KR100734689B1 - 알킬방향족 화합물의 제조방법 - Google Patents

알킬방향족 화합물의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100734689B1
KR100734689B1 KR1020027003598A KR20027003598A KR100734689B1 KR 100734689 B1 KR100734689 B1 KR 100734689B1 KR 1020027003598 A KR1020027003598 A KR 1020027003598A KR 20027003598 A KR20027003598 A KR 20027003598A KR 100734689 B1 KR100734689 B1 KR 100734689B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
molecular sieve
mcm
catalyst
aromatic compound
crystalline molecular
Prior art date
Application number
KR1020027003598A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20020039347A (ko
Inventor
쳉잔시
스미스시모리스
웨버윌리암에이
브라운스티븐에이치
스텍켈마이클에이
단데카아지트비
베터마이클에이
Original Assignee
엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 filed Critical 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
Publication of KR20020039347A publication Critical patent/KR20020039347A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100734689B1 publication Critical patent/KR100734689B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/12—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
    • C07C15/085—Isopropylbenzene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/12—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring
    • C07C6/126—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring of more than one hydrocarbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/80—Mixtures of different zeolites
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 적어도 부분적인 액상 조건하 및 트랜스알킬화 촉매의 존재하에서 폴리알킬화 방향족 화합물을 알킬성 방향족 화합물과 접촉시켜 모노알킬화 방향족 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 모노알킬화 방향족 화합물, 특히 쿠멘의 제조방법에 관한 것이며, 이때 트랜스알킬화 촉매는 두 개 이상의 상이한 결정 분자 시브의 혼합물을 포함하며, 상기 분자 시브 각각은 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, 모데나이트 및 12.4 ±0.25, 6.9 ±0.15, 3.57 ±0.07 및 3.42 ±0.07 옹스트롬에서 d-스페이싱 최대를 갖는 X-선 회절 패턴을 갖는 물질로부터 선택된다.

Description

알킬방향족 화합물의 제조방법{ALKYLAROMATICS PRODUCTION}
본 발명은 알킬방향족 화합물, 특히 에틸벤젠 및 쿠멘을 제조하는 방법에 관한 것이다.
에틸벤젠 및 쿠멘은 산업적으로 스티렌 단량체의 제조 및 페놀 및 아세톤의 공동 생성에 사용되는 유효한 상품적 화학물질이다. 에틸벤젠은 많은 다른 화학 공정에 의해 제조될 수 있지만, 상당한 정도로 상업적 성공을 이룬 하나의 공정은 고형의 산성 ZSM-5 제올라이트 촉매의 존재하에서 에틸렌과 벤젠을 증기상 알킬화하는 것이다. 이러한 에틸벤젠 제조의 예는 미국 특허 제 3,751,504 호(Keown), 제 4,547,605 호(Kresge) 및 제 4,016,218 호(Haag)에 기술되어 있다.
더욱 최근에는 액상 공정이 증기상 공정 보다 더욱 낮은 온도에서 작동되어 부산물의 수율을 낮출 수 있기 때문에, 벤젠 및 에틸렌으로부터 에틸벤젠을 제조하는 액상 공정에 대한 연구가 집중되고 있다. 예를들면, 미국 특허 제 4,891,458 호는 제올라이트 베타로의 에틸벤젠의 액상 합성에 대해 기술하고 있으며, 미국 특허 제 5,334,795 호는 에틸벤젠의 액상 합성에서의 MCM-22의 사용에 대해 기술하고 있다.
쿠멘은 수년동안 프리델-크래프트(Friedel-Craft) 촉매, 특히 고형 인산 또는 염화 알루미늄 상에서 벤젠을 프로필렌으로 액상 알킬화함으로써 상업적으로 생산되어 오고 있다. 그러나, 더욱 최근에는 제올라이트 기재 촉매 시스템이 벤젠을 쿠멘으로 프로필화하는데 있어 더욱 활성적이고 선택적이라는 것이 밝혀졌다. 예를들면, 미국 특허 제 4,992,606 호는 벤젠을 프로필렌으로 액상 알킬화함에 있어 MCM-22의 사용을 기술하고 있다.
