JP2019510764A - 芳香族化合物流体のトランスアルキル化のための方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、2016年3月28日に出願された米国仮特許出願第62/313,993号および2016年5月19日に出願されたEPサーチレポート16170267.5の優先権および利益を主張し、これらの開示の全体が、参照により本明細書に組み込まれる。
多環式芳香族化合物の存在下におけるアルキル化単核芳香族化合物のトランスアルキル化のための系および方法が、提供される。
米国特許第7,241,930号は、芳香族化合物流体のトランスアルキル化のための方法を記述している。芳香族化合物流体は、アルキル化単環式芳香族化合物および多環式芳香族化合物を含む種々の芳香族化合物を含有する流体である。トランスアルキル化は、任意選択により水素の存在下において、芳香族化合物流体を酸性ゼオライト触媒に曝露することによって、実施することができる。
一態様において、芳香族化合物の液相トランスアルキル化のための方法が、提供される。ナフタレンおよびアルキル置換ベンゼンを含む供給原料を、効果的なトランスアルキル化条件下でトランスアルキル化触媒に曝露して、アルキル置換ナフタレンおよびベンゼンを含むトランスアルキル化流出流を形成することができる。任意選択により、供給原料は、少なくとも約1.0質量%のナフタレンを含んでもよい。供給原料中の芳香族化合物の総量に対する供給原料の液相の芳香族化合物のモル分率は、効果的なトランスアルキル化条件下で少なくとも約0.01である。触媒は、n値が約2〜約50であるMWWフレームワーク分子ふるいを有する分子ふるい、n値が約10〜約60であるベータ多形に対応する分子ふるい、およびn値が約2〜約400であるFAUフレームワークを有する分子ふるいのうちの少なくとも1つを含み、nが、分子ふるいフレームワーク中におけるX2O3に対するYO2のモル比であり、Xが、三価元素であり、Yが、四価元素である。
様々な態様において、アルキル化単環式芳香族化合物(例えば、アルキル置換ベンゼン)および多環式芳香族化合物(例えば、ナフタレン)を含むフィードにトランスアルキル化を実施するための系および方法が、提供される。任意選択により、トランスアルキル化は、固定層による処理条件下で実施されてもよい。しかしながら、好ましくは、任意選択により、トランスアルキル化は、トランスアルキル化フィードのうちのかなりの部分が液相にある条件下で実施されてもよい。
さらなる他の態様は、ナフタレンからアルキル置換ナフタレンへの変換によって芳香族化合物流体の混合物中のナフタレン濃度を低減する方法および/または芳香族化合物流体からエチル置換ベンゼンを除去する方法を提供することができる。これらの方法は、ナフタレン含有芳香族化合物流体およびエチル置換ベンゼン含有流体を、ベンゼン、トルエン、および/もしくはキシレン等の価値が高められた生成物に変換すること、ならびに/またはリサイクルのために副生成物を回収することを可能にし得る。
さらに別の態様において、混合芳香族化合物流体中のナフタレン濃度の低減のための方法は、エチルベンゼンを含むC8芳香族化合物流体を、ナフタレン含有芳香族化合物流体と混合して、混合芳香族化合物流体を形成すること、トランスアルキル化を実施するのに十分な条件下において、混合芳香族化合物流体を酸触媒と接触させて、ベンゼンおよびナフタレンが激減した混合芳香族化合物流体を形成すること、ならびにナフタレンが激減した芳香族化合物流体からベンゼンを分離することを含む。ナフタレン含有芳香族化合物流体には、ExxonMobil Chemical Companyから販売のAromatic150(商標)FluidおよびAromatic200(商標)Fluidが例として挙げられるが、様々な他の市販の流体もまた、ナフタレンを含み得る。
本明細書において記述されたいずれかの態様、実施形態または例からのベンゼン、トルエン、および/またはキシレンの分離は、限定されるわけではないが蒸留および抽出を含む慣例的な方法によって達成されてもよい。
本明細書において使用されるとき、「フレームワーク」という用語は、"Atlas of Zeolite Framework Types", 2001において記述された意味で使用される。
本明細書において使用される「芳香族」という用語は、アルキル置換された単環式および多環式の化合物ならびに無置換の単環式および多環式の化合物を含む、当技術分野において認識されている芳香族の範囲に従って理解すべきである。
