공급원료가 분자당 n개 미만의 탄소 원자(들)을 갖는 탄화수소를 50 중량% 초과(또는 75 중량% 초과 또는 90 중량% 초과)로 포함한다는 것을 의미한다.
공급원료
본 공정에서 유용한 나프탈렌을 함유하는 방향족 유체는 실질적으로 탈알킬화된 공급원료로부터 유도될 수 있다. 일부 양태에서, 방향족 유체 공급원료는 하나 이상의 융합 고리 다중환 방향족 화합물을 포함할 수 있지만, 2 이상 고리 계들, 단환 고리들 또는 방향족들 또는 융합 계들의 조합도 존재할 수 있다. 적합한 혼합된 방향족 유체의 예로는 1,2,4-트리메틸벤젠; 1,2,3-트리메틸벤젠; m-시멘; 1개 내지 4개의 알킬 치환기를 갖는 알킬벤젠 화합물(여기서 각각의 알킬 치환기는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 가짐)과 9개 내지 12개 범위에 있는 탄소 원자의 총 수를 갖는 알킬벤젠 화합물과의 혼합물; 나프탈렌; 및 메틸나프탈렌을 포함하는 유체가 있을 수 있다.
다환 방향족 화합물은 전형적으로 접촉 개질 조작으로부터 얻어지지만, 또한 분해 조작, 예를 들어 유동층 접촉 분해(FCC) 또는 이동층 서모포어 접촉 분해(TCC)로부터 얻어질 수도 있다. 전형적으로, 이들 공급원료는 약 12.5 중량% 이하의 수소 함량 및 25 이하의 API 중력 및 50 중량% 이상의 방향족 함량을 갖는다.
실질적으로 탈알킬화된 공급원료는 종래에 방향족 모이어티에 고정된 벌크한 비교적 큰 알킬기 측쇄를 함유한 알킬 방향족 화합물 또는 알킬 방향족 화합물들의 혼합물인 생성물이다. 그 탈일킬화 생성물은 벌크한 측쇄 알킬기를 갖지 않은 방향족 화합물이다. 방향족 화합물의 대표적인 예로는 펜안트렌, 안트라센, 디벤조티오펜, 플루오로안트렌, 플루오렌, 벤조티오펜, 아세나프텐, 바이페닐 또는 나프탈렌이 포함된다.
산 접촉 분해 및 유사 반응 동안, 종래 탈알킬화는 일반적으로 방향족 화합물 상의 메틸 또는 에틸 기를 주로 잔류시키면서 5개 초과의 탄소 원자의 측쇄를 제거한다. 이로써, 본 개시내용의 목적상, 다환 방향족 화합물은 측쇄로서 하지만 비교적 몇 가지 큰 알킬기를 잔류시키면서, 예를 들어 C3 내지 C8 기를 잔류시키면서 작은 알킬 기, 예컨대 메틸 및 경우에 따라 에틸 등을 함유하는 실질적으로 탈알킬화된 방향족 화합물을 포함할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 다환 방향족 공급원료는 정제(refinery) 부산물 스트림에서 발견되는 탈알킬화되거나 또는 실질적으로 탈알킬화된 다환 화합물들의 혼합물을 포함한다. 대안으로, 다방향족 공급원료는 기본적으로 한가지 유형의 다환 방향족 화합물로 구성되는 비교적 순수 공급물을 포함한다.
적합한 다환 방향족 정제 부산물 유도된 공급원료의 대표적인 예로는 접촉 분해 또는 열분해 공정으로부터의 리포메이트, LCO(light cycle oil) 및 HCO(heavy cycle oil)가 포함된다. 적합한 공급원료의 다른 예로는 지연 또는 유동층 코우킹 공정으로부터의 액체 생성물, 예컨대 코우커 가스 오일, 윤활제 정제, 예를 들면 푸르푸랄 추출에 의해 생성된 방향족 농후 분획이 포함된다. 적합한 공급원료의 다른 공급원으로는 원유 분별 증류에 의해 얻어지는 중질 원유 분획이 포함된다.
구체적으로, 고려되는 다환 방향족 화합물은 2 이상의 환형 기 및 5 이하의 환형 기를 함유한다. 그것은 선형 배열의 고정된 벤젠 고리를 비롯하여 임의의 배열의 5 이하 또는 그 이상의 벤젠 고리를 함유하는 탄화수소일 수 있다. 그것은 거의 전적으로 또는 주도적으로 탄소환일 수 있으며, 분자의 환 원소 중 하나 이상이 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대 황, 질소 및/또는 산소를 함유하는 것인 복소환을 포함할 수 있거나 그 복소환의 일부일 수 있다.
일부 양태에서, 방향족 화합물의 혼합물은 Aromatic 150TM Fluid 또는 Aromatic 200TM Fluid(ExxonMobil Chemical Company에 의해 판매된 것들)일 수 있다. Aromatic 150TM Fluid는 대략 50가지 성분을 포함하고, 주요 성분들의 일부는 약 1.7 중량%의 1,2,4-트리메틸벤젠; 약 3.0 중량%의 1,2,3-트리메틸벤젠 및 메타-쿠멘; 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로부터 선택된 1개 이상의 치환기를 갖는 약 81.6 중량%의 C-10 내지 C-12 벤젠 화합물의 혼합물; 약 8.6 중량%의 나프탈렌; 및 약 0.3 중량%의 메틸나프탈렌을 포함한다.
