TW202413313A - 在ｃ９＋芳烴存在下藉由液相異構化製造對－二甲苯及其分離 - Google Patents

在ｃ９＋芳烴存在下藉由液相異構化製造對－二甲苯及其分離 Download PDF

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Abstract

包含一種或更多種二甲苯異構物和C9+芳烴的進料混合物可以在第一蒸餾塔中分離以獲得包含間-二甲苯和/或對-二甲苯的第一塔頂流以及包含鄰-二甲苯和C9+芳烴的第一塔底流。第一塔底流可以任選地藉由液相異構化進行異構化並且進料至第二蒸餾塔以獲得至少包含鄰-二甲苯的第二塔頂流和包含C9+芳烴的第二塔底流。第二塔頂流可以任選地藉由液相異構化進行異構化。液相異構化可以在從第一或第二蒸餾塔獲得的第一塔底流、第二塔頂流、任選的側流中的至少一者上進行，或在第一或第二蒸餾塔內進行，使得第二塔頂流或異構化的第二塔頂流富含對-二甲苯。

Description

在Ｃ９＋芳烴存在下藉由液相異構化製造對－二甲苯及其分離
本揭示關於C8芳烴的異構化和，更具體地，C8芳烴在C9+芳烴存在下在液相異構化條件下的異構化以及從中分離對-二甲苯。 相關申請案的交叉引用
本案聲明申請日期為2022年6月14日的美國臨時申請案號63/351,905的優先權和權益，其揭示內容藉由引用其整體而併入本文。
全球各種工業來源的對-二甲苯的產能約為每年4000萬噸。對-二甲苯是一種有價值的化學原料，可以從C8+芳烴混合物中獲得，主要用於轉化為1,4-苯二甲酸(對苯二甲酸)，可以用於合成紡織品、瓶子和塑膠材料等其他工業應用。其他二甲苯異構物的價格較低，但需求仍然很大。例如，間-二甲苯可以用作航空氣體混合組分
C8+芳烴混合物(例如，鄰-二甲苯、間-二甲苯、和/或對-二甲苯異構物，以及乙苯和較重芳烴)可以藉由各種方法製造，諸如低級芳烴(例如，苯和/或甲苯)的烷基化、轉烷化、甲苯歧化、催化重組、異構化、裂煉(例如，蒸汽或催化裂煉)等。在沸石觸媒促進作用下用甲醇和/或二甲醚對低級芳烴進行烷基化可能是相對於鄰-二甲苯和間-二甲苯以相對高的選擇性製造對-二甲苯的特別有效且有利的途徑，例如美國專利申請公開案20200308085和國際專利申請公開案WO/2020/197888，其各自藉由引用而併入本文。
在對-二甲苯與其他C8+芳烴至少部分地分離之後，可以獲得貧含對-二甲苯的萃餘物流。這種萃餘物流可以經異構化以形成額外的對-二甲苯，並且接著進行進一步分離以分離已製造的額外的對-二甲苯。傳統上，這種異構化方法是使用氣相異構化進行，這是一種非常耗能的方法。最近在藉由液相異構化進行二甲苯異構物異構化方面取得了進展，該方法通常耗能顯著較低。儘管通常耗能顯著較低，但在液相異構化中乙苯和/或C9+芳烴的存在可能會產生不需要的副產物並導致對-二甲苯損失或其複雜的分離。
在一些方面，本揭示提供方法，其包含：(I) 將包含一種或更多種二甲苯異構物和C9+芳烴的進料混合物在其上的進料位置引入到第一蒸餾塔中，該第一蒸餾塔任選地包含負載於其中的液相異構化觸媒；(II) 任選地，將一部分的進料混合物與第一蒸餾塔中的液相異構化觸媒在液相異構化條件下接觸；(III) 從第一蒸餾塔獲得包含間-二甲苯、對-二甲苯，或其任何組合的第一塔頂流、包含鄰-二甲苯和C9+芳烴的第一塔底流、和任選的第一側流；(IV) 任選地，a) 從第一蒸餾塔獲得第一側流，b) 在液相異構化條件下，在液相異構化觸媒存在下，在第一蒸餾塔外部對第一側流進行液相異構化，以製造異構化的第一側流，並且c) 將至少一部分的異構化的第一側流返回至第一蒸餾塔；(V) 任選地，在液相異構化條件下，在液相異構化觸媒存在下，在第一蒸餾塔外部對至少一部分的第一塔底流進行液相異構化，以製造異構化的第一塔底流；(VI) 將至少一部分的第一塔底流和/或至少一部分的異構化的第一塔底流進料至任選地包含負載於其中的液相異構化觸媒的第二蒸餾塔；(VII) 任選地，將一部分的第一塔底流與第二蒸餾塔中的液相異構化觸媒在液相異構化條件下接觸；(VIII) 從第二蒸餾塔獲得至少包含鄰-二甲苯的第二塔頂流、包含C9+芳烴的第二塔底流、和任選的第二側流；(IX) 任選地，a) 從第二蒸餾塔獲得第二側流，b) 在液相異構化條件下，在液相異構化觸媒存在下，在第二蒸餾塔外部對第二側流進行液相異構化，以製造異構化的第二側流，並且c) 將至少一部分的異構化的第二側流返回至第二蒸餾塔；以及(X) 任選地，在液相異構化條件下，在液相異構化觸媒存在下，在第二蒸餾塔外部對至少一部分的第二塔頂流進行液相異構化，以製造異構化的第二塔頂流；其中，液相異構化在(II)、(IV)、(V)、(VII)、(IX)，或(X)中的至少一者中進行，並且第二塔頂流和/或異構化的第二塔頂流富含對-二甲苯。
在一些方面，本揭示提供方法，其包含：(A) 提供包含一種或更多種二甲苯異構物和C9+芳烴的進料混合物，包含至少大部分的一種或更多種二甲苯異構物的鄰-二甲苯，並且進料混合物貧含乙苯；(B) 任選地，在液相異構化條件下，在液相異構化觸媒存在下，對至少一部分的進料混合物進行液相異構化，以製造異構化的進料混合物；(C) 將進料混合物和/或至少一部分的異構化的進料混合物在其上的進料位置引入蒸餾塔，蒸餾塔任選地包含負載於其中的液相異構化觸媒；(D) 任選地，將一部分的進料混合物與蒸餾塔中的液相異構化觸媒在液相異構化條件下接觸；(E) 從蒸餾塔獲得至少包含鄰-二甲苯的塔頂流、包含C9+芳烴的塔底流、和任選的側流；(F) 任選地，a) 從蒸餾塔獲得側流，b) 在液相異構化條件下，在液相異構化觸媒存在下，在蒸餾塔外部對側流進行液相異構化，以製造異構化的側流，並且c) 將至少一部分的異構化的側流返回至蒸餾塔；(G) 任選地，在液相異構化條件下，在液相異構化觸媒存在下，在蒸餾塔外部對至少一部分的塔頂流進行液相異構化，以製造異構化的塔頂流；其中液相異構化在(B)、(D)、(F)，或(G)中的至少一者中進行，並且塔頂流和/或異構化的塔頂流富含對-二甲苯。
本發明揭示的方法和組成物的這些和其他特徵和屬性以及其有利的應用和/或用途將於以下的詳細描述中顯而易見。
本揭示關於C8芳烴的異構化和，更具體地，C8芳烴在C9+芳烴存在下在液相異構化條件下的異構化以及從中分離對-二甲苯。 定義
現在將描述本發明的各種具體實施方式、版本和實施例，包含本文為理解所請求的發明而採用的較佳的實施方式和定義。儘管以下的詳細描述給定具體較佳的實施方式，但是所屬技術領域具通常知識者將理解這些實施方式僅為示例性的，並且本發明可以以其他方式實施。為了確定侵權的目的，本發明的範圍將參見所附請求項中的任何一項或更多項，包含其同等物以及與其所引述的那些同等的元素或限制。對「本發明」的任何引用可以指請求項所定義的一項或更多項發明，但不一定是全部。
在本揭示中，方法可以被描述為包含至少一個「步驟」。應理解，每個步驟是可以在方法中以連續或不連續的方式進行一次或多次的動作或操作。除非有相反規定或上下文清楚地另有表明，方法中的多個步驟可以按照所列出的順序依次進行，與一個或更多個其他步驟重疊或不重疊，或按照任何其他順序，視情況而定。此外，一個或更多個或甚至所有步驟可以針對相同或不同批次的材料同時進行。例如，在連續的方法中，當對剛進料到方法開始時的原料進行方法中的第一步驟時，可以對在第一步驟的較早時間將原料進料至方法中處理所得的中間材料同時進行第二步驟。較佳地，這些步驟按照所描述的順序進行。然而，各個步驟可以不按順序和/或同時進行，而不是明確地按照所列出的順序進行。
除非另有表明，否則本揭示中表示數量的所有數字在所有情況下均應被理解為由術語「約」修飾。亦應當理解，說明書和請求項中使用的精確數值構成具體實施方式。已努力確保實施例中數據的準確性。然而，應理解，由於用於測量的技術和設備的限制，任何經測量的數據本質上都包含一定程度的誤差。
如本文所用，不定冠詞「一個(a)」或「一個(an)」應指「至少一個」，除非有相反的說明或上下文清楚地另有表明。因此，例如，使用「一個分餾塔」的實施方式包含使用一個、兩個或更多個分餾塔的實施方式，除非有相反的說明或上下文清楚地表明僅使用一個分餾塔。
如本文所用，術語「基本上由…組成」是指包含濃度為至少約60重量%、較佳為至少約70重量%、更佳為至少約80重量%，更佳為至少約90重量%，或仍更佳為至少約95重量%的給定的組分或組分的群組的組成物、進料、流或流出物，基於組成物、進料、流或流出物的總重量。
為簡潔起見，本文可能使用的縮寫如下：RT為室溫(且除非另有表明，否則為23℃)，kPag為表讀千帕(kilopascal gauge)，psig為表讀磅每平方吋(pound-force per square inch gauge)，psia為絕對磅每平方吋(pounds-force per square inch absolute)，和WHSV為重時空速(weight hourly space velocity)。
如本文所用，「重量%」表示重量百分比，「體積%」表示體積百分比，「莫耳%」表示莫耳百分比，「ppm」表示百萬分之一，且「ppm wt」和「wppm」可互換使用，表示基於重量的百萬分之一。本文中的所有濃度均基於所討論的組成物的總含量來表示。本文表示的所有範圍應包含作為兩個具體實施方式的兩個端點，除非有相反的說明或表明。
本文所用元素及其族的命名是依據國際純粹暨應用化學聯合會1988年以後使用的週期表。週期表的實施例在Advanced Inorganic Chemistry，6 thEdition，by F. Albert Cotton et al.(John Wiley & Sons，Inc.，1999)前封面的內頁顯示。
如本文所用，術語「烴」是指(i) 由氫和碳原子組成的任何化合物或(ii) 在(i)中的兩種或更多種此類化合物的任何混合物。術語「Cn烴」，其中n是正整數，是指(i) 其分子中包含總數為n個碳原子的任何烴化合物，或(ii) 在(i)中的兩種或更多種此類烴化合物的任何混合物。因此，C2烴可以是乙烷、乙烯、乙炔，或其至少兩者的任何比率的混合物。「Cm至Cn烴」或「Cm-Cn烴」，其中m和n為正整數且m＜n，是指Cm、Cm+1、Cm+2、...、Cn-1、Cn烴中的任一者，或其兩種或更多種的任何混合物。因此，「C2至C3烴」或「C2-C3烴」可以是乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丙二烯、環丙烷中的任一者，以及以組分間任何比率的其兩種或更多種的任何混合物。「飽和C2-C3烴」可以是乙烷、丙烷、環丙烷、或其兩種或更多種以任何比率的混合物。「Cn+烴」是指(i) 其分子中包含總數至少n個碳原子的任何烴化合物，或(ii) 在(i)中的兩種或更多種此類烴化合物的任何混合物。「Cn-烴」是指(i) 其分子中包含總數至多n個碳原子的任何烴化合物，或(ii) 在(i)中的兩種或更多種此類烴化合物的任何混合物。「Cm烴流」是指基本上由Cm烴組成的烴流。「Cm-Cn烴流」是指基本上由Cm-Cn烴組成的烴流。