本方法において有用なナフタレンを含有する芳香族化合物流体は、実質的に脱アルキル化された供給原料から誘導することができる。一部の態様において、芳香族化合物流体供給原料は、1種または複数の縮合環多環式芳香族化合物を含み得るが、単環の環式化合物もしくは芳香族化合物または縮合系のいずれかである2種以上の環系の集合体が存在してもよい。適切な混合芳香族化合物流体の一例は、1,2,4−トリメチルベンゼン、1,2,3−トリメチルベンゼン、m−シメン、各アルキル置換基が1〜4個の炭素原子を有し、アルキルベンゼン化合物が9〜12個の範囲の炭素原子の総数を有する、1〜4個のアルキル置換基を有するアルキルベンゼン化合物の混合物、ナフタレンおよびメチルナフタレンを含む、流体であってよい。
一実施形態において、多環式芳香族化合物供給原料は、脱アルキル化されたまたは実質的に脱アルキル化された多環式化合物の混合物を含み、この混合物は、製油所の副生成物流中に見受けられるであろう。代替的には、多環式芳香族化合物供給原料は、1種類の多環式芳香族化合物から本質的になる比較的純粋なフィードを含む。
特に、想定される多環式芳香族化合物は、少なくとも2個の環状基を含有し、最大5個の環状基を含有する。想定される多環式芳香族化合物は、直線状の配置に固定されたベンゼン環を含む任意の配置に最大5個以上のベンゼン環を含有する、炭化水素であってよい。想定される多環式芳香族化合物は、ほぼ完全にまたは主に炭素環式化合物であってよく、分子の環要素のうちの少なくとも1つが硫黄、窒素および/または酸素等の少なくとも1個のヘテロ原子を含有する複素環式系を含むことが可能であり、またはこの複素環式系の一部であり得る。
代替的には、Aromatic150(商標)Fluidを大気圧で蒸留して、約60質量%のより軽質の成分を除去し、これによって、蒸留前における合計での材料のうちの約40質量%であるAromatic150(商標)Fluid濃縮物を残してもよい。Aromatic150(商標)Fluid濃縮物は、約20.4質量%のナフタレンを含む。
Aromatic100(商標)Fluidが使用されてもよい。Aromatic100(商標)Fluidは、成分の混合物を含むが、ここで、主要成分の一部は、アルキル基が主にメチル基およびエチル基である9〜10個の炭素原子を有するアルキルベンゼンを含み、また主要成分の一部は、プロピルベンゼン(5%)、エチルメチルベンゼン(28%)、1,3,5−トリメチルベンゼン(10%)および1,2,4−トリメチルベンゼン(32%)を含む。
多環式芳香族化合物を、芳香族アルキル転位剤、一般的にアルキル置換単環式芳香族化合物と接触させる。アルキル置換単環式芳香族化合物は、1〜4個の短鎖アルキル置換基を有し得る。好ましくは、短鎖アルキル置換基は、1〜2個の炭素原子、すなわち、メチル置換基およびエチル置換基を含有する。最も好ましくは、短鎖炭化水素はエチルであり、この場合、単環式芳香族化合物はエチル交換剤である。アルキル転位剤の代表例には、エチルベンゼン、トルエンおよびオルト−、メタ−またはパラ−メチルエチルベンゼン(例えば、o−、m−またはp−キシレン)が挙げられる。
アルコールまたはアルキルハライドによってアルキル化する代わりに、アルキル転位剤として単環式芳香族化合物を使用することの一利点は、ポリアルキル化単環式芳香族化合物が、結果として、沸点範囲がガソリン域の生成物に変換され、または、エチルベンゼンが、分離およびリサイクルできるベンゼンに変換されることである。
一実施形態において、アルキル化剤は、キシレンおよびエチルベンゼンを含むC8芳香族化合物流体である。別の実施形態において、アルキル化剤は、キシレンおよびエチルベンゼンから主になるC8芳香族化合物流体である。
本論述において、液相トランスアルキル化を実施することは、反応環境下にある芳香族化合物の少なくとも一部が液相に含まれる反応条件下において、トランスアルキル化を実施することに対応する。合計での芳香族化合物に対する液相の芳香族化合物のモル分率は、少なくとも0.01または少なくとも0.05または少なくとも0.08または少なくとも0.1または少なくとも0.15または少なくとも0.2または少なくとも0.3または少なくとも0.4または少なくとも0.5であり得、任意選択により、実質的にすべての芳香族化合物が液相であってもよい。
一部の態様において、(液相)トランスアルキル化を実施するための適切な触媒は、MWWフレームワークを有する分子ふるいに対応し得る。MWWフレームワーク構造の例には、MCM−22、MCM−49、MCM−56、MCM−36、EMM−10、EMM−13、ITQ−1、ITQ−2、UZM−8、MIT−1および層間拡張ゼオライト(interlayer expanded zeolite)が挙げられる。