에틸벤젠 및 쿠멘을 제조하는 현존하는 알킬화 공정은 폴리알킬화 종 및 바라는 모노알킬화 생성물을 본래적으로 생성한다. 그러므로, 폴리알킬화 종을 알킬화 반응기로 재순환함으로써, 또는 더욱 종종은 폴리알킬화 종을 별도의 트랜스알킬화 반응기로 주입함으로써 폴리알킬화 종을 벤젠으로 트랜스알킬화하여 부가적인 에틸벤젠 또는 쿠멘을 제조하는 것이 일반적이다. 폴리에틸벤젠 및 폴리이소프로필벤젠과 같은 폴리알킬화 종을 트랜스알킬화에 사용하는 것으로 제안된 촉매의 보기는 미국 특허 제 5,557,024 호에 기술되어 있으며, MCM-49, MCM-22, PSH-3, SSZ-25, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 제올라이트 베타, 산 탈알루미늄화 모데나이트 및 TEA-모데나이트를 포함한다. 작은 결정(<0.5마이크론) 형태의 TEA-모데나이트 상에서의 트랜스알킬화는 1999년 5월 4일자로 제출된 미국 특허 출원 제 09/305,019 호에 또한 개시되어 있다.
알킬화 단계가 액상에서 실시되는 경우, 액상 조건에서 트랜스알킬화 단계를 실시하는 것이 바람직하다. 그러나, 비교적 낮은 온도에서 작동함으로써 액상 공 정은 특히 벌키성 폴리알킬화 종이 원치 않은 부산물을 생성하지 않고 부가적인 모노알킬화 생성물로 전환되어야 하는 트랜스알킬화 단계에서 촉매에 대한 필요 요건을 증가시켰다. 이로인해, 현존하는 촉매가 바라는 활성이 부족하거나 또는 에틸벤젠 및 n-프로필벤젠과 같은 상당량의 부산물의 생성을 초래하게 되는 쿠멘 생성의 경우에는 상당한 문제점을 초래한다.
본 발명에 따라서, 특정 혼합 촉매 시스템은, 특히 폴리이소프로필벤젠을 쿠멘으로 액상 트랜스알킬화하는 액상 트랜스알킬화 촉매로서 사용되는 경우 특징있는 조합된 활성 및 선택성을 갖게 된다는 것을 예견치 못하게 알게 되었다.
발명의 개요
본 발명의 한 양상에 따라서, 적어도 부분적인 액상 조건하에 트랜스알킬화 촉매의 존재하에서 폴리알킬화 방향족 화합물을 알킬성 방향족 화합물과 접촉시키켜 모노알킬화 방향족 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 모노알킬화 방향족 화합물의 제조방법이 제공되는데, 상기 트랜스알킬화 촉매는 두 개 이상의 상이한 결정질 분자체의 혼합물을 포함하며, 상기 분자체 각각은 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, 모데나이트 및 12.4 ±0.25, 6.9 ±0.15, 3.57 ±0.07 및 3.42 ±0.07 옹스트롬(Angstrom)에서 d-이격 최대값을 갖는 X-선 회절 패턴을 갖는 물질로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 트랜스알킬화 촉매는 적어도 하기 (i) 및 (ii)의 혼합물을 포함한다:
(i) 12.4 ±0.25, 6.9 ±0.15, 3.57 ±0.07 및 3.42 ±0.07 옹스트롬에서 d-이격 최대값을 갖는 X-선 회절 패턴을 갖는 제 1 결정 분자체; 및
(ii) 상기 제 1 결정 분자체와 상이하며, 제올라이트 베타, 제올라이트 Y 및 모데나이트로 이루어진 군으로부터 선택된 제 2 결정 분자체.