대안으로, Aromatic 150TM Fluid는 증류 전에 총 물질의 약 40 중량%인 Aromatic 150TM Fluid 농축물을 잔류시키기 위해 보다 경질인 성분의 약 60 중량%를 제거하도록 대기압에서 증류될 수 있다. Aromatic 150TM Fluid 농축물은 약 20.4 중량%의 나프탈렌을 포함한다.
200TM Fluid는 대략 25 내지 30 가지 성분을 포함하며, 주요 성분 중 일부는 기체 크로마토그래피 분석에 의해 측정된 바와 같이, 나프탈렌(10 중량%); 2-메틸나프탈렌(26 중량%), 1-메틸나프탈렌(13 중량%), 2-에틸나프탈렌(2 중량%), 디메틸 나프탈렌(18 중량%) 및 트리메틸 나프탈렌(7 중량%)을 비롯한 다양한 알킬나프탈렌(75 중량%)을 포함하고, 나머지 15 중량%는 주로 알킬벤젠을 포함한다.
AromaticTM 100 Fluid가 또한 사용될 수 있다. AromaticTM 100 Fluid는 주요 성분의 일부가 9개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬벤젠(여기서, 알킬기는 주로 메틸 및 에틸 기임)이고 주요 성분의 일부가 프로필벤젠(5%), 에틸메틸벤젠(28%), 1,3,5-트리메틸벤젠(10%) 및 1,2,4-트리메틸벤젠(32%)을 포함하는 것인 성분들의 혼합물을 포함한다.
보다 일반적으로, 적합한 공급원료는 약 1.0 중량% 이상, 또는 약 2.0 중량% 이상, 또는 약 5.0 중량% 이상, 또는 약 10.0 중량% 이상, 또는 약 20.0 중량% 이상의 다핵 방향족을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 공급원료는 약 1.0 중량% 이상, 또는 약 2.0 중량% 이상, 또는 약 5.0 중량% 이상, 또는 약 10.0 중량% 이상, 또는 약 20.0 중량% 이상의 나프탈렌을 포함할 수 있다. 부가적으로 또는 대안적으로, 공급원료는 약 1.0 중량% 이상, 또는 약 2.0 중량% 이상, 또는 약 5.0 중량% 이상, 또는 약 10.0 중량% 이상의 알킬화 단핵 방향족을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 공급원료는 약 1.0 중량% 이상, 또는 약 2.0 중량% 이상, 또는 약 5.0 중량% 이상, 또는 약 10.0 중량% 이상의 에틸벤젠을 포함할 수 있다. 부가적으로 또는 대안적으로, 공급원료는 약 1.0 중량% 이상, 또는 약 2.0 중량% 이상, 또는 약 5.0 중량% 이상, 또는 약 10.0 중량% 이상의 톨루엔, 크실렌 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
알킬화제
다환 방향족 화합물은 방향족 트랜스알킬화제, 전형적으로 알킬 치환된 단환 방향족 화합물과 접촉하게 된다. 그 알킬 치환된 단환 방향족 화합물은 1개 내지 4개의 단쇄 알킬 치환기를 가질 수 있다. 바람직하게는, 단쇄 알킬 치환기는 1개 내지 2개의 탄소 원자, 즉 메틸 및 에틸 치환기를 함유한다, 보다 바람직하게는, 단쇄 탄화수소는 에틸이고, 그의 실제 예에서, 단환 방향족 화합물은 트랜스알킬화제이다. 트랜스알킬화제의 대표적인 예로는 에틸벤젠, 톨루엔, 및 O-, m- 또는 p-메틸에틸벤젠(예를 들면, o-, m- 또는 p-크실렌)이 포함된다.
단환 방향족 화합물의 공급원의 예로는 리포메이트 분획 또는 임의의 다른 에틸 치환된 단환 방향족 농후 공급물이 있을 수 있다. 구체적인 예로는 스윙층 또는 이동층 리포머로부터의 리포메이트가 포함된다. 이러한 단환 방향족 화합물의 가장 유용한 공급원이 리포메이트 분획이긴 하지만, 다른 유용한 공급원으로는 열분해 가솔린, 코우커 나프타, MTO(methanol-to-gasoline), 또는 상당량의 방향족 생성물이 얻어지는 전환 공정으로부터의 다른 제올라이트 촉매 올레핀 또는 옥시게네이트가 포함된다.
알콜 또는 알킬할라이드에 의한 알킬화 대신에, 트랜스알킬화제로서 단환 방향족 화합물을 사용하는 또다른 이점은 단환 방향족 화합물이 에틸-알킬-벤젠일 때 가솔린 비등 범위 생성물로, 또는 단환 방향족 화합물이 에틸벤젠일 때 벤젠으로 단환 방향족 화합물을 전환시키는 것이 결과적으로 일어난다는 점이다. 에틸 치환기와 하나 이상의 메틸 치환기 둘 다를 갖는 폴리알킬화된 알킬화제는 그 반응에 의해 전적으로 탈알킬화되지 않는다. 에틸 치환기 및 메틸 치환기가 동일 단핵 방향족 화합물 상에 존재할 때 에틸 치환기는 메틸 치환기보다 우선적으로 선택적 이동된다. 그 에틸 치환기는 또한 메틸벤젠 또는 폴리메틸벤젠 화합물을 또한 함유하는 혼합물 중에서 에틸벤젠으로부터 선택적으로 이동되기도 한다.