任意選択により、分子ふるいは、X2O3に対するYO2のモル比=n(式中、Xが、アルミニウム、ホウ素、鉄、インジウムおよび/またはガリウム等の三価元素、好ましくはアルミニウムおよび/またはガリウムであり、Yが、ケイ素、スズおよび/またはゲルマニウム等の四価元素、好ましくはケイ素である)である組成を有することに基づいて、特徴付けられてもよい。MWWフレームワーク分子ふるいの場合、nは、約50未満、例えば、約2〜約50未満、通常約10〜約50未満、より一般的には約15〜約40であってよい。任意選択により、上記n値は、MWWフレームワーク分子ふるい中におけるアルミナに対するシリカの比に関するn値に対応し得る。このような任意選択による態様において、分子ふるいは、任意選択により、アルミノシリケートおよび/またはゼオライトに対応してもよい。
フレームワーク構造FAUを有する分子ふるいの場合、nは、約2〜約400または約2〜約100または約2〜約80または約5〜約400または約5〜約100または約5〜約80または約10〜約400または約10〜約100または約10〜約80であってよい。
触媒組成物のためのバインダーとして各分子ふるいと複合体化することができる天然クレーは、モンモリロナイトおよびカオリン系列を含むが、これらの系列は、サブベントナイト、ならびに、Dixie、McNamee、ジョージアクレーおよびフロリダクレーとして一般的に知られたカオリン、または、主要な鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライトもしくはアナウキサイトである他のものを含む。このようなクレーは、最初に採掘されたときの無加工の状態で使用されてもよいし、または、か焼、酸処理または化学修飾を最初に施してから使用されてもよい。
各分子ふるいは通常、最終的な触媒組成物が5〜95質量%の範囲、一般的に10〜60質量%の範囲の量のバインダーまたはマトリックス材料を含有するように、バインダーまたはマトリックス材料と混合される。
使用の前に、触媒組成物の水蒸気処理を利用して、触媒組成物の芳香族水素化活性を最小化してもよい。水蒸気処理プロセスにおいて、触媒組成物は通常、少なくとも260〜650℃の温度において、少なくとも1時間、具体的には1〜20時間にわたって、100〜2590kPa−aの圧力で5〜100%の水蒸気と接触させる。
代替的には、水素化成分の化合物は、当該化合物がバインダーと複合体化されているときに分子ふるいに添加されてもよいし、または、押出もしくはペレット化によって分子ふるいおよびバインダーが粒子に成形された後に分子ふるいに添加されてもよい。さらに別の選択肢は、水素化成分であり、および/または水素化成分を含む、バインダーを使用することであり得る。
さらに、触媒組成物を炭化水素フィードと接触させる前に、水素化成分は、任意選択により、硫化されてもよい。この硫化は、約320〜480℃の範囲の温度で触媒を硫化水素等の硫黄の供給源と接触させることによって好都合に達成される。硫黄の供給源は、水素または窒素等のキャリアガスによって触媒と接触させることができる。硫化自体は公知であり、水素化成分の硫化は、本開示が属する技術分野の当業者ならば、通例を超える実験を行うことなく達成できる。
表1から見て取ることができるように、フィードは、大部分がC10芳香族化合物である、C9−C11芳香族化合物の複雑な混合物である。ジメチルエチルベンゼンは、フィード中の主要な成分のうちの1つである。フィードは、約8%のナフタレンをさらに含有する。
次に、本発明の好ましい態様を示す。
1. 効果的なトランスアルキル化条件下において、少なくとも約1.0質量%のナフタレンおよびアルキル置換ベンゼンを含む芳香族化合物供給原料を、トランスアルキル化触媒に曝露して、アルキル置換ナフタレンおよびベンゼンを含むトランスアルキル化流出流を形成することを含む、芳香族化合物の液相トランスアルキル化のための方法であって、
供給原料中の芳香族化合物の総量に対する液相の芳香族化合物のモル分率が、効果的なトランスアルキル化条件下で少なくとも約0.01であり、
トランスアルキル化触媒が、
n値が約2〜約50であるMWWフレームワークを有する第1の分子ふるい、
n値が約10〜約60であるベータ多形に対応する第2の分子ふるい、および
n値が約2〜約400であるFAUフレームワークを有する第3の分子ふるい