바람직하게는, 상기 제 1 결정 분자체는 MCM-22, MCM-36, MCM-49 및 MCM-56으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 제 2 결정 분자체는 0.5마이크론 미만의 평균 결정 크기를 갖는 TEA-모데나이트이다.
바람직하게는, 폴리알킬화 방향족 화합물의 알킬 기는 1 내지 5개의 탄소원자를 갖는다.
또 다른 양상에 있어서, 본 발명은:
(a) 알킬화 촉매의 존재하에서 알킬화제와 알킬성 방향족 화합물을 접촉시켜 모노알킬화 방향족 화합물 및 폴리알킬화 방향족 화합물을 포함하는 생성물을 제조하는 단계; 및
(b) 적어도 부분적인 액상 조건하에 트랜스알킬화 촉매의 존재하에서 상기 단계 (a)로부터의 폴리알킬화 방향족 화합물과 상기 알킬성 방향족 화합물을 접촉시켜 모노알킬화 방향족 화합물을 제조하는 단계를 포함하며, 상기 트랜스알킬화 촉매는 두 개 이상의 상이한 결정 분자체의 혼합물을 포함하며, 상기 분자체 각각은 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, 모데나이트 및 12.4 ±0.25, 6.9 ±0.15, 3.57 ±0.07 및 3.42 ±0.07 옹스트롬에서 d-이격 최대값을 갖는 X-선 회절 패턴을 갖는 물질로부터 선택되는, 모노알킬화 방향족 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
바람직하게는, 알킬화 단계 (a)는 적어도 부분적인 액상 조건에서 실시된다.
바람직하게는, 알킬화제는 1 내지 5개의 탄소원자를 갖는 알킬화 지방족 기를 포함한다.
바람직하게는, 알킬화제는 에틸렌 또는 프로필렌이며, 알킬성 방향족 화합물은 벤젠이다.
바람직하게는, (a) 단계에서의 알킬화 촉매는 MCM-22, MCM-49, MCM-56 및 제올라이트 베타로부터 선택된다.
본 발명은 특정 혼합된 트랜스알킬화 촉매 상에서 알킬성 화합물, 특히 벤젠으로 폴리알킬화 유도체를 액상 트랜스알킬화함으로써 모노알킬화 방향족 화합물, 특히 에틸벤젠 및 쿠멘을 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 특별하게는, 본 발명은 액상 트랜스알킬화 단계가 또한 액상에서 실시될 수 있는 알킬화 단계 후에 실시되고, 알킬성 화합물이 알킬화제, 특히 에틸렌 및 프로필렌과 반응하여 필요한 모노알킬화 방향족 최종 화합물 및 분리되어 트랜스알킬화 단계로 도입될 수 있는 폴리알킬화 유도체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본원에서 유용한 알킬성 화합물과 관련된 용어 "방향족"은 알킬 치환 및 비치환된 단핵 및 다핵 화합물을 포함하는 본 기술분야에서 잘 인식되고 있는 범위에 따르는 것으로 이해될 수 있다. 헤테로원자를 갖는 방향족 특성의 화합물은 그들이 선택된 반응 조건에서 촉매독으로서 작용하지 않는 한 또한 유용하다.
본원에서 알킬화될 수 있는 치환된 방향족 화합물은 방향족 핵에 직접 결합된 하나 이상의 수소원자를 가져야 한다. 방향족 고리는 하나 이상의 알킬, 아릴, 알크아릴, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬, 할라이드 및/또는 알킬화 반응을 방해하지 않는 기타 기로 치환될 수 있다.
적합한 방향족 탄화수소는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 나프타센, 페릴렌, 코로넨 및 페난트렌이며, 벤젠이 바람직하다.
일반적으로, 방향족 화합물에 치환체로서 존재할 수 있는 알킬 기는 1 내지 약 22개의 탄소원자, 일반적으로 약 1 내지 8개의 탄소원자, 가장 일반적으로 약 1 내지 4개의 탄소원자를 함유한다.