알콜 또는 알킬할라이드에 의한 알킬화 대신에, 트랜스알킬화제로서 단환 방향족 화합물을 사용하는 이점은 가솔린 비등 범위 생성물로의 폴리알킬화된 단환 방향족 화합물의 전환, 또는 분리 및 재순환될 수 있는 벤젠으로의 에틸벤젠의 전환이 결과로적으로 일어난다는 점이다.
하나의 실시양태에서, 알킬화제는 크실렌 및 에틸벤젠을 포함하는 C8 방향족 유체이다. 또다른 실시양태에서, 알킬화제는 주로 크실렌 및 에틸벤젠으로 이루어지는 C8 방향족 유체이다.
다환 방향족 화합물, 예컨대 나프탈렌을 알킬 치환된 단환 방향족 화합물, 예컨대 에틸벤젠으로 트랜스알킬화하는 것은 평형 반응이다. 이 트랜스알킬화의 평형은 나프탈렌 함유 방향족 화합물을 함유하는 유체에 대한 알킬 치환된 단환 방향족 화합물의 비에 의해 영향을 받는다. 나프탈렌에 대한 알킬 치환된 벤젠의 보다 높은 비는 트랜스알킬화 공정에서 그 치환된 나프탈렌 및 벤젠(또는 대안적으로 벤젠 + 메틸화 벤젠)의 평형 농도를 증가시키게 된다. 다른 파라미터를 일정하게 유지하면서, 나프탈렌 함유 방향족 화합물을 함유하는 유체에 대한 알킬 치환된 벤젠의 비를 제어함으로써, 트랜스알킬화 생성물 혼합물 중의 나프탈렌의 농도가 최소화될 수 있고, 벤젠(및/또는 벤젠 + 메틸화 벤젠)의 농도가 최대화될 수 있다. 하나의 양태에서, 나프탈렌 함유 방향족 유체는 알킬 치환된 벤젠 함유 유체의 존재 하에 산성 촉매와 접촉하게 되는데, 여기서 나프탈렌에 대한 알킬 치환된 벤젠의 비가 약 20 내지 약 1, 바람직하게는 약 10 내지 약 1, 보다 바람직하게는 약 5 내지 1의 범위이다.
대안적으로, 나프탈렌 대 알킬 치환된 벤젠의 보다 큰 비는 트랜스알킬화 공정 동안 생성된 벤젠(또는 대안적으로 벤젠 + 메틸화 벤젠)의 평형 농도를 증가시키게 된다. 하나의 양태에서, 나프탈렌 함유 방향족 유체는 알킬 치환된 벤젠 함유 유체의 존재 하에 산성 촉매와 접촉하게 되며, 여기서 나프탈렌 대 알킬 치환된 벤젠의 비는 약 1:1 내지 바람직하게는 1:10의 범위이다. 한가지 실시양태는 C8 방향족 화합물 유체로부터 벤젠을 회수하는 공정으로서, 나프탈렌 함유 방향족 화합물을 함유하는 유체와 C8 방향족 화합물 유체를, 트랜스알킬화를 수행하여 벤젠 함유의 나프탈렌 소모된 방향족 유체를 생성하기에 충분한 조건 하에서 산성 촉매의 존재 하에, 혼합하는 단계, 및 벤젠 함유의 나프탈렌 소모된 방향족 유체로부터 벤젠을 분리하는 단계를 포함하는 공정이다. 나프탈렌 소모된 방향족 유체란 출발 나프탈렌 함유 방향족 유체 중에 존재하는 나프탈렌이 약 10% 초과로 감소되어 있다는 것을 의미한다. C8 방향족 화합물 함유 유체로부터 벤젠을 회수하는 공정의 한가지 실시양태에서, C8 방향족 유체는 주로 크실렌 및 에틸벤젠을 포함한다. C8 방향족 화합물 함유 유체로부터 벤젠을 회수하는 공정의 또다른 실시양태에서, 알킬 치환된 벤젠에 대한 나프탈렌의 비는 약 1 내지 약 10, 바람직하게는 약 1 내지 약 5의 범위이다.
액체상 트랜스알킬화
본 논의에서, 액체상 트랜스알킬화 반응을 수행한다는 것은 반응 환경에서 방향족 화합물의 적어도 일부가 액체상으로 존재하는 반응 조건 하에서 트랜스알킬화를 수행한다는 것에 해당한다. 총 방향족에 대한, 액체상의 방향족 화합물의 몰 분율은 0.01 이상, 또는 0.05 이상, 또는 0.08 이상, 또는 0.1 이상, 또는 0.15 이상, 또는 0.2 이상, 또는 0.3 이상, 또는 0.4 이상, 또는 0.5 이상일 수 있으며, 임의로 액체상의 실질적인 모든 방향족 화합물을 갖는 경우까지 이를 수 있다.