如本文所用，「芳烴」是在其分子結構中包含芳環的烴。芳族化合物可能具有符合休克耳定則(Hückel rule)的π電子循環雲(cyclic cloud)。「非芳烴」是指芳烴以外的烴。
如本文所用，術語「低級芳烴」是指苯、甲苯、或苯與甲苯的混合物。
在本揭示中，「流出物」或「進料」有時也稱為「流」。當顯示兩個或多個流形成聯合流且接著供應到容器中時，應解釋為包含在適當的情況下將流單獨供應到容器的替代方案。同樣地，當兩個或多個流單獨供應至容器時，應解釋為包含在適當情況下將流在進入容器之前作為聯合流組合的替代方案。此外，單個流可以被分成兩個或更多個單獨的流並且被提供到不同的位置。
如本文所用，術語「液相」是指反應器中存在的芳烴基本上為液態的反應條件。「基本上液相」是指≥約90重量%，較佳為≥約95重量%，較佳為≥約99重量%，並且較佳為全部的芳烴為液相。
如本文所用，術語「氣相」是指反應器中存在的芳烴基本上為氣態的反應條件。「基本上氣相」是指≥約90重量%，較佳為≥約95重量%，較佳為≥約99重量%，並且較佳為全部的芳烴為氣相。
如本文所用，術語「烷基化」是指其中烷基團從烷基團源化合物，諸如烷化劑轉移至芳環作為其上的取代基團的化學反應。「甲基化」是指轉移的烷基團為甲基的烷基化。因此，苯的甲基化可以製造甲苯、二甲苯、三甲苯等；並且甲苯的甲基化可以製造二甲苯、三甲苯等。
如本文所用，術語「甲基化芳烴」是指包含至少一個甲基且僅包含連接至其中芳環的甲基團的芳烴。甲基化芳烴的實施例包含甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、五甲苯、六甲苯、甲基萘、二甲基萘、三甲基萘、四甲基萘等。
如本文所用，術語「分子篩」是指結晶(crystalline)或半結晶(semi-crystalline)物質，諸如沸石，其分子尺寸的孔允許低於特定閾值尺寸的分子通過。
「微晶體(Crystallite)」是指材料的晶粒(crystalline grain)。具有微米級或奈米級尺寸的微晶體可以使用顯微鏡觀察，諸如穿透式電子顯微鏡(「TEM」)、掃描式電子顯微鏡(「SEM」)、反射電子顯微鏡(「REM」)、掃描穿透電子顯微鏡(「STEM」)等。微晶體可以凝集(aggregate)形成多晶(polycrystalline)材料。在一些情況下，包含多個微晶體的黏聚物粒子(agglomerate particle)可以存在於材料中。
如本文所用，術語「富含(rich)」或「富含(enriched)」在描述流或進料中的組分時，是指流或進料包含濃度高於衍生自該流的來源材料的組分。如本文所用，術語「耗乏(depleted)」或「貧含(lean)」在描述流或進料中的組分時，是指流或進料包含濃度低於衍生自該流或進料的來源材料的組分。
除非本文另有說明，任何「富含」特定組分的流或進料可以「由該組分組成」或「基本上由該組分組成」。與其他組分相比，進料或流的「富含」組分可以包含進料或流的主要組分。
如本文所用，術語「塔頂流」是指從蒸餾塔頂部去除的蒸氣流。
如本文所用，術語「塔底流」是指從蒸餾塔的下部去除的液體流。
如本文所用，術語「下部流」是指不是塔頂流且從除蒸餾塔頂部部分之外的位置去除的蒸氣流或液體流。「下部流」可以是側流或塔底流。根據其被去除的垂直位置，側流可以是蒸氣流、液體流，或其組合。
除非本文另有說明，任何「貧含」特定組分的流或進料可以「不含」或「基本上不含」該組分。 「基本上不含(Essentially free of)」和「基本上不含(substantially free of)」在本文中可互換使用，是指組合物、進料、流或流出物包含濃度為至多約10重量%、較佳為至多約8重量%，更佳為至多約5重量%，更佳為至多約3重量%，且仍更佳為至多約1重量%的給定組分，基於所討論的組成物、進料、流或流出物的總質量。
在本揭示中，鄰-二甲苯是指1,2-二甲苯，間-二甲苯是指1,3-二甲苯，和對-二甲苯是指1,4-二甲苯。本文中，單數或複數形式的通用術語「二甲苯或二甲苯異構物」統指對-二甲苯、間-二甲苯，和鄰-二甲苯中的一者或以其任何比率的兩至四者的任何混合物，和/或乙苯。在本文的揭示內容中，乙苯被認為是二甲苯異構物。因此，二甲苯異構物的混合物可以包含鄰-二甲苯、間-二甲苯、對-二甲苯，和乙苯中的一者或更多者或基本上由鄰-二甲苯、間-二甲苯、對-二甲苯、和乙苯中的一者或更多者組成。包含二甲苯異構物的流可以貧含對-二甲苯或富含對-二甲苯，取決於流抽出的位置和加工條件，如本文進一步所解釋。
貧含一種組分的流或進料可以富含另一種組分。例如，貧含對-二甲苯的流可以富含鄰-二甲苯和/或間-二甲苯和/或C9+芳烴。 包含 C9+ 芳烴的進料混合物的液相異構化
如上所述，可能需要對從包含C8+芳烴的進料混合物中分離對-二甲苯後獲得的萃餘物流進行異構化。異構化可以由其他C8芳烴形成額外的對-二甲苯並且促進進料混合物的更有效利用。這種類型的異構化通常使用氣相異構化進行，這是一種非常耗能的方法。C8芳烴的液相異構化的升級可能比氣相異構化具有優勢，諸如降低能量輸入需求和副產物的形成最小化。然而，混合的芳烴進料混合物中C9+芳烴的存在可能產生不需要的副產物並導致對-二甲苯損失和/或其複雜的分離。示例性液相異構化方法、條件、和觸媒的描述可參見，例如美國專利申請公開案2011/0319688；2012/0108867；2013/0274532；2014/0023563；以及2015/0051430，其相關內容藉由引用而併入本文。本文提供關於液相異構化方法、條件、和觸媒的額外細節。
在液相條件下有效異構化二甲苯異構物以製造額外的對-二甲苯的觸媒也經常作用於C9+芳烴並導致副產物的形成。本揭示提供從亦包含C9+芳烴的進料混合物中製造和分離對-二甲苯的有利方法，其中可以使用合適的液相異構化觸媒在C9+芳烴存在下有效地進行液相異構化。有利地，包含具有MEL骨架的沸石(例如，ZSM-11)的液相異構化觸媒可以容易地促進二甲苯異構物在液相異構化條件下的異構化，以從貧含對-二甲苯的流製造二甲苯的平衡混合物。出乎意料地，具有MEL骨架的沸石觸媒對C9+芳烴表現出相對低的反應性，並且當與其接觸時導致副產物的形成最小化。這一優點解決對包含大量的C9+芳烴的進料混合物進行液相異構化相關的顯著困難。此外，本文揭示的各種有利的方法配置允許在進行液相異構化的位置實現相當大的彈性。在這種情況下，本文揭示的有利的方法配置甚至可以有利於使用在C9+芳烴的存在下不太耐受的沸石觸媒，只要在合適的方法位置進行液相異構化即可。例如，在一些情況下，亦可以在本文揭示的方法中的液相異構化過程中使用具有MFI骨架的沸石觸媒。
本揭示的進一步優點可以包含降低在蒸餾塔中將對-二甲苯與C9+芳烴和其他二甲苯異構物分離的分離負擔(塔規格)。藉由降低分離負擔，除了藉由在所獲得的貧含對-二甲苯的萃餘物流上進行液相異構化(與氣相異構化相對)產生的能量效率之外，還可以實現進一步的能量效率。更具體地，由於在本揭示中液相異構化可以在C9+芳烴的存在下有效地進行，因此不需要從萃餘物流中完全去除二甲苯異構物，因為二甲苯異構物可以隨後被異構化以製造額外的對-二甲苯。此外，減少分離負擔可能會藉由促進使用較小的蒸餾塔來降低資本設備成本。在本揭示中，C9+芳烴可以從方法流中分離出來，並且如果需要，可以進一步轉化成一種或更多種附加價值產物。
藉由進行乙苯從萃餘物流的早期分離，本揭示的有利的分離方法可以進一步耐受包含大量乙苯的進料混合物。此外，當進一步加工萃餘物流以製造額外的對-二甲苯時，本揭示的液相異構化觸媒和液相異構化條件亦不會導致乙苯和其他副產物的顯著產生，否則這可能使在對-二甲苯回收單元中的對-二甲苯進一步分離複雜化。為解決操作過程中可能濃度增加的乙苯和其他副產物，本文揭示的方法可以進一步併入氣相異構化以減少使用液相異構化不能有效轉化的組分，這可以提供更多量的對-二甲苯。根據本文揭示的內容，藉由將氣相異構化與液相異構化方法組合，與僅藉由氣相異構化藉由加工萃餘物流相比，可以降低總能量輸入需求。額外的細節和進一步加工的優點將在以下的描述中討論。
在進一步詳細討論本揭示的更具體的方面和優點之前，將參見圖式描述本揭示的方法。為簡潔起見，圖式中使用共同的參考標記以描述在各種系統和方法配置中具有相似結構和功能的元件。
圖1是根據本揭示的用於二甲苯分離和液相異構化的系統和方法的方塊圖，其中可以加工包含C9+芳烴和任選的乙苯的進料混合物。在系統和方法100中，將包含一種或更多種二甲苯異構物、C9+芳烴、和任選的乙苯的進料混合物102引入蒸餾塔104。進料混合物102可以富含對-二甲苯或貧含對-二甲苯，取決於接收進料混合物102的來源以及其先前是如何加工的。當在蒸餾塔104中分離進料混合物102時，可以製造塔頂流106和塔底流108。由於二甲苯異構物(鄰-二甲苯、間-二甲苯、和對-二甲苯的正常沸點分別為144℃、139℃、和138℃；以及乙苯的標準沸點為136℃)的不同沸點，可以促進提供塔頂流106和塔底流108的分離。由於沸點不同，塔頂流106可以包含或基本上由進料混合物102中的較低沸點組分(間-二甲苯、對-二甲苯、和乙苯，如果存在)組成和至少大部分的進料混合物102中較高的沸點組分(鄰-二甲苯和C9+芳烴)可能集中在塔底流108內。如以下進一步描述的，這些組分亦可以在蒸餾塔104內或鄰近形成。儘管塔底流108可以主要包含鄰-二甲苯和C9+芳烴，但其並未要求進行間-二甲苯和/或對-二甲苯從鄰-二甲苯和C9+芳烴的完全分解(分離)，因為對-二甲苯的後續分離可以在根據本文揭示的藉由液相異構化對塔底流108進行後續加工之後進行。較佳地，塔底流108可以基本上不含乙苯以促進液相異構化和隨後的對-二甲苯的分離。下文提供關於可以進行液相異構化的合適位置以及液相異構化之後獲得的各種流的組成的額外細節。
系統和方法100中的液相異構化可以在液相異構化條件下，在液相異構化觸媒存在下，在一個或更多個位置進行。在一個實施例中，蒸餾塔104可以包含負載於其中的液相異構化觸媒，並且液相異構化可以在進料混合物102的至少一部分與蒸餾塔104內的液相異構化觸媒接觸時進行。在另一個替代方案中，側流180a可以從蒸餾塔104中去除，並且液相異構化可以在蒸餾塔104外部的液相異構化單元190中進行。接著異構化的側流180b可以返回到蒸餾塔104，其中異構化的側流180b可以返回到與抽出側流180a的相同位置或不同位置。當返回到不同位置時，異構化的側流180b可以返回到抽出側流180a的垂直位置的上方或下方的位置。同樣地，異構化的側流180b可以返回到進料位置的上方或下方的位置，其中在進料位置將進料混合物102引入蒸餾塔104。任選地，不進行蒸餾塔104中的液相異構化和側流180a的抽出和異構化，在這種情況下，液相異構化在更下游進行，如下文進一步討論。因此，取決於考慮各種方法，液相異構化觸媒可以不存在於蒸餾塔104中和/或液相異構化單元190可以不流體地連接至蒸餾塔104。