적합한 알킬 치환 방향족 화합물으로서 톨루엔, 크실렌, 이소프로필벤젠, 노말 프로필벤젠, 알파-메틸나프탈렌, 에틸벤젠, 메시틸렌, 듀렌, 시멘스, 부틸벤젠, 유사쿠멘, o-디에틸벤젠, m-디에틸벤젠, p-디에틸벤젠, 이소아밀벤젠, 이소헥실벤젠, 펜타에틸벤젠, 펜타메틸벤젠, 1,2,3,4-테트라에틸벤젠, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4-트리에틸벤젠, 1,2,3-트리메틸벤젠, m-부틸톨루엔, p-부틸톨루엔, 3,5-디에틸톨루엔, o-에틸톨루엔, p-에틸톨루엔, m-프로필톨루엔, 4-에틸-m-크실렌, 디메틸나프탈렌, 에틸나프탈렌, 2,3-디메틸안트라센, 9-에틸안트라센, 2-메틸안트라센, o-메틸안트라센, 9,10-디메틸페난트렌 및 3-메틸페난트렌을 들 수 있다. 고분자량의 알킬방향족 탄화수소가 또한 출발 물질로서 사용될 수 있으며, 올레핀 올리고머로 방향족 탄화수소를 알킬화함으로써 제조된 것과 같은 방향족 탄화수소가 포함된다. 이러한 생성물은 종종 알킬레이트로서 본 기술분야에 언급되고 있으며, 헥실벤젠, 노닐벤젠, 도데실벤젠, 펜타데실벤젠, 헥실톨루엔, 노닐톨루엔, 도데실톨루엔, 펜타데실톨루엔 등이 있다. 매우 종종 알킬레이트는 방향족 핵에 부착되어 있는 알킬 그룹이 약 C6 내지 약 C12 크기인 고비등 분액으로서 수득된다. 쿠멘 또는 에틸벤젠이 바람직한 생성물인 경우, 본 발명의 방법은 크실렌과 같은 부산물이 거의 생성되지 않는다. 이러한 경우, 크실렌은 약 500ppm 미만일 수 있다.
실질적인 양의 벤젠, 톨루엔 및/또는 크실렌을 함유한 개질물이 본 발명의 알킬화 공정에 대해 특히 유용한 공급물이다.
본 발명의 공정에 유용한 알킬화제는 일반적으로 알킬성 방향족 화합물과 반응할 수 있는 하나 이상의 유용한 알킬화 지방족 기를 갖는 임의의 지방족 또는 방향족 유기 화합물을 포함하며, 바람직하게는 알킬화 기는 1 내지 5개의 탄소원자를 갖는다. 적합한 알킬화제의 보기로서 에틸렌, 프로필렌, 부텐 및 펜텐과 같은 올레핀; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 펜탄올과 같은 알콜(모노알콜, 디알콜 및 트리알콜 등 포함); 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드 및 n-발레르알데히드와 같은 알데히드; 및 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드, 프로필 클로라이드, 부틸 클로라이드 및 펜틸 클로라이드 등과 같은 알킬 할라이드를 들 수 있다.
본 발명의 알킬화 방법에 알킬화제로서 경올레핀의 혼합물이 특히 유용하다. 따라서, 연료 가스, 에틸렌, 프로필렌 등 함유 가스 플랜트 오프 가스, 경올레핀 함유 나프타 크랙커 오프 가스, 정제 FCC 프로판/프로필렌 스트림 등과 같이 다양한 정제 스트림의 주 구성성분인 에틸렌, 프로필렌, 부텐 및/또는 펜텐의 혼합물이 본 발명에서 알킬화제로서 유용하다. 예를들면, 전형적인 FCC 경올레핀 스트림은 하기 조성을 갖는다:
중량% 몰%
에탄 3.3 5.1
에틸렌 0.7 1.2
프로판 4.5 15.3
프로필렌 42.5 46.8
이소부탄 12.9 10.3
n-부탄 3.3 2.6
부텐 22.1 18.32
펜탄 0.7 0.4

본 발명의 방법으로부터 수득될 수 있는 반응 생성물은 벤젠과 에틸렌의 반응으로부터의 에틸벤젠, 벤젠과 프로필렌의 반응으로부터의 쿠멘, 톨루엔과 에틸렌의 반응으로부터의 에틸톨루엔, 톨루엔과 프로필렌의 반응으로부터의 시멘스, 및 벤젠과 n-부텐의 반응으로부터의 2차-부틸벤젠을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 방법은 벤젠과 프로필렌의 알킬화 후, 폴리이소프로필벤젠 부산물과 부가적 벤젠의 트랜스알킬화에 의한 쿠멘의 생성에 관한 것이다.