のうちの少なくとも1つを含み、
nが、第1の分子ふるい、第2の分子ふるいおよび第3の分子ふるいのフレームワーク中におけるX 2 O 3 に対するYO 2 のモル比であり、Xが、三価元素であり、Yが、四価元素である、
方法。
2. トランスアルキル化触媒が、トランスアルキル化触媒に担持された0.01質量%〜5質量%の第5〜11族および第14族の金属をさらに含む、上記1に記載の方法。
3. 第5〜11族および第14族の金属が、Pd、Pt、Ni、Rh、Snまたはこれらの組合せからなる群より選択される、上記2に記載の方法。
4. 第1の分子ふるいのMWWフレームワークが、MCM−22、MCM−49、MCM−56またはこれらの組合せからなる群より選択される、上記1から3のいずれか1項に記載の方法。
5. トランスアルキル化触媒が、バインダーをさらに含む、上記1から4のいずれか1項に記載の方法。
6. 供給原料中の芳香族化合物の総量に対する供給原料の液相の芳香族化合物のモル分率が、効果的なトランスアルキル化条件下において少なくとも約0.1である、上記1から5のいずれか1項に記載の方法。
7. 効果的なトランスアルキル化条件が、約200〜約500℃の温度、約10MPa−g以下の全圧またはこれらの組合せを含む、上記1から6のいずれか1項に記載の方法。
8. 効果的なトランスアルキル化条件が、約0.01〜約10である供給原料中における炭化水素に対するH 2 のモル比を含む、上記1から7のいずれか1項に記載の方法。
9. 芳香族供給原料が、少なくとも5.0質量%のナフタレンを含む、上記1から8のいずれか1項に記載の方法。
10. 芳香族供給原料が、少なくとも1.0質量%のアルキル置換ベンゼンを含む、上記1から9のいずれか1項に記載の方法。
11. アルキル置換ベンゼンが、エチル置換ベンゼンを含み、芳香族化合物供給原料が、少なくとも1.0質量%のエチル置換ベンゼンを含む、上記1から10のいずれか1項に記載の方法。
12. 効果的なトランスアルキル化条件下において、少なくとも約1.0質量%のナフタレンおよびエチルベンゼンを含む供給原料を、トランスアルキル化触媒に曝露して、エチルナフタレンおよびベンゼンを含むトランスアルキル化流出流を形成することを含む、芳香族化合物の液相トランスアルキル化のための方法であって、
供給原料中の芳香族化合物の総量に対する供給原料の液相の芳香族化合物のモル分率が、効果的なトランスアルキル化条件下において少なくとも約0.01であり、
トランスアルキル化触媒が、
n値が約2〜約50であるMWWフレームワークを有する第1の分子ふるい、
n値が約10〜約60であるベータ多形に対応する第2の分子ふるい、および
n値が約2〜約400であるFAUフレームワークを有する第3の分子ふるい
のうちの少なくとも1つを含み、
nが、第1の分子ふるい、第2の分子ふるいおよび第3の分子ふるいのフレームワーク中におけるX 2 O 3 に対するYO 2 のモル比であり、Xが、三価元素であり、Yが、四価元素である、
方法。
13. トランスアルキル化触媒が、触媒に担持された0.01質量%〜5質量%の第5〜11族および第14族の金属をさらに含む、上記12に記載の方法。
14. 第5〜11族および第14族の金属が、Pd、Pt、Ni、Rh、Snまたはこれらの組合せからなる群より選択される、上記13に記載の方法。
15. 第1の分子ふるいのMWWフレームワークが、MCM−22、MCM−49、MCM−56またはこれらの組合せからなる群より選択される、上記12から13のいずれか1項に記載の方法。
16. 供給原料中のナフタレンのうちの約20質量%〜約90質量%が、エチルナフタレンに変換される、上記12から15のいずれか1項に記載の方法。
17. トランスアルキル化流出流中のナフタレン濃度が、約1.0質量%未満である、上記12から16のいずれか1項に記載の方法。
18. 供給原料が、トルエン、キシレンまたはこれらの組合せをさらに含む、上記12から17のいずれか1項に記載の方法。
19. 供給原料が、少なくとも5.0質量%のナフタレンを含む、上記12から18のいずれか1項に記載の方法。
Claims (19)
- 効果的なトランスアルキル化条件下において、少なくとも約1.0質量%のナフタレンおよびアルキル置換ベンゼンを含む芳香族化合物供給原料を、トランスアルキル化触媒に曝露して、アルキル置換ナフタレンおよびベンゼンを含むトランスアルキル化流出流を形成することを含む、芳香族化合物の液相トランスアルキル化のための方法であって、