取決於進料混合物102的內容和/或液相異構化是在蒸餾塔104中或在蒸餾塔104外部進行，塔頂流106的組成可以顯著地變化。如果進料混合物102富含對-二甲苯，或如果液相異構化在蒸餾塔104中或在蒸餾塔104外部進行，則塔頂流106可以相應地富含對-二甲苯。然而，如果進料混合物102貧含對-二甲苯或如果液相異構化不在蒸餾塔104中或不在蒸餾塔104外部進行，則塔頂流106可能貧含對-二甲苯，或塔頂流106可能甚至基本上不含對-二甲苯。如果液相異構化在蒸餾塔104中或在蒸餾塔104外部進行，則液相異構化可以以使得塔底流108包含二甲苯異構物的平衡或非平衡分佈的方式進行。較佳地，如果在蒸餾塔104中或在蒸餾塔104外部進行液相異構化，則可在塔底流108中製造二甲苯異構物的平衡分佈，從而避免在更下游進行進一步液相異構化的需要，如下文所討論。除了間-二甲苯和/或對-二甲苯之外，塔頂流106可以進一步包含乙苯，如果存在於進料混合物102中。
圖1中的塔頂流106可提供至對-二甲苯回收單元110，其可利用吸附色層分離法、結晶，或其任何組合來提供富含對-二甲苯的第一流112和貧含對-二甲苯的第二流114。第二流114可以包含間-二甲苯和乙苯或基本上由間-二甲苯和乙苯組成。如果需要，第二流114可以在氣相異構化條件下，在氣相異構化觸媒存在下，藉由氣相異構化進一步加工，以在二甲苯異構物的平衡混合物內形成額外的對-二甲苯，如以下進一步描述。
如果塔底流108不包含二甲苯異構物的平衡混合物，則可以在蒸餾塔104的下游進行液相異構化。因此，在另一個實施例中顯示其中可以在系統和方法100中進行液相異構化，塔底流108可以進料至液相異構化單元191以在合適的液相異構化條件下，在液相異構化觸媒存在下，在其中進行液相異構化，從而形成異構化的塔底流，其進料至蒸餾塔140。液相異構化單元191中的液相異構化可以在C9+芳烴的存在下進行。如果不需要或認為不必要進行塔底流108的液相異構化，則可以不存在液相異構化單元191，或可替代地，塔底流108的至少一部分可以在提供至蒸餾塔140之前被轉移成旁路流130。
將塔底流108或由其製造的異構化的塔底流進料至蒸餾塔140並分離成塔頂流144和塔底流142。塔底流142包含C9+芳烴或基本上由C9+芳烴組成，其從方法流中去除和任選地進一步加工(未顯示)，諸如藉由轉烷化或歧化以製造額外的對-二甲苯。
從蒸餾塔140獲得的塔頂流144可以至少包含鄰-二甲苯，其可以源自塔底流108或由其製造的異構化的塔底流。如果液相異構化已在蒸餾塔140的上游進行，和/或如果蒸餾塔104沒有將間-二甲苯和/或對-二甲苯從進料混合物102完全分離到塔頂流106中，源自塔底流108的其他二甲苯異構物(例如，間-二甲苯和/或對-二甲苯)可以存在在塔頂流144中。
在又另一個實施例中，蒸餾塔140可以包含負載於其中的液相異構化觸媒，並且液相異構化可以在塔底流108的至少一部分與蒸餾塔140內的液相異構化觸媒接觸時進行。在另一個替代方案中，側流190a可以從蒸餾塔140中去除，並且液相異構化可以在蒸餾塔140外部的液相異構化單元192中進行。接著異構化的側流190b可以返回到蒸餾塔140，其中異構化的側流190b可以返回到與抽出側流190a的相同位置或不同位置。當返回到不同位置時，異構化側流190b可以返回到抽出側流190a的垂直位置的上方或下方的位置。同樣地，異構化的側流190b可以返回到進料位置的上方或下方的位置，其中塔底流108被引入蒸餾塔140。任選地，在蒸餾塔140中不進行液相異構化，並且不抽出和不異構化側流190a。如果液相異構化已經在蒸餾塔140的上游進行，如上所述，則可以省略蒸餾塔140內的液相異構化和/或側流190a的抽出和液相異構化。替代地，如果不進行蒸餾塔140中的液相異構化和/或側流190a的抽出和液相異構化，則液相異構化可以在更下游進行，如以下進一步討論。因此，取決於考慮各種方法，液相異構化觸媒可以不存在於蒸餾塔140中和/或液相異構化單元192可以不流體地連接至蒸餾塔140。
因此，與以上的討論類似，如果液相異構化未在蒸餾塔140的上游、蒸餾塔140內，或液相異構化單元192內進行，則塔頂流144可能貧含對-二甲苯。在這種情況下，塔頂流144可以主要包含鄰-二甲苯或基本上由鄰-二甲苯組成。然而，如果液相異構化已在這些位置中的任何位置進行，則塔頂流144可以富含對-二甲苯並且較佳地包含二甲苯異構物的混合物。較佳地，塔頂流144可以保持貧含乙苯，因為乙苯的生產速率在液相異構化條件下可以保持低生產速率。
如果塔頂流144不包含二甲苯異構物的平衡混合物或如果液相異構化未在上游位置進行，則可以在蒸餾塔140的下游進行液相異構化。因此，在另一個實施例中顯示其中可以在系統和方法100中進行液相異構化，塔頂流144可以進料至液相異構化單元193以在合適的液相異構化觸媒存在下在其中進行液相異構化，從而形成可隨後加工的異構化的塔頂流。任選地，如果不需要或認為不必要進行塔頂流144的液相異構化，則可以不存在液相異構化單元193，或可替代地，塔頂流144的至少一部分可以轉移成旁路流150。
塔頂流144或由其製造的異構化的塔頂流可以進料到對-二甲苯回收單元160。對-二甲苯回收單元160可以利用分離技術，諸如吸附色層分離法、結晶，或其任何組合以促進塔頂流144或由其製造的異構化的塔頂流分離成富含對-二甲苯且可以基本上由對-二甲苯組成的第一流162和可以貧含對-二甲苯或包含對-二甲苯與其他二甲苯異構物的組合的第二流164。例如，如果對-二甲苯回收單元160中的分離係藉由吸附色層分離法進行，諸如模擬移動床色層分離法進行，則第二流164可以主要包含其他二甲苯異構物。相反地，如果在對-二甲苯回收單元160中藉由結晶進行分離，則第二流164可以包含與一種或更多種其他二甲苯異構物組合的對-二甲苯(例如，對-二甲苯與鄰-二甲苯和間-二甲苯的混合物)。適用於對-二甲苯回收單元160的市售模擬移動床色層分離法可以從法國公司，Axens以ELUXYL®技術獲得，但亦可以有效地利用任何其他模擬移動床法。第二流164可以在氣相異構化單元170中在氣相異構化條件下，在氣相異構化觸媒存在下，進行隨後的氣相異構化以促進由其額外形成二甲苯。任選地，第二流114亦可以被引入至氣相異構化單元。氣相異構化單元170可以包含二甲苯異構化迴路(未顯示)的一部分，其可以進一步包含用於將二甲苯異構物與其他芳烴分離的蒸餾塔和對-二甲苯回收單元，其可以利用模擬移動床色層分離法或結晶回收技術。下文提供關於合適的氣相異構化條件和氣相異構化觸媒的額外的細節。
較佳地，在系統和方法100內的任何不同位置進行的液相異構化可以提供二甲苯異構物的平衡混合物。一旦形成二甲苯異構物的平衡混合物，對-二甲苯的濃度可能不能藉由進一步異構化而增加，直到平衡位置已經改變，諸如藉由從方法流中抽出對-二甲苯。因此，更具體的方法配置可以以在前述位置中的一者中進行液相異構化為特徵，諸如在蒸餾塔104內、在蒸餾塔104外部的液相異構化單元190內、在液相異構化單元191內的塔底流108上、在蒸餾塔140內、在蒸餾塔140外部的液相異構化單元192內、或在液相異構化單元193內的塔頂流144上。圖2至5顯示與圖1中顯示的系統和方法100類似的系統和方法配置的方塊圖，其中液相異構化在一個位置進行，除了後者之外的所有位置皆可以在C9+芳烴存在下進行液相異構化。圖2顯示系統和方法配置200的方塊圖，其中液相異構化在液相異構化單元190內的側流180a上進行。圖3顯示系統和方法配置300的方塊圖，其中液相異構化在液相異構化單元191內的塔底流108上進行。圖4顯示系統和方法配置400的方塊圖，其中液相異構化在液相異構化單元192內的側流190a上進行。圖5顯示系統和方法配置500的方塊圖，其中液相異構化在液相異構化單元193內的塔頂流144上進行。
類似於圖1至5所描述的系統和方法配置，但省略蒸餾塔104亦為可行的，條件是使用包含低於閾值濃度且不干擾下游分離的乙苯的進料混合物。圖6是根據本揭示的用於二甲苯分離和液相異構化的系統和方法的方塊圖，其中可以進一步加工貧含乙苯並包含C9+芳烴的進料混合物。圖6顯示的系統和方法600與圖1中的系統和方法100的部分類似，其在蒸餾塔104的下游，且因此藉由參考其可以更好地理解。因此，以下僅簡要討論系統和方法600的特徵。
參見圖6，系統和方法600包含蒸餾塔640，蒸餾塔640接收進料混合物608並促進其分離成塔底流642和塔頂流644。進料混合物608可以貧含乙苯(例如，包含低於特定含量的乙苯，這可以使進一步分離有效地進行)並包含一種或更多種二甲苯異構物和C9+芳烴。進料混合物608可以富含對-二甲苯並且亦包含間-二甲苯和對-二甲苯中的至少一者，或進料混合物608可以貧含對-二甲苯並且包含間-二甲苯和鄰-二甲苯中的至少一者。例如，進料混合物608可以貧含乙苯並且在一些情況下主要包含鄰-二甲苯和C9+芳烴。
任選地，進料混合物608的至少一部分在被引入蒸餾塔640之前可以進行液相異構化。如圖6顯示，進料混合物608的至少一部分可以轉移成旁路流630，其將進料混合物608的一部分提供給液相異構化單元691。異構化的進料流可以在液相異構化單元691中在液相異構化條件下在液相異構化觸媒存在下製造並隨後進料至蒸餾塔640。
如上所述，塔底流642和塔頂流644係從蒸餾塔640獲得。塔底流642富含C9+芳烴並且可以基本上由C9+芳烴組成。如果需要，可以將塔底流642內的C9+芳烴從方法流中去除並進一步處理。
任選地，蒸餾塔640可以包含負載於其中的液相異構化觸媒，並且液相異構化可以在進料混合物608的至少一部分與蒸餾塔640內的液相異構化觸媒接觸時進行。另一個替代方案是，可以從蒸餾塔640中去除側流690a，並且可以在液相異構化條件下，在液相異構化觸媒存在下，在蒸餾塔640外部的液相異構化單元692內進行液相異構化。接著異構化的側流690b可以返回到蒸餾塔640，其中異構化的側流690b可以返回到與抽出側流690a的相同位置或不同位置。當返回到不同位置時，異構化的側流690b可以返回到抽出側流690a的垂直位置的上方或下方的位置。任選地，在蒸餾塔640中不進行液相異構化，並且不抽出和不異構化側流690a。如果液相異構化已經在蒸餾塔640的上游進行(例如，在液相異構化單元691內，如上所述)，則可以省略蒸餾塔640內的液相異構化和/或側流690a的抽出和液相異構化。替代地，如果不進行蒸餾塔640中的液相異構化和/或側流690a的抽出和液相異構化，則液相異構化可以在更下游進行(例如，在塔頂流644上)，如以下進一步討論。因此，取決於考慮各種方法，液相異構化觸媒可以不存在於蒸餾塔640中和/或液相異構化單元692可以不流體地連接至蒸餾塔640。
如果塔頂流644不包含二甲苯異構物的平衡混合物或如果液相異構化未在上游位置進行，則液相異構化可以在蒸餾塔640的下游進行。因此，在另一個實施例中顯示其中液相異構化可以在系統和方法600中進行時，塔頂流644可以進料到液相異構化單元693以在合適的液相異構化條件下在液相異構化觸媒的存在下在其中進行液相異構化，從而形成可隨後加工的異構化的塔頂流。任選地，如果不需要或認為不必要進行塔頂流644的液相異構化，則可以不存在液相異構化單元693，或可替代地，塔頂流644的至少一部分可以被轉移成旁路流650，而不在液相異構化單元693中進行異構化。