본 발명의 알킬화 방법은 유기 반응물, 즉 알킬성 방향족 화합물과 알킬화제가 효과적인 알킬화 조건하에서, 예를들면 고정상의 촉매 조성물을 함유한 유동 반응기와 같은 적합한 반응 대역에서 알킬화 촉매와 접촉되도록 실시된다. 이러한 조건은 약 0℃ 내지 약 500℃(바람직하게는 약 50℃ 내지 약 250℃)의 온도, 약 0.2 내지 약 250 기압(바람직하게는 약 5 내지 약 100 기압)의 압력, 약 0.1:1 내지 약 50:1(바람직하게는 약 0.5:1 내지 약 10:1)의 알킬성 방향족 화합물:알킬화제의 몰비, 및 약 0.1 내지 500/시간(바람직하게는 0.5 내지 100/시간)의 공급물 중량 시간당 공간 속도(WHSV)이다.
반응물은 증기상 또는 부분적 또는 완전 액상일 수 있으며, 이 반응물 단독이거나, 즉 의도적인 혼합물이 아니거나, 다른 물질과의 희석물일 수 있거나, 예를들면 수소 또는 질소와 같은 담체 기체 또는 희석제의 도움하에 제올라이트 촉매 조성물과 접촉될 수 있다.
벤젠을 에틸렌으로 알킬화하여 에틸벤젠을 제조하는 경우, 알킬화 반응은 300 내지 600℉(약 150 내지 316℃)(더욱 바람직하게는 400 내지 500℉(약 205 내지 260℃))의 온도, 약 3000psig(20875kPa)이하(더욱 바람직하게는 400 내지 800psig(2860 내지 5600kPa))의 압력, 에틸렌 공급물을 기준으로 약 0.1 내지 20 WHSV(더욱 바람직하게는 1 내지 6 WHSV)의 공간 속도 및 알킬화 반응기에서의 1:1 내지 30:1몰(더욱 바람직하게는 약 1:1 내지 10:1몰)의 벤젠:에틸렌의 비를 포함하는 조건하의 액상에서 실시되는 것이 바람직하다.
벤젠을 프로필렌으로 알킬화하여 쿠멘을 형성하는 경우, 반응은 약 250℃ 이하(예컨대 약 150℃ 이하, 특히 약 10℃ 내지 약 125℃)의 온도, 250 기압 이하(예컨대 약 1 내지 약 30기압)의 압력 및 약 5 내지 약 250/시간(바람직하게는 5 내지 50/시간)의 방향족 탄화수소 중량 시간당 공간 속도(WHSV)를 포함하는 액상 조건하에 실시된다.
알킬화 촉매는 MCM-22(미국 특허 제 4,954,325 호에 기술됨), MCM-49(미국 특허 제 5,236,575 호에 기술됨), MCM-56(미국특허 제 5,362,697 호에 기술됨) 및 제올라이트 베타(미국 특허 제 3,308,069 호에 기술됨)로부터 바람직하게 선택된 결정 분자체이다. 분자체는 최종 알킬화 촉매가 2 내지 80중량%의 시브를 함유하도록 알루미나와 같은 산화물 결합제와 통상의 방식으로 조합될 수 있다.