기체와 액체 간의 부피 차이 때문에, 반응기에서 액체상의 부피 분율은 몰 분율보다 더 작을 수 있다. 대략적인 근사치로서, 전형적인 기체상의 부피는 이상 기체 법칙을 이용하여 평가될 수 있다. 트랜스알킬화에 있어서, 전형적인 방향족 액체의 부피는 약 100-120 g/mol의 평균 분자량 및 약 0.8 g/ml-0.9 g/ml의 액체상 밀도를 추정함으로써 평가될 수 있다. 이러한 추정 하에, 약 300℃의 온도 및 약 300 psig의 분압에서 약 0.5인 액체 몰 분율을 갖는 방향족 화합물은 반응 환경의 부피의 약 5-10%인 액체 부피 분율을 갖는 것에 상응할 것으로 예상된다. 약 0.1의 액체 몰 분율에 있어서, 상응하는 액체 부피는 반응 환경의 0.5-1.0%에 상응할 것으로 예상된다. 임의의 특정한 이론에 의해 한정하고자 하는 것은 아니지만, 작은 양이라고 할지라도 응축된(액체) 상의 형성은 트랜스알킬화 반응 환경의 성질을 실질적으로 변경할 수 있는 것으로 생각된다. 그러한 액체상은 잠재적으로 반응 환경 내 표면에서, 예컨대 촉매 입자의 표면에서 우선적으로 형성될 수 있다. 따라서, 적은 양의 액체 형성은 잠재적으로 액체상 반응 조건을 효과적으로 제공하기에 충분할 수 있다.
액체상의 방향족의 몰 분율이 0.4 이상인 양태에서, 액체상 트랜스알킬화를 수행하는 것은 액체상이 반응 환경의 총 부피의 약 5% 이상에 상응하는 조건 하에서 트랜스알킬화를 수행하는 것에 상응할 수 있다. 그러한 양태에서, 연속 액체상이 임의적으로 반응 환경에서 형성될 수 있으므로, 반응 환경에서 액체의 30 부피% 이상, 또는 50 부피% 이상, 또는 70 부피% 이상이 단일 연속 상을 형성한다. 이는 예를 들어 복수의 개별 액체상이 고정 촉매 층 내에서 형성될 수 있는 트리클층 조건 하에서 트랜스알킬화를 수행하는 것과는 대조적일 수 있다. 다른 양태에서, 트랜스알킬화 반응은 트리클층 조건 하에서 수행될 수 있다.
일반적으로, 고정층 및/또는 트리클층 트랜스알킬화 공정에 있어서, 액체상 트랜스알킬화 공정에서 이용된 조건은 200 내지 500℃, 또는 200 내지 340℃, 또는 230 내지 300℃의 온도; 1.5 내지 10.0 MPa-a, 또는 1.5 내지 8.0 MPa-a, 또는 1.5 내지 7.0 MPa-a, 또는 3.0 내지 8.0 MPa-a, 또는 3.0 내지 7.0 MPa-a, 또는 3.5 내지 6.0 MPa-a의 압력; 0 내지 20, 또는 0.01 내지 20, 또는 0.1 내지 10의 H2:탄화수소 몰비; 및 0.1 내지 100 hr-1, 또는 1 내지 20 hr-1의 반응기(들)로의 총 탄화수소 공급물에 대한 중량 시간당 공간 속도(WHSV)를 포함할 수 있다. H2는 반응 동안 반드시 요구되는 것이 아니므로, 임의적으로 트랜스알킬화는 H2의 도입 없이도 수행될 수 있다는 점을 유의해야 한다. 공급물은 고정층 조건, 유동층 조건, 또는 실질적인 액체상이 반응 환경에서 존재할 때에 적합한 다른 조건 하에서 트랜스알킬화 촉매에 노출될 수 있다. 유동층 구성과 같은 반응기 구성의 다른 유형에 있어서, 270 내지 600℃의 온도가 상기 주지된 압력, H2:탄화수소 몰비 및 공간 속도와의 조합으로 적합할 수 있다.
상기 일반적인 조건 내에 속하는 것 이외에도, 트랜스알킬화 조건은 반응기에서 소정량의 탄화수소(반응물 및 생성물)이 액체상으로 존재하도록 선택될 수 있다. 다양한 양태에서, 트랜스알킬화 조건은 총 공급물에 대한 액체상 공급물의 몰 분율이 0.01 이상, 또는 0.1 이상, 또는 상기 주지된 다른 몰 분율 중 임의의 것으로 존재할 수 있도록 선택될 수 있다.
촉매 활성 및 반응 조건에 대한 하한은 공급물내 다환 방향족 화합물의 약 20 중량% 이상, 바람직하게는 약 50 중량% 이상, 예컨대 20 내지 90 중량%를 전환시키기에 충분한 것이면 된다. 다환 방향족 화합물의 전환은 분자량 (예, 에틸) 측쇄의 첨가를 의미한다. 생성물내 다환 방향족 화합물의 총 몰수는 정상적으로 반응기로의 공급물내 다환 방향족 화합물의 총 몰수와 거의 동일하다. 나프탈렌의 에틸화 정도, 즉 나프탈렌 환원 정도는 약 20 내지 50 중량%, 바람직하게는 약 40 중량% 이상의 범위이다. 다환 방향족 화합물, 바람직하게는 나프탈렌의 에틸화 정도는 약 10 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 20 중량% 이상, 훨썬 더 바람직하게는 약 30 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 50 중량% 이상의 범위이다. 나프탈렌의 에틸화 정도는 방향족 화합물의 전체 혼합물 중의 나프탈렌 농도가 약 1.0 중량% 미만일 때 가장 바람직하다.
트랜스알킬화 촉매
일부 양태에서, (액체상) 트랜스알킬화를 수행하기에 적합한 촉매는 MWW 골격을 갖는 분자체에 해당할 수 있다. MWW 골격 구조의 예로는 MCM-22, MCM-49, MCM-56, MCM-36, EMM-10, EMM-13, ITQ-1, ITQ-2, UZM-8, MIT-1, 및 층간 팽창된 제올라이트가 포함된다.