因此，塔頂流644可以富含或貧含對-二甲苯，取決於進料混合物608富含或貧含對-二甲苯和/或在分離塔頂流644之前是否已進行液相異構化。例如，在一些實施例中，塔頂流644可以主要包含鄰-二甲苯或基本上由鄰-二甲苯組成。
塔頂流644或由其製造的富含對-二甲苯的異構化的塔頂流可以進料到對-二甲苯回收單元660。對-二甲苯回收單元660可以利用分離技術，諸如吸附色層分離法、結晶，或其任何組合以促進塔頂流644或由其製造的異構化的塔頂流分離成富含對-二甲苯且可以基本上由對-二甲苯組成的第一流662和可以貧含對-二甲苯或包含對-二甲苯與其他二甲苯異構物的組合的第二流664。例如，如果對-二甲苯回收單元660中的分離係藉由吸附色層分離法進行，諸如模擬移動床色層分離法進行，則第二流664可以主要包含其他二甲苯異構物。相反地，如果在對-二甲苯回收單元660中藉由結晶進行分離，則第二流664可以包含與一種或更多種其他二甲苯異構物組合的對-二甲苯(例如，對-二甲苯與鄰-二甲苯和間-二甲苯的混合物)。第二流664可以在氣相異構化單元670中在氣相異構化條件下，在氣相異構化觸媒存在下，進行隨後的氣相異構化以促進由其額外形成對-二甲苯。氣相異構化單元可以包含二甲苯迴路(未顯示)的一部分，如參見以上圖1進一步討論。
較佳地，在系統和方法600內的任何不同位置進行的液相異構化可以提供二甲苯異構物的平衡混合物，並且系統和方法600的各種配置可以在一個位置進行液相異構化為特徵，諸如在液相異構化單元691內、在蒸餾塔640內、在蒸餾塔640外部的液相異構化單元692內、或在液相異構化單元693內的塔頂流644上。圖7至9顯示與圖6中顯示的系統和方法600類似的系統和方法配置的方塊圖，其中液相異構化在一個位置進行。圖7顯示系統和方法配置700的方塊圖，其中液相異構化在液相異構化單元691內的進料混合物608上進行。圖8顯示系統和方法配置800的方塊圖，其中液相異構化在液相異構化單元692內的側流690a上進行。圖9顯示系統和方法配置900的方塊圖，其中液相異構化在液相異構化單元693內的塔頂流644上進行。在除了系統和方法900之外的所有系統和方法配置中，液相異構化在C9+芳烴存在下進行。
液相異構化對從各種貧含對-二甲苯的進料混合物製造對-二甲苯而言可能是需要的。本文揭示的系統和方法配置有利地可以適應富含或貧含對-二甲苯且任選地包含不同含量的乙苯的進料混合物，如果乙苯過量存在，其存在可能使對-二甲苯的下游分離複雜化。例如，在與系統和方法100類似的系統和方法中，可以有效地利用包含高水平乙苯的進料混合物，因為乙苯可以在進行液相異構化和隨後的對-二甲苯的分離之前被抽出到頂部流106中。在與系統和方法600類似的系統和方法中，可以有效地利用具有低水平乙苯的進料混合物或可以精製以提供低於特定閾值的乙苯水平的進料混合物，而無需單獨的蒸餾塔以促進乙苯分離成塔頂流。在任一情況下，合適的進料混合物可以包含小於相對於其他二甲苯異構物的平衡分佈的對-二甲苯，使得可以藉由根據本文揭示進行液相異構化來增加對-二甲苯的產量(production)。在本文揭示的系統和方法中累積或收集的任何乙苯可以進行隨後的氣相異構化，以將乙苯轉化成其他二甲苯異構物，因為乙苯在液相異構化條件下進行相對緩慢的異構化，但在氣相異構化條件下可以容易地異構化。相反地，本文描述的液相異構化觸媒和液相異構化條件進一步不傾向於製造顯著量的乙苯，從而有利於其在本文揭示的方法中使用。藉由利用本文揭示的液相異構化和分離方法，可以實現對-二甲苯從進料混合物的較低能量分離。亦可以實現進料混合物的更有效利用。
有利地且出乎意料地，二甲苯異構物在液相異構化條件下的異構化可以在C9+芳烴的存在下有效地進行，通常在從進料混合物中分離乙苯之後。出乎意料地，本文指定的液相異構化觸媒可以表現出對C8芳烴優先於C9+芳烴異構化的選擇性，這可以限制由於C9+芳烴暴露於液相異構化條件而導致的副產物形成。此外，由於C8芳烴的液相異構化可以在C9+芳烴存在下有效地進行，因此當從進料混合物中分離乙苯時，沒有必要實現C8芳烴與C9+芳烴的完全分離。這種減少的分離負擔可以減少根據本文揭示內容的分離和異構化二甲苯異構物以形成對-二甲苯所需要的能量輸入需求，以及藉由減少加工過程中使用的蒸餾塔的尺寸而潛在地降低資本設備費用。適合進行根據前述的液相異構化的多種系統和方法配置是可能的，如參見以上圖1至9更詳細的討論。此外，儘管對C8芳烴優先於C9+芳烴異構化具有高選擇性的液相異構化觸媒可能是需要的，但本文揭示的系統和方法配置亦足夠彈性以適應對接觸C9+芳族化合物時形成的副產物耐受性較差的液相異構化觸媒。因此，一系列合適的液相異構化觸媒亦可以適用於本文揭示的方法。以下提供關於合適的液相異構化觸媒和液相異構化條件的額外細節。
因此，本揭示提供異構化和分離方法，其包含：(I) 將包含一種或更多種二甲苯異構物和C9+芳烴的進料混合物在其上的進料位置引入到第一蒸餾塔中，第一蒸餾塔任選地包含負載於其中的液相異構化觸媒；(II) 任選地，將一部分的進料混合物與第一蒸餾塔中的液相異構化觸媒在液相異構化條件下接觸；(III) 從第一蒸餾塔獲得包含間-二甲苯、對-二甲苯，或其任何組合的第一塔頂流、包含鄰-二甲苯和C9+芳烴的第一塔底流、和任選的第一側流；(IV) 任選地，a) 從第一蒸餾塔獲得第一側流，b) 在液相異構化條件下，在液相異構化觸媒存在下，在第一蒸餾塔外部對第一側流進行液相異構化，以製造異構化的第一側流，並且c) 將至少一部分的異構化的第一側流返回至第一蒸餾塔；(V) 任選地，在液相異構化條件下，在液相異構化觸媒存在下，在第一蒸餾塔外部對至少一部分的第一塔底流進行液相異構化，以製造異構化的第一塔底流；(VI) 將至少一部分的第一塔底流和/或至少一部分的異構化的第一塔底流進料至任選地包含負載於其中的液相異構化觸媒的第二蒸餾塔；(VII) 任選地，將一部分的第一塔底流與第二蒸餾塔中的液相異構化觸媒在液相異構化條件下接觸；(VIII) 從第二蒸餾塔獲得至少包含鄰-二甲苯的第二塔頂流、包含C9+芳烴的第二塔底流、和任選的第二側流；和(IX) 任選地，a) 從第二蒸餾塔獲得第二側流，b) 在液相異構化條件下，在液相異構化觸媒存在下，在第二蒸餾塔外部對第二側流進行液相異構化，以製造異構化的第二側流，並且c) 將至少一部分的異構化的第二側流返回至第二蒸餾塔；以及(X) 任選地，在液相異構化條件下，在液相異構化觸媒存在下，在第二蒸餾塔外部對至少一部分的第二塔頂流進行液相異構化，以製造異構化的第二塔頂流；其中，液相異構化在(II)、(IV)、(V)、(VII)、(IX)，或(X)中的至少一者中進行，並且第二塔頂流和/或異構化的第二塔頂流富含對-二甲苯。(II)、(IV)、(V)、(VII)，或(IX)中任何一者的液相異構化可以在C9+芳烴的存在下進行。
根據前述加工的進料混合物可以包含任何含量的乙苯，並且至少大部分的乙苯可以在蒸餾之後的第一塔頂流中獲得。以下提供關於合適的進料混合物及其來源的額外細節。
替代地，低於特定含量的乙苯的進料混合物，較佳為貧含乙苯或不含乙苯的進料混合物，可以在液相異構化條件下異構化並進一步分離，而不首先使用第一蒸餾塔分離進料混合物。此方法可以包含：(A) 提供包含一種或更多種二甲苯異構物和C9+芳烴的進料混合物，包含至少大部分的一種或更多種二甲苯異構物的鄰-二甲苯；(B) 任選地，在液相異構化條件下，在液相異構化觸媒存在下，對進料混合物進行液相異構化，以製造異構化的進料混合物；(C) 將進料混合物或異構化的進料混合物在其上的進料位置引入蒸餾塔，蒸餾塔任選地包含負載於其中的液相異構化觸媒；(D) 任選地，將一部分的進料混合物與蒸餾塔中的液相異構化觸媒在液相異構化條件下接觸；(E) 從蒸餾塔獲得至少包含鄰-二甲苯的塔頂流、包含C9+芳烴的塔底流、和任選的側流；(F) 任選地，a) 從蒸餾塔獲得側流，b) 在液相異構化條件下，在液相異構化觸媒存在下，在蒸餾塔外部對側流進行液相異構化，以製造異構化的側流，並且c) 將至少一部分的異構化的側流返回至蒸餾塔；以及(G) 任選地，在液相異構化條件下，在液相異構化觸媒存在下，在蒸餾塔外部對至少一部分的塔頂流進行液相異構化，以製造異構化的塔頂流；其中液相異構化在(B)、(D)、(F)，或(G)中的至少一者中進行，並且塔頂流和/或異構化的塔頂流富含對-二甲苯。(B)、(D)，或(F)中任何一者的液相異構化可以在C9+芳烴的存在下進行。
適用於本文揭示內容的進料混合物可以包含，但不限於從催化重組方法、苯或甲苯烷基化方法、二甲苯異構化方法、甲苯歧化方法、轉烷化方法、裂煉(例如，蒸氣或催化裂煉)、石油源、生物生產源(bio-production source)，或其任何組合獲得。進料混合物可以包含低於特定閾值含量的乙苯，或進料混合物可以以合適的方式預處理/精煉以將乙苯的含量降低到支持特定方法配置所需的特定閾值含量以下。除了一種或更多種二甲苯異構物之外，進料混合物可以包含乙苯，乙苯的含量為總進料混合物的至多約30重量%或至多約20重量%。較佳地，進料混合物可以用低水平的乙苯來製造或作為來源，以最小化進料混合物中藉由氣相異構化加工的餾分。例如，合適的進料混合物可以包含約2000 ppm或更少、或約1500 ppm或更少、或約1000 ppm或更少的乙苯，基於總質量，或進一步加工以提供低於這些值的乙苯濃度。特別有利的進料混合物可以藉由用甲醇和/或二甲醚作為烷化劑的甲苯烷基化來製造，相對於其他二甲苯異構物，特別是鄰-二甲苯，這可以提供顯著大於平衡量的對-二甲苯，並且限制乙苯的產量(例如，以重量計＜2000 ppm)和其他有問題的副產物。用於低級芳烴的示例性甲基化觸媒、甲基化劑、和甲基化條件的描述可以在例如美國專利案6,423,879、6,504,072、6,642,426以及9,440,893中找到，其相關內容藉由引用併入本文。在一個實施例中，合適的進料混合物可以包含在用甲醇和/或二甲醚分離甲苯烷基化方法中製造的對-二甲苯之後獲得的富含鄰-二甲苯的萃餘物流。
適用於本文揭示的進料混合物可以包含一種或更多種二甲苯異構物，任選地乙苯，和C9+芳烴。一種或更多種二甲苯異構物可以包含平衡或非平衡分佈的鄰-二甲苯、間-二甲苯，和對-二甲苯。相對於總二甲苯異構物，進料混合物可以富含鄰-二甲苯、間-二甲苯，或對-二甲苯中的任何一者，條件是在從第一蒸餾塔(或藉由液相異構化在塔底流中形成)獲得的塔底流中存在足夠的鄰-二甲苯和C9+芳烴以促進第二蒸餾塔中的分離。在一些實施方式中，進料混合物可以主要包含鄰-二甲苯、C9+芳烴，和任選的乙苯。
在非限制性實施例中，二甲苯異構物(包含乙苯)的總濃度可以在c(二甲苯)1至c(二甲苯)2重量%的範圍內，基於進料混合物的總重量計，其中c(二甲苯)1和c(二甲苯)2可以，獨立地為30、40、50、55、60、65、70、75、80、85，或90，只要c(二甲苯)1＜c(二甲苯)2。