알킬화 반응기 유출물은 과량의 방향족 공급물, 모노알킬화 생성물, 폴리알킬화 생성물 및 여러 불순물을 함유한다. 방향족 공급물은 증류에 의해 회수되어 알킬화 반응기로 재순환된다. 일반적으로, 소량의 유출물이 루프로부터 반응되지 않은 불순물을 제거하기 위해 재순환 스트림으로부터 취해진다. 벤젠 증류기로부터의 하부 유출물은 추가로 증류되어 폴리알킬화 생성물 및 기타 중질류 생성물로부터 모노알킬화 생성물을 분리한다.
알킬화 반응기 유출물로부터 분리된 폴리알킬화 생성물은 적합한 트랜스알킬화 촉매 상에서 트랜스알킬화 반응기에서의 부가적인 방향족 공급물과 반응되고 알킬화 반응기로부터 분리된다. 본 발명에 따라 트랜스알킬화 촉매는 두 개 이상의 상이한 결정 분자체의 혼합물인데, 이때 분자체 각각은 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, 모데나이트 및 12.4 ±0.25, 6.9 ±0.15, 3.57 ±0.07, 및 3.42 ±0.07 옹스트롬에서 d-이격 최대값을 갖는 X-선 회절 패턴을 갖는 추가의 물질로부터 선택된다.
본 발명의 혼합된 트랜스알킬화 촉매의 상기 추가의 물질을 특성화하는데 사용된 X-선 회절 데이터는 입사 방사선으로서 구리의 K-알파 이중선 및 수취 시스템으로서 섬광 계수기 및 관련 컴퓨터를 구비한 회절미터기(diffractometer)를 사용하는 표준 기술에 의해 얻을 수 있다. 필요한 X-선 회절 라인을 갖는 물질은 MCM-22(미국 특허 제 4,954,325 호에 기술됨), PSH-3(미국 특허 제 4,439,409 호에 기술됨), SSZ-25(미국 특허 제 4,826,667 호에 기술됨), MCM-36(미국 특허 제 5,250,777 호에 기술됨), MCM-49(미국 특허 제 5,236,575 호에 기술됨) 및 MCM-56(미국 특허 제 5,362,697 호에 기술됨)을 포함하며, MCM-22가 특히 바람직하다.
바람직하게는, 트랜스알킬화 촉매는 적어도 하기 (i) 및 (ii)의 혼합물을 포함한다:
(i) 12.4 ±0.25, 6.9 ±0.15, 3.57 ±0.07, 및 3.42 ±0.07 옹스트롬에서 d-이격 최대값을 갖는 X-선 회절 패턴을 갖는 제 1 결정 분자체; 및
(ii) 상기 제 1 결정 분자체와 상이하며, 제올라이트 베타, 제올라이트 Y 및 모데나이트로부터 선택된 제 2 결정 분자체.
제올라이트 베타는 미국 특허 제 3,308,069 호에 개시되어 있다. 제올라이트 Y 및 모데나이트는 천연적으로 발생하지만 미국 특허 제 3,449,070 호에 개시된 울트라스테블 Y(USY), 미국 특허 제 4,415,438 호에 개시된 희귀토 교환 Y(REY) 및 미국 특허 제 3,766,093 호 및 제 3,894,104 호에 개시된 TEA-모데나이트(즉, 테트라에틸암모늄 배향제를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조된 합성 모데나이트)와 같은 이들의 합성 형태중의 하나로서 사용될 수 있다. 그러나, TEA-모데나이트의 경우, 상기 언급된 특허에 기술된 특정 합성 양식은 1마이크론 이상, 전형적으로 약 5 내지 10마이크론의 크기를 갖는 주로 큰 결정으로 이루어진 모데나이트 생성물의 생성을 초래한다. 그러나, 생성된 TEA-모데나이트가 0.5마이크론 미만의 평균 결정 크기를 갖도록 합성을 조절하면 액상 방향족 트랜스알킬화에 대해 실질적으로 향상된 활성을 갖는 결정을 생성할 수 있다는 것을 알게 되었다.