분자체는 YO2/X2O3=n의 몰비를 지닌 조성을 갖는 것을 기초로 하여 임의적으로 특성화할 수 있으며, 여기서 X는 3가 원소, 예컨대 알루미늄, 붕소, 철, 인듐 및/또는 갈륨, 바람직하게는 알루미늄 및/또는 갈륨이고, Y는 4가 원소, 예컨대 규소, 주석 및/또는 게르마늄, 바람직하게는 규소이다. MWW 골격 분자체에 있어서, n은 약 50 미만, 예를 들면 약 2 내지 약 50 미만, 일반적으로 약 10 내지 약 50 미만, 보다 일반적으로 약 15 내지 약 40일 수 있다. 임의적으로, 상기 n 값은 MWW 골격 분자체에서 실리카 대 알루미나의 비에 대한 n 값에 해당할 수 있다. 그러한 임의적인 양태에서, 분자체는 임의적으로 알루미노실리케이트 및/또는 제올라이트에 해당할 수 있다.
임의적으로, 촉매는 0.01 내지 5.0 중량%, 또는 0.01 내지 2.0 중량%, 또는 0.01 내지 1.0 중량%, 또는 0.05 내지 5.0 중량%, 또는 0.05 내지 2.0 중량%, 또는 0.05 내지 1.0 중량%, 또는 0.1 내지 5.0 중량%, 또는 0.1 내지 2.0 중량%, 또는 0.1 내지 1.0 중량%의 (IPUAC 주기율표에 따른) 6-11족의 금속 원소를 포함한다. 금속 원소는 하나 이상이 수소화 성분, 예컨대 텅스텐, 바나듐, 몰리브덴, 레늄, 크롬, 망간, 원소 주기율표의 5-11족 및 14족으로부터 선택된 하나 이상의 금속, 및 이들의 혼합일 수 있다. 임의적으로, 금속은 8-10족, 예컨대 8-10족 귀금속으로부터 선택될 수 있다. 유용한 금속의 구체적인 예로는 철, 루테늄, 오스뮴, 니켈, 코발트, 로듐, 이리듐, 구리, 주석 및 귀금속, 예컨대 백금 또는 팔라듐이 있다. 유용한 2원금속(bimetallic) 조합의 구체적인 예로는 Pt가 금속 중 하나인 2원금속, 예컨대 Pt/Sn, Pt/Pd, Pt/Cu, 및 Pt/Rh가 있다. 일부 양태에서, 수소화 성분은 팔라듐, 백금, 로듐, 구리, 주석, 또는 이들의 조합이다. 수소화 성분의 양은 수소화 활성과 촉매 작용성(catalytic functionality) 간의 균형에 따라 선택될 수 있다. 2 이상의 금속을 포함하는 수소화 성분(예컨대, 2원금속 수소화 성분)에 있어서, 제1 금속 대 제2 금속의 비율은 1:1 내지 1:10의 범위일 수 있다.
임의적으로, 적합한 트랜스알킬화 촉매는 1-12, 임의적이지만 바람직하게는 3 미만의 구속 지수(constraint index)를 갖는 분자체일 수 있다. 구속 지수는 미국 특허 번호 4,016,218에 기술된 방법에 의해 측정될 수 있으며, 상기 특허는 구속 지수를 측정하는 상세한 내용에 관하여 본 명세서에서 참고 인용되어 있다.
부가적으로 또는 대안적으로, 탈알킬화에 대한 감소되거나 최소화된 활성을 갖는 트랜스알킬화 촉매(예컨대, 트랜스알킬화 촉매계)가 사용될 수 있다. 촉매의 알파 값은 탈알킬화 촉매의 활성의 지시를 제공할 수 있다. 다양한 양태에서, 트랜스알킬화 촉매는 100 이하, 또는 약 50 이하, 또는 약 20 이하, 또는 약 10 이하, 또는 약 1 이하의 알파 값을 가질 수 있다. 알파 값 시험은 촉매의 분해 활성의 측정 수단이고, 미국 특허 번호 3,354,078 및 문헌[Journal of Catalysis, Vol. 4, p. 527 (1965); Vol. 6, p. 278 (1966); and Vol. 61, p. 395 (1980)]에서 기술되어 있으며, 이들 각각은 그러한 설명에 관하여 본 명세서에서 참고 인용되어 있다. 본 명세서에서 이용된 시험의 실험 조건은 문헌[Journal of Catalysis, Vol. 61, p. 395]에 상세히 기술되어 있는 바와 같이 일정 온도 538℃ 및 가변적인 유량을 포함한다.
임의적으로, MWW 골격 분자체를 포함하는 트랜스알킬화 촉매는 하나 이상의 추가 분자체를 더 포함할 수 있다. 추가의 적합한 분자체의 예로는 12원 고리 소공 채널의 3차원 네트워크를 갖는 골격 구조를 지닌 분자체가 포함될 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 3차원의 12원 고리를 갖는 골격 구조의 예로는 파우자사이트(예컨대, USY를 비롯한 제올라이트 X 또는 Y), *BEA(예컨대, 제올라이트 베타), BEC(베타의 다형 C) CIT-1(CON), MCM-68(MSE), 헥사고날 파우자사이트(EMT), ITQ-7(ISV), ITQ-24(IWR), 및 ITQ-27(IWV), 바람직하게는 파우자사이트, 헥사고날 파우자사이트 및 (베타의 모든 다형을 포함하는) 베타에 해당하는 골격 구조가 있다.