在非限制性實施例中，進料混合物中對-二甲苯的總濃度可以在c(pX)1至c(pX)2重量%的範圍內，基於進料混合物的總重量計，其中c(pX)1和c(pX)2可以，獨立地為10、20、30、40、50、55、60、65、70、75、80、85，或90，只要c(pX)1＜c(pX)2。
在非限制性實施例中，進料混合物中間-二甲苯的總濃度可以在c(mX)1至c(mX)2重量%的範圍內，基於進料混合物的總重量計，其中c(mX)1和c(mX)2可以，獨立地為10、20、30、40、50、55、60、65、70、75、80、85，或90，只要c(mX)1＜c(mX)2。
在非限制性實施例中，進料混合物中鄰-二甲苯的總濃度可以在c(oX)1至c(oX)2重量%的範圍內，基於進料混合物的總重量計，其中c(oX)1和c(oX)2可以，獨立地為10、20、30、40、50、55、60、65、70、75、80、85，或90，只要c(oX)1＜c(oX)2。
在非限制性實施例中，進料混合物可以包含C9+烴總計在c(C9+)1至c(C9+)2重量%的範圍內，基於進料混合物的總重量計，其中c(C9+)1和c(C9+)2可以，獨立地為0.01、0.1、1.0、5.0、10.0、15.0、20.0、25.0，或30.0，只要c(C9+)1＜c(C9+)2。
在非限制性實施例中，進料混合物可以包含乙苯的濃度在c(EB)1至c(EB)2重量%的範圍內，基於進料混合物的總重量計，其中c(EB)1和c(EB)2可以，獨立地為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30，只要c(EB)1＜c(EB)2。較佳地，c(EB)2為20重量%或以下。更佳地，c(EB)2為10重量%或以下。更佳地，c(EB)2為5重量%或以下。仍更佳地，c(EB)2為2重量%或以下，或1重量%或以下，更佳地約2000 ppm或以下，或約1500 ppm或以下，或約1000 ppm或以下。任選地，可以進一步加工具有較高乙苯含量的進料混合物以實現任何前述範圍內的乙苯濃度。
如果進料混合物在沒有首先在第一蒸餾塔中分離成塔頂流和塔底流的情況下進行加工，則進料混合物較佳地具有在前述範圍內的低乙苯濃度。當以這種方式加工進料混合物時，乙苯含量可以為2重量%或以下，或1重量%或以下，更佳地約2000 ppm或以下，或約1500 ppm或以下，或約1000 ppm或以下。
進料混合物可以任選地包含苯和/或甲苯。在非限制性實施例中，進料混合物可以包含組合的苯和甲苯在c(BT)1至c(BT)2重量%的範圍內，基於進料混合物的總重量計，其中c(BT)1和c(BT)2可以，獨立地為0.01、0.1、1.0、2.0、3.0、5.0、8.0、10.0、15.0、20.0、30.0、40.0，或50.0，只要c(BT)1＜c(BT)2。較佳地，c(BT)2為10.0或以下。更佳地，c(BT)2為5.0或以下。仍更佳地，c(BT)2為3.0或以下。在各種實施方式中，甲苯可以是苯和甲苯之間的主要組分，並且在一些實施方式中，組合的苯和甲苯可以基本上由甲苯組成。即，在一些實施方式中，進料混合物可以基本上不含苯。在一些實施方式中，進料混合物亦可以基本上不含甲苯。
因此，在一些實施方式中，進料混合物可以富含鄰-二甲苯並且進一步包含C9+芳烴，和任選的乙苯。任選地，這種進料混合物可以進一步包含間-二甲苯和/或對-二甲苯，其各自的含量小於鄰-二甲苯的含量，或其組合含量小於鄰-二甲苯的含量。在其他實施方式中，合適的進料混合物可以富含對-二甲苯或間-二甲苯，並且進一步包含鄰-二甲苯、C9+芳烴，和任選的乙苯。當進料混合物最初沒有在第一蒸餾塔中分離時，乙苯可能仍然存在，儘管乙苯的量足夠低以仍然促進對-二甲苯回收單元中的對-二甲苯分離，如以上討論。以上提供適當少含量的乙苯。
如果液相異構化尚未在第一蒸餾塔內或在從第一蒸餾塔移出的側流上進行，則塔底流中對-二甲苯的含量可以在c(pX)1至c(pX)2重量%的範圍內，其中c(pX)1和c(pX)2可以，獨立地為0、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9，或10，只要c(pX)1＜c(pX)2。從第一蒸餾塔獲得的塔底流中間-二甲苯的總量可以類似地在c(mX)1至c(mX)2重量%的範圍內，其中c(mX)1和c(mX)2可以，獨立地為0、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9，或10，只要c(mX)1＜c(mX)2。塔底流中鄰-二甲苯的總量可以在c(oX)1至c(oX)2重量%的範圍內，其中c(oX)1和c(oX)2可以，獨立地為10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65，或70，只要c(oX)1＜c(oX)2。
在本文揭示的方法的各種實施方式中，80重量%或以上，較佳地85重量%或以上，更佳地90重量%或以上，更佳地95重量%或以上，更佳地98重量%或以上，更佳地99重量%或以上、或仍更佳地約100重量%的進料混合物可以在進行液相異構化的液相異構化單元的入口為液相。進料混合物可以具有在T1至T2℃的範圍內的入口溫度，其中T1和T2可以，獨立地為200、210、220、230、240、250、255、260、265、270、275、280、285、290、295，或300，只要T1＜T2。進料混合物的相對較低的入口溫度與以下描述的其他液相異構化條件組合可以促進C8芳烴的液相異構化以形成額外的對-二甲苯。
除非在蒸餾塔中進行，否則本揭示中的液相異構化可以使用以固定床反應器、流化床反應器，或移動床反應器為特徵的液相異構化單元進行。根據以上的揭示，提供給液相異構化條件的進料可以貧含對-二甲苯，並且在液相異構化之後，可以較佳地獲得二甲苯異構物的平衡分佈。如果未獲得二甲苯異構物的平衡分佈，則可以調節液相異構化條件和/或可以在不同位置重複液相異構化。暴露於液相異構化條件的進料可以在液相異構化單元內向上、向下，或以徑向方式流動。替代地，在一些情況下，液相異構化可以在液相異構化單元中分批進行。
合適的液相異構化條件可以包含異構化單元中的反應錶壓在p1至p2 kPa的範圍內，其中p1和p2可以，獨立地為1700、1800、1900、2000、2100、2200、2300、2400、2500、2600、2700、2800、2900、3000、3100、3200、3300、3400，或3500，只要p1＜p2。較佳地，p2為3000 kPa或以下。較佳地，p2為2500 kPa或以下。較高的反應錶壓可以促進異構化反應中分子氫在液相中的溶解，其中提供分子氫作為與進料混合物組合的共進料以促進液相異構化反應。
合適的液相異構化條件可以包含反應溫度在T1至T2℃的範圍內，其中T1和T2可以，獨立地為200、210、220、230、240、250、255、260、265、270、275、280、285、290、295，或300，只要T1＜T2。液相異構化期間相對較低的反應溫度可以藉由需要較少的能量來加熱經歷異構化的進料並且藉由在氣相異構化之後不需要冷凝大量的高溫氣相來提高能量效率。
合適的液相異構化條件可以包含高WHSV在w1至w2小時 -1的範圍內，其中w1和w2可以是，5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10、11、12、12.5、13、14、15、16、17、17.5、18、19，或20，只要w1＜w2。藉由以合適的速率共進料分子氫可以促進高WHSV值。
分子氫可以任選地作為共進料提供至液相異構化條件。在某些實施方式中，共進料至異構化單元的分子氫，或其一部分的分子氫可以作為加壓氣體經由異構化單元上的入口引入。額外或替代地，可以將分子氫或其一部分進料到與提供給液相異構化條件的進料相關的進料管線、容器，或儲存槽中，這可以促進分子氫與進料的混合並將分子氫與進料組合輸送至液相異構化條件。分子氫的大部分(例如，≥50%、≥60%、≥70%、≥80%、≥90%、≥95%、≥98%)、更佳地基本上全部(≥99%)在液相異構化條件下可以溶解在液相中。為了實現液相中溶解的分子氫的較高濃度，可以在異構化單元中維持適當的高壓。
在非限制性實施例中，分子氫可以以r(H2)1至r(H2)2 ppm重量的進料速率進料到異構化單元中，基於進料的總重量計，其中r(H2)1和r(H2)2可以，獨立地為100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、950、1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500，或5000，只要r(H2)1＜r(H2)2。較佳地，r(H2)2為3000或以下、2000或以下、1000或以下、800或以下、600或以下，或500或以下。
合適的液相異構化觸媒可以包含具有MEL骨架結構(例如，ZSM-11)、MFI骨架結構(例如，ZSM-5)，或其任何組合的沸石。可有效進行液相異構化的沸石的其他合適的實施例可以包含，例如，具有MWW骨架、MOR骨架等的那些。實施例可以包含：MWW-22、MWW-49、MWW-54，以及其組合。
在某些實施方式中，液相異構化觸媒可以包含選自Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt，及其組合的第一金屬元素，和任選地選自Sn、Zn、Ag，及其組合的第二金屬。第一金屬元素可以催化可以在液相異構化下製造的烯烴的氫化，諸如藉由乙苯脫烷基化製造的那些。第二金屬元素可以促進或增強第一金屬元素的催化功效。在其他實施方式中，液相異構化觸媒可以不含貴金屬(即，Ru、Rh、Pd、Os、Ir，和Pt)。在其他實施方式中，液相異構化觸媒可以不含任何第7至10族金屬。在又另一個實施方式中，液相異構化觸媒可以不含除了鋁之外的任何第7至15族金屬。
適用於本揭示的具有MFI骨架的沸石(例如，ZSM-5)可以具有一種或更多種以下特徵：以氫形式存在(HZSM-5)；晶體尺寸≤0.1微米；中孔表面積(mesoporous surface area，MSA)≥45 m 2/g；總表面積與中孔表面積之比率≤9；並且二氧化矽與氧化鋁的莫耳比在20至50的範圍內。
合適的具有MEL骨架的沸石(例如，ZSM-11)可以包含多個一級微晶體，其中至少75%(例如，≥80%、≥85%、≥90%、或甚至≥95%)的微晶體具有小於或等於200奈米(例如，≤150、≤100、≤80、≤50、≤30奈米)的微晶體尺寸。因此，至少75%(例如，≥80%、≥85%、≥90%，或甚至≥95%)的微晶體可以具有在cs1至cs2奈米(nm)的範圍內的微晶體尺寸，其中cs1和cs2可以，獨立地為5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、120、140、150、160、180，或200，只要cs1＜cs2。較佳地，cs1為10或以上且cs2為150或以下。更佳地，cs1為10或以尚且cs2為50或以下。在本揭示中，微晶體尺寸可以定義為在穿透式電子顯微鏡(「TEM」)下觀察到的微晶體的最大尺寸。為了測定微晶體尺寸，將沸石材料的樣品放入TEM中，並拍攝樣品的圖像。接著分析圖像以測定微晶體尺寸及其分佈。除了在液相異構化條件下對C9+芳烴的有限的反應性的出乎意料地耐受性之外，本揭示的MEL骨架類型沸石材料的小微晶體尺寸產生出乎意料的高催化活性和其他優點。