필요한 작은 결정의 TEA-모데나이트는 하기 범위의 몰 조성을 갖는 합성 혼합물로부터 결정화에 의해 제조될 수 있다:
유용 범위 바람직한 범위
R/R+Na+ >0.4 0.45 내지 0.7
OH-/SiO2 <0.22 0.05 내지 0.2
Si/Al2 >30 내지 90 35 내지 50
H2O/OH 50 내지 70 50 내지 60

결정화는 6 내지 180시간동안 90 내지 200℃의 온도에서 실시된다.
본 발명의 혼합된 트랜스알킬화 촉매는 촉매내 분자체 물질의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 약 10 내지 약 75중량%(더욱 바람직하게는 약 15 내지 약 50중량%)의 제 1 결정 분자체 및 약 10 내지 약 75중량%(더욱 바람직하게는 약 15 내지 50중량%)의 제 2 결정 분자체를 포함한다.
본 발명의 혼합된 트랜스알킬화 촉매는 또한 무기 산화물 물질과 합성된 매트릭스 또는 결합제를 포함할 수 있다. 이러한 매트릭스 물질은 합성 및 천연 발생 물질; 및 클레이, 실리카 및/또는 금속 산화물과 같은 무기 물질을 포함한다. 후자는 천연적으로 발생하거나 실리카 및 금속 산화물의 혼합물을 비롯한 겔화 침전물 또는 겔 형태일 수 있다. 무기 산화물 물질과 합성될 수 있는 천연 발생의 클레이는 몬트모릴로나이트 및 카올린 계열의 클레이인데, 이러한 계열은 딕시(Dixie), 맥나미(Mcnamee), 죠지아(Georgia) 및 플로리다(Florida) 클레이로서 알려진 카올린 및 서브벤토나이트 또는 주요 무기 구성 성분이 할로이사이트, 카올리나이트, 딕키트, 나크리트 또는 아나우사이트인 기타 물질이 포함된다. 이러한 클레이는 원래 채굴되거나 초기 하소, 산처리 또는 화학 변형된 원료 상태로 사용될 수 있다.
전술한 물질이외에, 본원에 사용된 무기 산화물 물질은 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아 및 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아와 같은 삼성분 조성물과 같은 다공성 매트릭스 물질과 합성될 수 있다. 매트릭스는 공겔 형태일 수 있다. 이러한 성분의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
무기 산화물 매트릭스 및 결합제의 상대 비율은 다양하며, 무기 산화물 물질 함량은 총 촉매의 약 1 내지 약 90중량%이며, 더욱 일반적으로는 약 30 내지 약 80중량%이다.
본 발명의 혼합된 트랜스알킬화 촉매는 촉매 입자의 형성전에 상이한 분자체 성분들을 물리적으로 혼합하거나, 상이한 분자체 성분들을 함유한 별도의 촉매 입자를 혼합함으로써 제조될 수 있거나, 상이한 분자체 성분들을 일반적으로 결합제와 공압출함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 트랜스알킬화 반응은 폴리알킬화 방향족 화합물이 추가의 방향족 공급물과 반응하여 추가의 모노알킬화 생성물을 생성할 수 있도록 적어도 부분적인 액상 조건하에 실시된다. 적합한 트랜스알킬화 조건은 100 내지 260℃의 온도, 10 내지 50barg(1100 내지 5100kPa)의 압력, 총 공급물에 대한 1 내지 10의 중량 시간당 공간 속도 및 1:1 내지 6:1의 벤젠/폴리알킬화 벤젠 중량비를 포함한다.
폴리알킬화 방향족 화합물이 폴리에틸벤젠이고 벤젠과 반응하여 에틸벤젠을 생성하는 경우, 트랜스알킬화 조건은 바람직하게는 220 내지 260℃의 온도, 20 내지 30barg의 압력, 총 공급물에 대한 2 내지 6의 중량 시간당 공간 속도 및 2:1 내지 6:1의 벤젠/PEB 중량비를 포함한다.