베타 및/또는 이의 다형의 골격 구조를 갖는 분자체에 있어서, n은 약 10 내지 약 60, 또는 약 10 내지 50, 또는 약 10 내지 약 40, 또는 약 20 내지 약 60, 또는 약 20 내지 약 50, 또는 약 20 내지 약 40, 또는 약 60 내지 약 250, 또는 약 80 내지 약 250, 또는 약 80 내지 약 220, 또는 약 10 내지 약 400, 또는 약 10 내지 약 250, 또는 60 내지 약 400, 또는 약 80 내지 약 400일 수 있다.
골격 구조 FAU를 갖는 분자체 있어서, n은 약 2 내지 약 400, 또는 약 2 내지 약 100, 또는 약 2 내지 약 80, 또는 약 5 내지 약 400, 또는 약 5 내지 약 100, 또는 약 5 내지 약 80, 또는 약 10 내지 약 400, 또는 약 10 내지 약 100, 또는 약 10 내지 약 80일 수 있다.
본 개시내용의 트랜스알킬화 공정에서 이용된 온도 및 다른 조건에 대하여 내성인 또다른 물질과 함께 분자체를 촉매 조성물 중에 혼입하는 것이 바람직할 수 있다. 그러한 물질로는 활성 및 불활성 물질 및 합성 또는 천연 발생 제올라이트 뿐만 아니라 무기 물질, 예컨대 점토, 실리카, 히드로탈사이트, 페로브스카이트, 스피넬, 인버스 스피넬, 혼성 금속 산화물 및/또는 금속 산화물, 예컨대 알루미나, 란탄 산화물, 세륨 산화물, 지르코늄 산화물 및 티타니아가 포함된다. 무기 물질은 천연 발생 형태일 수 있거나, 실리카와 금속 산화물의 혼합물을 비롯한 젤라틴성 침전물 또는 겔의 형태일 수 있다.
각 분자체와 함께, 즉 각 분자체와의 조합으로, 또는 각 분자체의 합성 동안 존재하는 임의의 물질(자체 접촉 활성임)을 사용하는 것은 촉매 조성물의 전환 및/또는 선택성을 변경할 수 있다. 비활성 물질은 반응의 속도를 제어하기 위한 다른 수단을 이용하는 일 없이 경제적이고 질서 정연한 방식으로 트랜스알킬화 생성물이 얻어질 수 있도록 전환의 양을 제어하는 희석제로서 적절히 작용한다. 이러한 접촉 활성 또는 비활성 물질은, 예를 들면 알루미나 내로 혼입되어, 상업적인 조작 조건 하에서 촉매 조성물의 분쇄 강도를 개선할 수 있다. 상업적 용도에서 촉매 조성물이 분말 유사 물질로 부서지는 것을 방지하는 것이 바람직하기 때문에, 우수한 분쇄 강도를 갖는 촉매 조성물을 제공하는 것이 바람직하다.
촉매 조성물을 위한 바인더로서 각 분자체와 조성될 수 있는 천연 발생 점토는 몬모릴로나이트, 및 카올린 부류가 포함되며, 그 부류는 서브벤토나이트, 및 주요 광물 구성성분이 할로사이트, 카올리나이트, 디카이트, 내크라이트 또는 아녹자이트인 딕시, 맥나미, 조지아 및 플로리다 점토 등으로서 일반적으로 공지된 카올린을 포함한다. 그러한 점토는 원래 채광된 원료 상태로 사용될 수 있거나, 또는 초기에 하소, 산 처리 또는 화학 개질로 처리될 수 있다.
전술한 물질들 이외에도, 각 분자체는 바인더 또는 매트릭스 물질, 예컨대 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 토리아, 베릴리아, 마그네시아, 란탄 산화물, 세륨 산화물, 마그네슘 산화물, 이트륨 산화물, 칼슘 산화물, 히드로탈사이트, 페로브스카이트, 스피넬, 인버스 스피넬, 및 이들의 조합, 예컨대 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아 뿐만 아니라 3원 조성물, 예컨대 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아로 이루어진 군으로부터 선택된 무기 산화물과 조성될 수 있다. 또한, 촉매 조성물의 압출을 용이하게 하도록 전술한 다공성 매트릭스 바인더 물질의 적어도 일부를 콜로이드 형태로 제공하는 것이 유리할 수도 있다.
각 분자체는 일반적으로 최종 촉매 조성물이 바인더 또는 매트릭스 물질을 5 내지 95 중량%, 전형적으로 10 내지 60 중량% 범위의 양으로 함유하도록 바인더 또는 매트릭스 물질과 혼합된다.
전환 촉매의 입자 크기 및 성질은, 일반적으로, 상기 주지되어 있는 바와 같이, 수행되는 전환 공정의 유형, 예컨대 다운플로우의 액체상 고정층 공정; 업플로우의 고정층 액체상 공정; 수포 모양의 고정 유동층 액체 또는 기체 상 공정; 또는 액체상 또는 기체상 수송 유동층 공정에 의해 결정되며, 고정층 유형의 조작이 바람직하다.
사용 전에, 촉매 조성물의 스팀 처리는 촉매 조성물의 방향족 수소화 활성을 최소화하는데 이용될 수 있다. 스티밍 공정에서, 촉매 조성물은 일반적으로 5 내지 100% 스팀과, 적어도 260℃ 내지 650℃의 온도에서 1 시간 이상, 구체적으로 1 내지 20 시간 동안 100 내지 2590 kPa-a의 압력에서, 접촉하게 된다.