任選地，具有MEL骨架的沸石的一級微晶體可以在藉由X射線繞射測量的a、b和c晶體向量中的每一個具有小於80 nm、較佳為小於70 nm、並且在一些情況下小於60 nm的平均一級微晶體尺寸。一級微晶體可以任選地在a、b和c晶體向量中的每一個具有大於20 nm、任選地大於30 nm的平均一級微晶體尺寸，如藉由X射線繞射測量。
一級微晶體可以具有窄的粒子尺寸分佈，使得以數量計至少90%的一級微晶體具有在10至80 nm的範圍內、較佳在20至50 nm的範圍內的一級微晶體尺寸，如藉由對TEM拍攝的一級微晶體圖像進行分析來測定。
具有MEL骨架的沸石的微晶體可以呈現各種形狀，諸如基本上球形、桿狀等。替代地或此外，微晶體在TEM圖像中可以具有不規則的形狀。因此，微晶體可以呈現出在第一方向上的最長尺寸(「一級尺寸」)，以及在垂直於第一方向的另一方向上的寬度(「二級尺寸」)，其中寬度定義為在第一方向的中間的尺寸，如藉由TEM圖像分析測定。一級尺寸與寬度之比率稱為微晶體的長寬比。在某些實施方式中，微晶體可以具有藉由TEM圖像分析測定的在ar1至ar2的範圍內的平均長寬比，其中ar1和ar2可以，獨立地為1、1.2、1.4、1.5、1.6、1.8、2.0、2.2、2.4、2.5、2.6、2.8、3.0、3.2、3.4、3.5、3.6、3.8、4.0、4.2、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8，或5.0，只要ar1＜ar2。較佳地，ar1為1或以上且ar2為3或以下，或ar1為1或以上且ar2為2或以下。
具有MEL骨架的沸石的小微晶體可以凝集以形成黏聚物。黏聚物是在微晶體的邊界處具有空隙空間的多晶材料。黏聚物可以由一級微晶體形成，其平均一級微晶體尺寸藉由TEM圖像分析測定為小於80 nm，較佳為小於70nm且更佳為小於60 nm，或甚至小於50 nm。
合適的具有MEL骨架的沸石可以包含一級微晶體的黏聚物與一些未黏聚的一級微晶體的混合物。大部分具有MEL骨架的沸石可以包含，例如，大於50重量%或大於80重量%可以包含一級微晶體的黏聚物。黏聚物可以是規則的或不規則的形式。有關黏聚物的更多資訊，請參見Walter，D.(2013)Primary Particles-Agglomerates-Aggregates，in Nanomaterials(ed Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG))，Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA，Weinheim, Germany. doi：10.1002/9783527673919，pages 1-24。
較佳地，具有MEL骨架的沸石可以包含小於10重量%的具有＞200 nm尺寸的一級微晶體(如藉由TEM圖像分析測定)，或小於10重量%的具有＞150 nm尺寸的一級微晶體(如藉由TEM圖像分析測定)，或小於10重量%的具有＞100 nm尺寸的一級微晶體(如藉由TEM圖像分析測定)，或小於10重量%的具有＞80 nm尺寸的一級微晶體(如藉由TEM圖像分析測定)。
合適的具有MEL骨架的沸石可以具有二氧化矽與氧化鋁的比率R(s/a)，其可以在r1至r2之間變化，其中r1和r2可以，獨立地為10、12、14、15、16、18、20、22、24、25、26、28、30、32、34、35、36、38、40、42、44、45、46、48、50、52、54、55、56、58，或60，只要r1＜r2。較佳地，r1為20或以上且r2為50或以下。較佳地，r1為20或以上且r2為40或以下。較佳地，r1為20或以上且r2為30或以下。比率R(s/a)可以藉由ICP-MS(感應耦合電漿質譜儀)或XRF(X射線螢光)測定。
合適的具有MEL骨架的沸石可以具有BET總比表面積A(st)，其可以在a1至a2 m 2/g之間變化，其中a1和a2可以，獨立地為300、320、340、350、360、380、400、420、440、450、460、480、500、520、540、550、560、580，或600，只要a1＜a2。較佳地，a1為400或以上且a2為500或以下。較佳地，a1為400或以上且a2為475或以下。A(st)可以藉由BET法(布魯尼爾-埃密特-特勒法(Brunauer-Emmet-Teller method)，氮吸附法)測定。本揭示的沸石材料的高總表面積A(st)是其對於轉化C8芳烴表現出高催化活性的另一個原因。BET法可以得到經測量的材料的總比面積，包含微孔比面積組分和中孔比面積組分量。在本揭示中，中孔比面積可以被稱為中孔面積(mesopore area)、中孔洞面積(mesoporous area)，或外部面積。在本揭示中，總比面積可以被稱為總表面積或總面積。
合適的具有MEL骨架的沸石可以具有以上討論的≥15%(例如，≥16%、≥18%、≥20%、≥22%、≥24%、≥25)的中孔面積A(mp)。在某些實施方式中，較佳地A(mp)≥20%*A(st)。在某些實施方式中，較佳地A(mp)≤40%*A(st)。在某些實施方式中，較佳地A(mp)≤30%*A(st)。本揭示的沸石材料的高中孔面積A(mp)是其對轉化芳烴表現出高催化活性的另一個原因。不希望受特定理論的束縛，據信本揭示的沸石材料的中孔面積上存在的催化位點由於高中孔面積而更多，這比催化位點位於沸石材料內部的深通道(channel)中對催化活性的貢獻更大。反應物分子到達中孔表面的催化位點和產物分子離開催化位點所需的時間相對較短。相反地，反應物分子擴散到深通道以及產物分子從通道中擴散出來需要顯著更長的時間。
合適的具有MEL骨架的沸石可以具有己烷吸附值v(hs)，其可以在v1至v2 mg/g之間變化，其中v1和v2可以，獨立地為90、92、94、95、96、98、100、102、104、105、106、108，或110，只要v1＜v2。己烷吸附值可以藉由工業中典型的TGA(熱重分析，thermogravimetric analysis)來測定。
合適的具有MEL骨架的沸石可以具有α值，其可以在a1至a2之間變化，其中a1和a2可以，獨立地為500、600、700、800、900、1000、1200、1400、1500、1600、1800、2000、2200、2400、2500、2600、2800，或3000，只要a1＜a2。α值可以藉由美國專利案號3,354,078和Journal of Catalysis，Vol. 4，p. 527(1965)；vol. 6，p. 278(1966)和Vol. 61，p. 395(1980)中描述的方法測定。
任選地，合適的具有MEL骨架的沸石可以經煅燒並進行後處理，諸如汽蒸(steaming)和/或酸洗(acid washing)。汽蒸可以在至少200℃、較佳為至少350℃、更佳為至少400℃、在一些情況下至少500℃的溫度下進行1至20小時、較佳為2至10小時。酸洗可以用酸的水溶液進行，較佳為有機酸，諸如羧酸，較佳為草酸。任選地，經汽蒸的沸石可以用酸的水溶液在至少50℃、較佳為至少60℃的溫度下處理至少1小時、較佳為至少4小時的時間，例如，在5至20小時的範圍內。較佳地，經處理的具有MEL骨架的沸石可以具有莫耳比nSiO 2：Al 2O 3的化學組成，其中n為至少20，更佳為至少50，並且在一些情況下至少100。
適用於本文揭示的液相異構化觸媒可以與黏合劑一起配製或作為未組合的游離粉末存在。黏合劑可以包含耐溫度和其他液相異構化條件的黏合劑材料。合適的黏合劑材料的實施例包含黏土、氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、二氧化矽-氧化鎂、二氧化矽-氧化鋯、二氧化矽-氧化釷、二氧化矽-氧化鈹，和二氧化矽-氧化鈦，以及三級組成物，諸如二氧化矽-氧化鋁-氧化釷、二氧化矽-氧化鋁-氧化鋯、二氧化矽-氧化鋁-氧化鎂和二氧化矽-氧化鎂-氧化鋯。在非限制性實施例中，黏合劑材料可以包含與液相異構化觸媒一起從c1至c2重量%的濃度，基於觸媒的總重量計，其中c1和c2可以，獨立地為1、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、98、99，只要c1＜c2。除了其他因素外，在異構化觸媒中包含黏合劑可以增強其機械強度。能夠促進液相異構化的沸石亦可以與作為黏合劑材料的第二沸石共混，從而形成沸石-組合的沸石，如美國專利5,993,642和5,994,603中描述，並且各自藉由引用併入本文。沸石和黏合劑材料的相對比例可以在約1：99至約99：1的範圍內，以質量計。在示例性實施例中，能夠促進液相異構化的沸石可以以10質量%至約70質量%的含量存在，以沸石-組合的沸石的質量計，或約20質量%至約50質量%的含量存在，以沸石-組合的沸石的質量計。
液相異構化觸媒可以是新鮮製造的觸媒、再生的觸媒，或其混合物。觸媒的再生可以在觸媒循環結束時觸媒活性降低至閾值水平之後在異構化單元中進行，諸如藉由將觸媒暴露於包含分子氫的氣體流。替代地，可以實施觸媒的異位再生，其中將用過的觸媒從異構化單元中取出，在富含氧環境中加熱和/或暴露於包含分子氫的氣流以減少其表面上的煤焦。
根據以上揭示進行液相異構化之後，本揭示的方法可以進一步包含使用對-二甲苯回收單元分離至少一部分的對-二甲苯。更具體地，當使用兩個蒸餾塔來加工進料混合物時，本公開的方法可以進一步包含：(XI) 將至少一部分的第二塔頂流和/或異構化的第二塔頂流進料至對-二甲苯回收單元；以及(XII) 從對-二甲苯回收單元獲得富含對-二甲苯的第一流和貧含對-二甲苯的第二流。類似地，當使用一個蒸餾塔來加工貧含乙苯的進料混合物時，該方法可以進一步包含：(H) 將至少一部分的塔頂流和/或異構化的塔頂流進料至對-二甲苯回收單元；以及(I) 從對-二甲苯回收單元獲得富含對-二甲苯的第一流和貧含對-二甲苯的第二流。對-二甲苯回收單元可以利用適用於分離足夠富含對-二甲苯的第一流的任何技術。合適的分離技術可以包含吸附色層分離法(例如，模擬移動床色層分離法)、結晶(例如，分餾結晶)，或其任何組合。 氣相異構化
在任何前述實施方式中，從對-二甲苯回收單元獲得的貧含對-二甲苯的第二流可以藉由氣相異構化進一步加工以製造額外的對-二甲苯。任選地，第一塔頂流(當獲得時)可以與貧含對-二甲苯的第二流組合並且亦進行氣相異構化，這可以使乙苯或其中存在的其他副產物異構化並且亦形成額外的對-二甲苯。這種氣相異構化可以在氣相異構化條件下，在合適的氣相異構化觸媒存在下進行，如下文進一步詳細描述的。