供給原料中の芳香族化合物の総量に対する液相の芳香族化合物のモル分率が、効果的なトランスアルキル化条件下で少なくとも約0.01であり、
トランスアルキル化触媒が、
n値が約2〜約50であるMWWフレームワークを有する第1の分子ふるい、
n値が約10〜約60であるベータ多形に対応する第2の分子ふるい、および
n値が約2〜約400であるFAUフレームワークを有する第3の分子ふるい
のうちの少なくとも1つを含み、
nが、第1の分子ふるい、第2の分子ふるいおよび第3の分子ふるいのフレームワーク中におけるX2O3に対するYO2のモル比であり、Xが、三価元素であり、Yが、四価元素である、
方法。 - トランスアルキル化触媒が、トランスアルキル化触媒に担持された0.01質量%〜5質量%の第5〜11族および第14族の金属をさらに含む、請求項1に記載の方法。
- 第5〜11族および第14族の金属が、Pd、Pt、Ni、Rh、Snまたはこれらの組合せからなる群より選択される、請求項2に記載の方法。
- 第1の分子ふるいのMWWフレームワークが、MCM−22、MCM−49、MCM−56またはこれらの組合せからなる群より選択される、請求項1から3のいずれか1項に記載の方法。
- トランスアルキル化触媒が、バインダーをさらに含む、請求項1から4のいずれか1項に記載の方法。
- 供給原料中の芳香族化合物の総量に対する供給原料の液相の芳香族化合物のモル分率が、効果的なトランスアルキル化条件下において少なくとも約0.1である、請求項1から5のいずれか1項に記載の方法。
- 効果的なトランスアルキル化条件が、約200〜約500℃の温度、約10MPa−g以下の全圧またはこれらの組合せを含む、請求項1から6のいずれか1項に記載の方法。
- 効果的なトランスアルキル化条件が、約0.01〜約10である供給原料中における炭化水素に対するH2のモル比を含む、請求項1から7のいずれか1項に記載の方法。
- 芳香族供給原料が、少なくとも5.0質量%のナフタレンを含む、請求項1から8のいずれか1項に記載の方法。
- 芳香族供給原料が、少なくとも1.0質量%のアルキル置換ベンゼンを含む、請求項1から9のいずれか1項に記載の方法。
- アルキル置換ベンゼンが、エチル置換ベンゼンを含み、芳香族化合物供給原料が、少なくとも1.0質量%のエチル置換ベンゼンを含む、請求項1から10のいずれか1項に記載の方法。
- 効果的なトランスアルキル化条件下において、少なくとも約1.0質量%のナフタレンおよびエチルベンゼンを含む供給原料を、トランスアルキル化触媒に曝露して、エチルナフタレンおよびベンゼンを含むトランスアルキル化流出流を形成することを含む、芳香族化合物の液相トランスアルキル化のための方法であって、
供給原料中の芳香族化合物の総量に対する供給原料の液相の芳香族化合物のモル分率が、効果的なトランスアルキル化条件下において少なくとも約0.01であり、
トランスアルキル化触媒が、
n値が約2〜約50であるMWWフレームワークを有する第1の分子ふるい、
n値が約10〜約60であるベータ多形に対応する第2の分子ふるい、および
n値が約2〜約400であるFAUフレームワークを有する第3の分子ふるい
のうちの少なくとも1つを含み、
nが、第1の分子ふるい、第2の分子ふるいおよび第3の分子ふるいのフレームワーク中におけるX2O3に対するYO2のモル比であり、Xが、三価元素であり、Yが、四価元素である、
方法。 - トランスアルキル化触媒が、触媒に担持された0.01質量%〜5質量%の第5〜11族および第14族の金属をさらに含む、請求項12に記載の方法。
- 第5〜11族および第14族の金属が、Pd、Pt、Ni、Rh、Snまたはこれらの組合せからなる群より選択される、請求項13に記載の方法。
- 第1の分子ふるいのMWWフレームワークが、MCM−22、MCM−49、MCM−56またはこれらの組合せからなる群より選択される、請求項12から13のいずれか1項に記載の方法。
- 供給原料中のナフタレンのうちの約20質量%〜約90質量%が、エチルナフタレンに変換される、請求項12から15のいずれか1項に記載の方法。
- トランスアルキル化流出流中のナフタレン濃度が、約1.0質量%未満である、請求項12から16のいずれか1項に記載の方法。
- 供給原料が、トルエン、キシレンまたはこれらの組合せをさらに含む、請求項12から17のいずれか1項に記載の方法。
- 供給原料が、少なくとも5.0質量%のナフタレンを含む、請求項12から18のいずれか1項に記載の方法。
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