수소화 성분은 임의의 편리한 방법에 의해 촉매 조성물 내로 혼입될 수 있다. 그러한 혼입 방법으로는 공결정화, (13족 원소, 예를 들면 알루미늄이 분자체 구조에 있을 정도로) 조성물 내로의 교환, 액체상 및/또는 증기상 함침, 또는 분자체 및 바인더와의 혼합, 및 이들의 조합이 포함될 수 있다. 예를 들면, 백금의 경우, 백금 수소화 성분은 분자체를 백금 금속 함유 이온을 함유하는 용액으로 처리함으로써 촉매 내로 혼입될 수 있다. 촉매를 백금으로 함침시키는데 적합한 백금 화합물로는 클로로백금산, 염화제1백금 및 백금 아민 착물, 예컨대 Pt(NH3)4Cl2.H2O을 함유하는 다양한 화합물이 포함된다. 백금은 유사한 방식으로 촉매 상에 함침될 수 있다.
대안적으로, 수소화 성분의 화합물은 이것이 바인더와 조성되어 있을 때에 또는 분자체 및 바인더가 압출 또는 펠릿화에 의해 입자로 형성된 후에 분자체로 첨가될 수 있다. 여전히 또다른 옵션은 수소화 성분이고/이거나, 수소화 성분을 포함하는 바인더를 사용하는 것일 수 있다.
수소화 성분에 의한 처리 후, 분자체는 일반적으로 65 내지 160℃, 전형적으로 110 내지 143℃의 온도에서 1분 이상, 일반적으로 24 시간 이하 동안 100 내지 200 kPa-a의 압력에서 가열함으로써 건조된다. 이후, 분자체는 260 내지 650℃의 온도에서 1 내지 20 시간 동안 공기 또는 질소와 같은 무수 가스의 스트림으로 하소 처리될 수 있다. 하소는 전형적으로 100 내지 300 kPa-a 범위의 압력에서 수행된다.
게다가, 촉매 조성물을 탄화수소 공급물과 접촉시키기 전에, 수소화 성분은 임의로 황화될 수 있다. 이는 약 320 내지 480℃ 범위의 온도에서 황의 공급원, 예컨대 황화수소와 촉매를 접촉시킴으로써 용이하게 달성될 수 있다. 황의 공급원은 캐리어 가스, 예컨대 수소 또는 질소를 통해 촉매와 접촉하게 될 수 있다. 황화 자체는 공지되어 있으며, 수소화 성분의 황화는 본 개시내용의 숙지 하에 해당 기술 분야의 당업자에 의해 일상외 실험 없이 달성될 수 있다.
실시예
고정층 트랜스알킬화 조건 하에서 C9+ 방향족의 전환은 방향족 혼합물에 대하여 수행하였다. 트랜스알킬화 공정에 사용된 공급물은 하기 표 1에 나타낸다.
표 1 - 나프탈렌 트랜스알킬화를 위한 공급물
Figure 112018095657184-pct00001
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 공급물은 대다수가 C10 방향족인 C9-C11 ar방향족의 복합 혼합물이다. 디메틸에틸벤젠은 공급물내 주요 성분 중 하나이다. 공급물은 또한 8%의 나프탈렌을 함유한다.
공급물은 275℃, 중량 시간당 공간 속도 1.5 hr-1, 및 압력 약 500 psig(~ 3.4 MPa-g)에서 일정 기간의 일수에 걸쳐 다양한 촉매에 노출시켰다. 이들 조건은 액체상 트랜스알킬화를 위한 반응 환경에서 적합한 액체의 몰 분율을 제공하는 것으로 생각된다. 반응 환경에서 공급원료의 액체 몰 분율은 0.1 이상인 것으로 생각된다. 각 촉매는 결합된 제올라이트에 해당한다. 제1 촉매는 알루미나와 결합된 MCM-49(80 중량% 제올라이트, 20 중량% 알루미나)에 해당하였다. 제2 촉매는 알루미나와 결합된 MCM-22(65 중량% 제올라이트, 35 중량% 알루미나)에 해당하였다. 제3 촉매는 알루미나와 결합된 모데나이트(65 중량% 모데나이트, 35 중량% 알루미나)에 해당하였다. 제4 촉매는 또한 결합된 모데나이트 촉매였지만, 알루미나 대신 실리카가 바인더로서 사용되었다.
도 1은 트랜스알킬화 운전 동안 시간에 따라 측정된 나프탈렌 전환의 양을 도시한 것이다. 도 1에 도시되어 있는 바와 같이, MWW 골격 촉매(MCM-22, MCM-49)에 대한 나프탈렌 전환은 2가지 유형의 촉매에 대한 공급원료의 2-3주 노출 동안 안정하였다. 공급물내 나프탈렌의 전환은 약 60 중량%이었고, 이는 공급물의 성질을 기초로 한 평형 전환 양에 근접한 것으로 생각된다. 대조적으로, 모데나이트 촉매는 초기에 약 40 중량% 이하 전환의 보다 낮은 활성을 나타내었고, 그 활성은 트랜스알킬화 운전 과정 동안 더욱 크게 떨어지는 것으로 나타났다. 도 1에서 데이타는 MWW 골격 촉매가 나프탈렌의 액체상 트랜스알킬화 동안 예기치 못할 정도로 개선된 활성을 제공할 수 있을 뿐만 아니라 안정한 활성을 제공할 수 있다는 점을 시사해 보여준다.