合適的氣相異構化條件可以包含使得大部分的二甲苯處於氣相的溫度和壓力。示例性氣相異構化方法、條件，和觸媒的描述可以在，例如，美國專利申請公開案2011/03196881；2012/0108867；2012/0108868；2014/0023563；2015/0051430；以及2017/0081259中找到，其相關內容藉由引用併入本文。
在一個實施例中，合適的氣相異構化觸媒可以包含具有MWW骨架的沸石。這種沸石可以具有≤5的約束指數(Constraint Index)並且包含具有一種或更多種以下性質的分子篩：a) 由常見的一級晶體結構單元單位晶胞(crystalline building block unit cell)製成的分子篩，該單位晶胞具有MWW骨架拓撲結構。(單位晶胞是原子的空間排列，如果將其平鋪在三維空間中則描述晶體結構。這樣的晶體結構在「Atlas of Zeolite Framework Types」， Fifth edition，2001中討論，藉由引用併入本文)； b) 由二級結構單元製成的分子篩，其為此種MWW骨架拓撲單位晶胞的二維平鋪，形成一個單位晶胞厚度的單層，在一個實施方式中，為一個c-單位晶胞的厚度； c) 由常見的二級結構單元製成的分子篩，其為一層或多於一個單位晶胞厚度的層，其中多於一個單位晶胞厚度的層由堆疊、填充，或黏合至少兩個單層的MWW骨架拓撲單位晶胞製成。這種二級結構單元的堆疊可以是規則方式、不規則方式、隨機方式，或其任何組合；以及 d) 由具有MWW骨架拓撲的單位晶胞的任何規則或隨機的2維或3維組合製成的分子篩。
具有MWW骨架的沸石實施例包含MCM-22 (美國專利案號4,954,325)、PSH-3(美國專利案號4,439,409)、SSZ-25(美國專利案號4,826,667)、ERB-1(歐洲專利案號0293032)、ITQ-1(美國專利案號6,077,498)、ITQ-2(國際公開案號WO97/17290)、MCM-36(美國專利案號5,250,277)、MCM-49(美國專利案號5,236,575)、MCM-56(美國專利案號5,362,697)、UZM-8(美國專利案號6,756,030)、UZM-8HS(美國專利案號7,713,513)、UZM-37(美國專利案號7,982,084)、EMM-10(美國專利案號7,842,277)、EMM-12(美國專利案號8,704,025)、EMM-13(美國專利案號8,704,023)、UCB-3(美國專利案號9,790,143B2)及其混合物。
在一些實施方式中，具有MWW骨架的沸石可能被其他結晶材料污染，諸如鎂鹼沸石或石英，其存在量可以為≤10重量%或≤5重量%。
本揭示進一步關於以下非限制性方面和/或實施方式：
A1. 一種方法，其包含： (I) 將包含一種或更多種二甲苯異構物和C9+芳烴的進料混合物在其上的進料位置引入到第一蒸餾塔中，第一蒸餾塔任選地包含負載於其中的液相異構化觸媒； (II) 任選地，將一部分的進料混合物與第一蒸餾塔中的液相異構化觸媒在液相異構化條件下接觸； (III) 從第一蒸餾塔獲得包含間-二甲苯、對-二甲苯，或其任何組合的第一塔頂流、包含鄰-二甲苯和C9+芳烴的第一塔底流、和任選的第一側流； (IV) 任選地，a) 從第一蒸餾塔獲得第一側流，b) 在液相異構化條件下，在液相異構化觸媒存在下，在第一蒸餾塔外部對第一側流進行液相異構化，以製造異構化的第一側流，並且c) 將至少一部分的異構化的第一側流返回至第一蒸餾塔； (V) 任選地，在液相異構化條件下，在液相異構化觸媒存在下，在第一蒸餾塔外部對至少一部分的第一塔底流進行液相異構化，以製造異構化的第一塔底流； (VI) 將至少一部分的第一塔底流和/或至少一部分的異構化的第一塔底流進料至任選地包含負載於其中的液相異構化觸媒的第二蒸餾塔； (VII) 任選地，將一部分的第一塔底流與第二蒸餾塔中的液相異構化觸媒在液相異構化條件下接觸； (VIII) 從第二蒸餾塔獲得至少包含鄰-二甲苯的第二塔頂流、包含C9+芳烴的第二塔底流、和任選的第二側流； (IX) 任選地，a) 從第二蒸餾塔獲得第二側流，b) 在液相異構化條件下，在液相異構化觸媒存在下，在第二蒸餾塔外部對第二側流進行液相異構化，以製造異構化的第二側流，並且c) 將至少一部分的異構化的第二側流返回至第二蒸餾塔；以及 (X) 任選地，在液相異構化條件下，在液相異構化觸媒存在下，在第二蒸餾塔外部對至少一部分的第二塔頂流進行液相異構化，以製造異構化的第二塔頂流； 其中，液相異構化在(II)、(IV)、(V)、(VII)、(IX)，或(X)中的至少一者中進行，並且第二塔頂流和/或異構化的第二塔頂流富含對-二甲苯。
A2. 如A1之方法，其進一步包含： (XI) 將至少一部分的第二塔頂流和/或異構化的第二塔頂流進料至對-二甲苯回收單元；以及 (XII) 從對-二甲苯回收單元獲得富含對-二甲苯的第一流和貧含對-二甲苯的第二流。
A3. 如A2之方法，其中對-二甲苯回收單元藉由吸附色層分離法、結晶，或其任何組合將第一流與第二流分離。
A4. 如A1至A3中任一項之方法，其中液相異構化觸媒包含具有MEL骨架結構的沸石、具有MFI骨架結構的沸石，或其任何組合。
A5. 如A1至A4中任一項之方法，其中液相異構化在(II)中進行。
A6. 如A1至A4中任一項之方法，其中液相異構化在(IV)中進行。
A7. 如A1至A4中任一項之方法，其中液相異構化在(V)中進行。
A8. 如A1至A4中任一項之方法，其中液相異構化在(VII)中進行。
A9. 如A1至A4中任一項之方法，其中液相異構化在(IX)中進行。
A10. 如A1至A4中任一項之方法，其中液相異構化在(X)中進行。
A11. 如A1至A10中任一項之方法，其中液相異構化在(II)、(IV)、(V)、(VII)、(IX)，或(X)中的一者中進行。
A12. 如A1至A4中任一項之方法，其中液相異構化在至少一個液相異構化單元中在(IV)、(V)、(IX)，或(X)中的至少一者中進行。.
A13. 如A12之方法，其中液相異構化在(IV)、(V)、(IX)，或(X)中的一者中進行。
A14. 如A12或A13之方法，其進一步包含： 至少暫時繞過至少一個液相異構化單元。
A15. 如A1至A4中任一項之方法，其中液相異構化在C9+芳烴的存在下在(II)、(IV)、(V)、(VII)，或(IX)中的至少一者中進行。
A16. 如A15之方法，其中液相異構化在C9+芳烴的存在下在(II)、(IV)、(V)、(VII)，或(IX)中的一者中進行。
A17. 如A2至A16中任一項之方法，其進一步包含： 在氣相異構化條件下，在氣相異構化觸媒存在下，對至少一部分的第二流進行氣相異構化，任選地其中第一塔頂流和第二流在進行氣相異構化之前彼此組合。
A18. 如A1至A17中任一項之方法，其中進料混合物包含乙苯並且至少大部分的乙苯在第一塔頂流中獲得。
A19. 如A1至A18中任一項之方法，其中鄰-二甲苯包含進料混合物中至少大部分的一種或更多種二甲苯異構物。
B1. 一種方法，其包含： (A) 提供包含一種或更多種二甲苯異構物和C9+芳烴的進料混合物，包含至少大部分的一種或更多種二甲苯異構物的鄰-二甲苯，並且進料混合物貧含乙苯； (B) 任選地，在液相異構化條件下，在液相異構化觸媒存在下，對至少一部分的進料混合物進行液相異構化，以製造異構化的進料混合物； (C) 將進料混合物和/或至少一部分的異構化的進料混合物在其上的進料位置引入蒸餾塔，蒸餾塔任選地包含負載於其中的液相異構化觸媒； (D) 任選地，將一部分的進料混合物與蒸餾塔中的液相異構化觸媒在液相異構化條件下接觸； (E) 從蒸餾塔獲得至少包含鄰-二甲苯的塔頂流、包含C9+芳烴的塔底流、和任選的側流； (F) 任選地，a) 從蒸餾塔獲得側流，b) 在液相異構化條件下，在液相異構化觸媒存在下，在蒸餾塔外部對側流進行液相異構化，以製造異構化的側流，並且c) 將至少一部分的異構化的側流返回至蒸餾塔； (G) 任選地，在液相異構化條件下，在液相異構化觸媒存在下，在蒸餾塔外部對至少一部分的塔頂流進行液相異構化，以製造異構化的塔頂流； 其中液相異構化在(B)、(D)、(F)，或(G)中的至少一者中進行，並且塔頂流和/或異構化的塔頂流富含對-二甲苯。
B2. 如B1之方法，其進一步包含： (H) 將至少一部分的塔頂流和/或異構化的塔頂流進料至對-二甲苯回收單元；以及 (I) 從對-二甲苯回收單元獲得富含對-二甲苯的第一流和貧含對-二甲苯的第二流。
B3. 如B2之方法，其中對-二甲苯回收單元藉由吸附色層分離法、結晶，或其任何組合將第一流與第二流分離。
B4. 如B1至B3中任一項之方法，其中液相異構化觸媒包含具有MEL骨架結構的沸石、具有MFI骨架結構的沸石，或其任何組合。
B5. 如B1至B4中任一項之方法，其中液相異構化在(B)、(D)、(F)，或(G)中的一者中進行。
B6. 如B1至B4中任一項之方法，其中液相異構化在C9+芳烴的存在下在(B)、(D)，或(F)中的一者中進行。。
B7. 如B1至B6中任一項之方法，其進一步包含： 在氣相異構化條件下，在氣相異構化觸媒存在下，將至少一部分的第二流進行氣相異構化和/或將至少一部分的第二流進料至蒸餾塔。
為了便於更好地理解本揭示的實施方式，給定以下較佳的或代表性實施方式的實施例。以下實施例不應被理解為限制或定義本發明的範圍。 實施例
如美國專利申請公開案2022/0134318中描述在液相異構化條件下製備對甲苯轉化基本上呈惰性的觸媒。該觸媒具有ZSM-11沸石骨架，其Si：Al 2比率為25：1。
將商購的C9+重芳族流與鄰-二甲苯混合以提供1:1重量/重量混合物。使用上述觸媒，在下表1中指定的各種液相異構化條件下與混合物反應。 在上述顯示的所有條件下，反應基本上保持在液相，因為汽化在約300℃開始。如所示，在液相異構化反應條件下，C9+芳烴的轉化率或二甲苯損失極小，而鄰-二甲苯的轉化率仍然較高。
根據前面的描述，許多改變、變更，和變化對於所屬技術領域具通常知識者而言將是顯而易見的，而不脫離本揭示的精神或範圍，並且當在本文中列出數值限制和數值上限時，涵蓋從任何下限到任何上限的範圍。
本文描述的所有文件均為了允許這種實務作法的所有司法管轄區的目的藉由引用併入本文，包含任何優先權文件和/或測試程序，只要其不與本文不一致。從前述的一般描述和具體實施方式中顯而易見的是，雖然已經說明和描述本揭示的形式，但是在不脫離本揭示的精神和範圍下可以做出各種變更。因此，本揭示並不旨在受此限制。例如，本文描述的組成物可以不含本文未明確列舉或揭示的任何組分或組合物。任何方法可以缺少本文中未列舉或揭示的任何步驟。同樣地，術語「包含(comprising)」被認為與術語「包括(including)」同義。每當一種方法、組成物、元素或元素的群組前面有過渡術語「包含」時，可以理解為，發明人亦考慮使用相同組成物或元素的群組與過渡術語「基本上由…組成」、「由…組成」、「選自…組成之群組」，或「是」在組成物、元素，或多個元素的列舉之前，反之亦然。
本文提出組合一個或更多個發明元素的一種或更多種說明性體現。為了清楚起見，本案並未描述或顯示物理實施的所有特徵。應當理解，在開發組合本發明的一個或多個元素的物理實施方式中，必須做出許多特定於實施的決策以達成開發者的目標，諸如遵守與系統相關的、與業務相關的、與政府相關的以及其他限制，這些限制因實施情況和時間而異。儘管開發者的努力可能是耗時的，但是這樣的努力對於所屬技術領域具通常知識者而言將是例行公事並且受益於本揭示。
除非另有表明，本說明書和相關請求項中使用的表示成分的量、性質諸如分子量、反應條件等的所有數字應理解為在所有情況下皆被術語「約」修飾。因此，除非有相反的表明，否則在以下說明書和所附請求項中闡述的數值參數是近似值，其可以根據本發明的實施方式尋求獲得的期望性質而變化。至少，並且不試圖將同等原則的應用限制於請求項的範圍，每個數值參數至少應當根據所報告的有效數字的數量並藉由應用普通的捨入技術來解釋。
每當揭示具有下限和上限的數值範圍時，具體揭示落入該範圍內的任何數值和任何包含的範圍，其包含下限和上限。具體地，本文揭示的每個值範圍(形式為「約a到約b」，或等效地，「約a到b(from approximately a to b)」，或等效地，「約a到b(from approximately a-b)」)應被理解為列出更廣泛的值範圍內包含的每個數字和範圍。再者，除非專利權人另有明確和清楚地定義，否則請求項中的術語具有其簡單、普通的含義。此外，如請求項中所使用的不定冠詞「一個(a)」或「一個(an)」在本文中被定義為表示其引入的一個或多於一個的元素。
因此，本揭示非常適合於實現所提及的目的和優點以及其中固有的目的和優點。以上揭示的特定實施方式僅為說明性的，因為本揭示可以以對所屬技術領域具通常知識者和受益於本文教示者顯而易見的不同但等效的方式進行變更和實施。此外，除了以下請求項中描述的之外，不旨在限制本文顯示的構造或設計的細節。因此，明顯的是，以上揭示的具體說明性實施方式可以被改變、組合或變更，並且所有這樣的變化被認為在本揭示的範圍和精神內。本文說明性揭示的實施方式可以在不存在本文未具體揭示的任何元素和/或本文揭示的任何任選的元素的情況下實施。
100,600:系統和方法 102,608:進料混合物 104,140,640:蒸餾塔 106,144,644:塔頂流 108,142,642:塔底流 112,162,662:第一流 114,164,664:第二流 130,150,630,650:旁路流 110,160,660:對-二甲苯回收單元 170,670:氣相異構化單元 180a,190a,690a:側流 180b,190b,690b:異構化的側流 190,191,192,193,691,692,693:液相異構化單元 200,300,400,500,700,800,900:系統和方法配置
包含以下圖式是為了例示本揭示的某些方面，並且不應被視為排他性的實施方式。已揭示的標的能夠在形式和功能上進行相當大的修改、改變、組合、和同等(equivalent)，這對於所屬技術領域具通常知識者和受益於本揭示的人來說是可預期的。
為了幫助相關領域具通常知識者製造和使用本文的標的，參見附圖，其中：
[圖1]是根據本揭示用於分離二甲苯和液相異構化的系統和方法的方塊圖，其中可以加工包含C9+芳烴和任選的乙苯的進料混合物。
[圖2至5]顯示與圖1中顯示的系統和方法100類似的系統和方法配置的方塊圖，其中液相異構化在一個位置進行。
[圖6]是根據本揭示用於分離二甲苯和液相異構化的系統和方法的方塊圖，其中可以進一步加工貧含乙苯並包含C9+芳烴的進料混合物。
[圖7至9]顯示與圖6中顯示的系統和方法600類似的系統和方法配置的方塊圖，其中液相異構化在一個位置進行。
100:系統和方法
102:進料混合物
104,140:蒸餾塔
106,144:塔頂流
108,142:塔底流
112,162:第一流
114,164:第二流
130,150:旁路流
110,160:對-二甲苯回收單元
170:氣相異構化單元
180a,190a:側流
180b,190b:異構化的側流
190,191,192,193:液相異構化單元

Claims (26)

  1. 一種方法，其包含： (I) 將包含一種或更多種二甲苯異構物和C9+芳烴的進料混合物在其上的進料位置引入到第一蒸餾塔中，該第一蒸餾塔任選地包含負載於其中的液相異構化觸媒； (II) 任選地，將一部分的該進料混合物與該第一蒸餾塔中的該液相異構化觸媒在液相異構化條件下接觸； (III) 從該第一蒸餾塔獲得包含間-二甲苯、對-二甲苯，或其任何組合的第一塔頂流、包含鄰-二甲苯和C9+芳烴的第一塔底流、和任選的第一側流； (IV) 任選地，a) 從該第一蒸餾塔獲得該第一側流，b) 在液相異構化條件下，在液相異構化觸媒存在下，在該第一蒸餾塔外部對該第一側流進行液相異構化，以製造異構化的第一側流，並且c) 將至少一部分的該異構化的第一側流返回至該第一蒸餾塔； (V) 任選地，在液相異構化條件下，在液相異構化觸媒存在下，在該第一蒸餾塔外部對至少一部分的該第一塔底流進行液相異構化，以製造異構化的第一塔底流； (VI) 將至少一部分的該第一塔底流和/或至少一部分的該異構化的第一塔底流進料至任選地包含負載於其中的液相異構化觸媒的第二蒸餾塔； (VII) 任選地，將一部分的該第一塔底流與該第二蒸餾塔中的該液相異構化觸媒在液相異構化條件下接觸； (VIII) 從該第二蒸餾塔獲得至少包含鄰-二甲苯的第二塔頂流、包含C9+芳烴的第二塔底流、和任選的第二側流； (IX) 任選地，a) 從該第二蒸餾塔獲得該第二側流，b) 在液相異構化條件下，在液相異構化觸媒存在下，在該第二蒸餾塔外部對該第二側流進行液相異構化，以製造異構化的第二側流，並且c) 將至少一部分的該異構化的第二側流返回至該第二蒸餾塔；以及 (X) 任選地，在液相異構化條件下，在液相異構化觸媒存在下，在該第二蒸餾塔外部對至少一部分的該第二塔頂流進行液相異構化，以製造異構化的第二塔頂流； 其中，液相異構化在(II)、(IV)、(V)、(VII)、(IX)、和(X)中的至少一者中進行，並且該第二塔頂流和/或該異構化的第二塔頂流富含對-二甲苯。
  2. 如請求項1之方法，其進一步包含： (XI) 將至少一部分的該第二塔頂流和/或該異構化的第二塔頂流進料至對-二甲苯回收單元；以及 (XII) 從該對-二甲苯回收單元獲得富含對-二甲苯的第一流和貧含對-二甲苯的第二流。
  3. 如請求項2之方法，其中該對-二甲苯回收單元藉由吸附色層分離法、結晶，或其任何組合將該第一流與該第二流分離。
  4. 如請求項2或3之方法，其進一步包含： 在氣相異構化條件下，在氣相異構化觸媒存在下，對至少一部分的該第二流進行氣相異構化，任選地其中該第一塔頂流和該第二流在進行氣相異構化之前彼此組合。
  5. 如請求項1之方法，其中該液相異構化觸媒包含具有MEL骨架結構的沸石、具有MFI骨架結構的沸石，或其任何組合。
  6. 如請求項1之方法，其中液相異構化在(II)中進行。
  7. 如請求項1之方法，其中液相異構化在(IV)中進行。
  8. 如請求項1之方法，其中液相異構化在(V)中進行。
  9. 如請求項1之方法，其中液相異構化在(VII)中進行。
  10. 如請求項1之方法，其中液相異構化在(IX)中進行。
  11. 如請求項1之方法，其中液相異構化在(X)中進行。
  12. 如請求項1之方法，其中液相異構化在(II)、(IV)、(V)、(VII)、(IX)，或(X)中的一者中進行。
  13. 如請求項1之方法，其中液相異構化在至少一個液相異構化單元中在(IV)、(V)、(IX)，或(X)中的至少一者中進行。
  14. 如請求項13之方法，其中液相異構化在(IV)、(V)、(IX)，或(X)中的一者中進行。
  15. 如請求項13或14之方法，其進一步包含： 至少暫時繞過該至少一個液相異構化單元。
  16. 如請求項1之方法，其中液相異構化在C9+芳烴的存在下在(II)、(IV)、(V)、(VII)，或(IX)中的至少一者中進行。
  17. 如請求項16之方法，其中液相異構化在C9+芳烴的存在下在(II)、(IV)、(V)、(VII)，或(IX)中的一者中進行。
  18. 如請求項1之方法，其中該進料混合物包含乙苯並且至少大部分的該乙苯在該第一塔頂流中獲得。
  19. 如請求項1之方法，其中鄰-二甲苯包含該進料混合物中至少大部分的一種或更多種二甲苯異構物。
  20. 一種方法，其包含： (A) 提供包含一種或更多種二甲苯異構物和C9+芳烴的進料混合物，包含至少大部分的一種或更多種二甲苯異構物的鄰-二甲苯，並且該進料混合物貧含乙苯； (B) 任選地，在液相異構化條件下，在液相異構化觸媒存在下，對至少一部分的該進料混合物進行液相異構化，以製造異構化的進料混合物； (C) 將該進料混合物和/或至少一部分的該異構化的進料混合物在其上的進料位置引入蒸餾塔，該蒸餾塔任選地包含負載於其中的液相異構化觸媒； (D) 任選地，將一部分的該進料混合物與該蒸餾塔中的該液相異構化觸媒在液相異構化條件下接觸； (E) 從該蒸餾塔獲得至少包含鄰-二甲苯的塔頂流、包含C9+芳烴的塔底流、和任選的側流； (F) 任選地，a) 從該蒸餾塔獲得該側流，b) 在液相異構化條件下，在液相異構化觸媒存在下，在該蒸餾塔外部對該側流進行液相異構化，以製造異構化的側流，並且c) 將至少一部分的該異構化的側流返回至該蒸餾塔； (G) 任選地，在液相異構化條件下，在液相異構化觸媒存在下，在該蒸餾塔外部對至少一部分的該塔頂流進行液相異構化，以製造異構化的塔頂流； 其中液相異構化在(B)、(D)、(F)，或(G)中的至少一者中進行，並且該塔頂流和/或該異構化的塔頂流富含對-二甲苯。
  21. 如請求項20之方法，其進一步包含： (H) 將至少一部分的該塔頂流和/或該異構化的塔頂流進料至對-二甲苯回收單元；以及 (I) 從該對-二甲苯回收單元獲得富含對-二甲苯的第一流和貧含對-二甲苯的第二流。
  22. 如請求項21之方法，其中該對-二甲苯回收單元藉由吸附色層分離法、結晶，或其任何組合將該第一流與該第二流分離。
  23. 如請求項20至22中任一項之方法，其中該液相異構化觸媒包含具有MEL骨架結構的沸石、具有MFI骨架結構的沸石，或其任何組合。
  24. 如請求項20至22中任一項之方法，其中液相異構化在(B)、(D)、(F)，或(G)中的一者中進行。
  25. 如請求項20至22中任一項之方法，其中液相異構化在C9+芳烴的存在下在(B)、(D)，或(F)中的一者中進行。
  26. 如請求項20至22中任一項之方法，其進一步包含： 在氣相異構化條件下，在氣相異構化觸媒存在下，將至少一部分的該第二流進行氣相異構化和/或將至少一部分的該第二流進料至該蒸餾塔。
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