다양한 실시양태가 기술 및 예시되어 있긴 하지만, 본 개시내용은 개시된 구체적 내용에 국한되는 것이 아니고 청구범위의 영역 내에 속하는 모든 균등물까지 확장되는 것으로 생각된다. 달리 지시되어 있지 않은 한, 모든 백분율, 부, 비율(비) 등은 중량 기준이다. 달리 지시되어 있지 않은 한, 화합물 또는 성분에 대한 언급은 그 화합물 또는 성분 자체 뿐만 아나라 다른 원소, 화합물 또는 성분과의 조합, 예컨대 화합물들의 혼합물을 포함한다. 추가로, 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 상한의 바람직할 수 있는 값 및 하한의 바람직할 수 있는 값의 리스트로서 제시될 때, 이는 어느 범위가 개별적으로 개시되어 있는지 여부와는 상관 없이 상한의 바람직한 값과 하한의 바람직한 값의 임의의 쌍으로부터 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 우선권 서류를 비롯한 본 명세서에서 인용된 모든 특허, 시험 절차 및 다른 문헌은 개시내용이 불일치하지 않고 모든 사법권에 있어서 그러한 인용이 허용될 정도로 충분히 참고 인용되어 있다.

Claims (19)

  1. 방향족 화합물의 액체상 트랜스알킬화 방법으로서,
    트랜스알킬화 조건 하에서 트랜스알킬화 촉매에 1.0 중량% 이상의 나프탈렌 및 알킬 치환된 벤젠을 포함하는 방향족 공급원료를 노출시켜 알킬 치환된 나프탈렌 및 벤젠을 포함하는 트랜스알킬화 유출물을 생성하는 단계
    를 포함하고, 여기서
    공급원료내 방향족 화합물의 총량에 대한, 액체상의 방향족 화합물의 몰 분율이 트랜스알킬화 조건 하에 0.01 이상이고,
    트랜스알킬화 촉매가
    2 내지 50의 n 값을 지닌 MWW 골격을 갖는 제1 분자체,
    10 내지 60의 n 값을 지닌 베타 다형에 해당하는 제2 분자체, 및
    2 내지 400의 n 값을 지닌 FAU 골격을 갖는 제3 분자체
    중 하나 이상을 포함하고,
    n이 제1, 제2, 및 제3 분자체의 골격에서 YO2/X2O3의 몰비이고, 이때 X가 3가 원소이며, Y가 4가 원소인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 트랜스알킬화 촉매가 트랜스알킬화 촉매 상에 지지된 5-11족 및 14족으로부터의 금속 0.01 중량% 내지 5 중량%를 더 포함하는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 5-11족 및 14족으로부터의 금속이 Pd, Pt, Ni, Rh, Sn, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 분자체의 MWW 골격이 MCM-22, MCM-49, MCM-56, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 트랜스알킬화 촉매가 바인더를 더 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 공급원료내 방향족 화합물의 총량에 대한, 공급원료내 액체상의 방향족 화합물의 몰 분율이 트랜스알킬화 조건 하에서 0.1 이상인 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 트랜스알킬화 조건이 200 내지 500℃의 온도, 10 MPa-g 이하의 총 압력, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 트랜스알킬화 조건이 공급원료내 탄화수소에 대한 H2의 몰비 0.01 내지 10을 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 공급원료가 5.0 중량% 이상의 나프탈렌을 포함하는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 공급원료가 1.0 중량% 이상의 알킬 치환된 벤젠을 포함하는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬 치환된 벤젠이 에틸 치환된 벤젠을 포함하고, 방향족 공급원료가 1.0 중량% 이상의 에틸 치환된 벤젠을 포함하는 것인 방법.
  12. 방향족 화합물의 액체상 트랜스알킬화 방법으로서,
    트랜스알킬화 조건 하에서 트랜스알킬화 촉매에 1.0 중량% 이상의 나프탈렌 및 에틸벤젠을 포함하는 공급원료를 노출시켜, 에틸나프탈렌 및 벤젠을 포함하는 트랜스알킬화 유출물을 생성하는 단계
    를 포함하고, 여기서
    공급원료내 방향족 화합물의 총량에 대한, 공급원료내 액체상의 방향족 화합물의 몰 분율이 트랜스알킬화 조건 하에서 0.01 이상이고,
    트랜스알킬화 촉매가
    2 내지 50의 n 값을 지닌 MWW 골격을 갖는 제1 분자체,
    10 내지 60의 n 값을 지닌 베타 다형에 해당하는 제2 분자체, 및
    2 내지 400의 n 값을 지닌 FAU 골격을 갖는 제3 분자체
    중 하나 이상을 포함하며,
    n이 제1, 제2 및 제3 분자체의 골격에서 YO2/X2O3의 몰비이고, 이때 X가 3가 원소이며, Y가 4가 원소인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 트랜스알킬화 촉매가 촉매 상에 지지된 5-11족 및 14족으로부터의 금속 0.01 중량% 내지 5 중량%를 더 포함하는 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 5-11족 및 14족으로부터의 금속이 Pd, Pt, Ni, Rh, Sn, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  15. 제12항 또는 제13항에 있어서, 제1 분자체의 MWW 골격이 MCM-22, MCM-49, MCM-56, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
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