폴리알킬화 방향족 화합물이 폴리이소프로필벤젠이고 벤젠과 반응하여 쿠멘을 생성하는 경우, 트랜스알킬화 조건은 바람직하게는 100 내지 200℃의 온도, 20 내지 30barg의 압력, 총 공급물에 대한 1 내지 10의 중량 시간당 공간 속도 및 1:1 내지 6:1의 벤젠/PIPB 중량비를 포함한다.
트랜스알킬화 반응기로부터의 유출물은 알킬화 반응기 유출물 및 증류된 조합 스트림과 혼합되어 바라는 모노알킬화 생성물을 분리한다.
본 발명은 하기 실시예와 관련하여 기술될 것이다.
실시예 1 : 공급물 제조
벤젠(화학 등급) 및 폴리이소프로필벤젠(시판용 쿠멘 단위로부터 수득됨)을 활성 알루미나 상에서 여과에 의해 정제하였다. 정제된 벤젠 및 폴리이소프로필벤젠을 2:1 중량비로 혼합하고 질소하에 저장하였다. 공급물의 GC분석으로 하기 중량%의 조성을 가짐을 알게 되었다:
경질물 0.011
벤젠 65.628
톨루엔 0.010
쿠멘 0.078
m-디이소프로필벤젠 8.520
o-디이소프로필벤젠 1.327
p-디이소프로필벤젠 3.298
다른 C12 방향족 화합물 0.789
C15 방향족 화합물 0.338
계(중량%) 100.000

실시예 2 : 제올라이트 베타 상에서 벤젠/폴리이소프로필벤젠 트랜스알킬화를 통한 쿠멘의 합성
2.0g의 제올라이트 베타(1/16인치(1.6mm) 길이로 절삭된 35% Al2O3 결합제를 갖는 1/16인치(1.6mm)의 직경의 압출물)를 실시예 1의 공급물의 트랜스알킬화를 위해 사용하였다. 촉매를 모래로 5.5cc로 희석하고, 외부 직경이 3/8인치(9.5mm)인 등온의 하향류 고정상 반응기에 충전시켰다. 100cc/분으로 N2를 흐르게 하면서 대기압 및 125℃에서 2시간동안 촉매를 건조시켰다. N2의 공급을 중단시키고 반응기 압력을 글로브 부하기(grove loader)에 의해 300psig(2170kPa)로 하였다. 실시예 1에 기술된 공급물을 60cc/시간으로 1시간동안 그리고 2.0의 총 WHSV(총 촉매 중량 기준)로 반응기에 주입하였다. 공급물의 초기 높은 흐름 동안 반응기 온도를 5℃/분으로 180℃로 만들었다. 상기 작동을 마친 후, 액체 생성물을 냉각된 트랩에서 수취하고, HP 5890 GC로 분석하였다. 2.0 WHSV에서의 디이소프로필벤젠(DIPB) 전환율은 55%이었다. 별도의 동일한 조건하에 2.2 WHSV 및 2.4 WHSV에서 촉매를 추가로 시험하였으며 DIPB의 전환율은 각각 53% 및 50% 이었다. 50% DIPB 전환율에서의 촉매 성능은 하기 표 1에 기술되어 있다.
실시예 3 : MCM-22 상에서 벤젠/폴리이소프로필벤젠 트랜스알킬화를 통한 쿠멘의 합성
2.5g의 MCM-22(1/16인치(1.6mm) 길이로 절삭된 35% Al2O3 결합제를 갖는 1/16인치(1.6mm)의 직경의 압출물)를 실시예 1의 공급물의 트랜스알킬화를 위해 사용하였다. 촉매를 모래로 7cc로 희석하고, 반응기에 충전시켰다. 실시예 2에 기술된 바와 동일한 방식으로 2.0 및 1.1 WHSV에서 촉매를 시험하였으며 DIPB의 전환율은 각각 30% 및 50% 이었다. 50% DIPB 전환율에서의 촉매 성능은 하기 표 1에 기술되어 있다.
실시예 4 : TEA-모데나이트 상에서 벤젠/폴리이소프로필벤젠 트랜스알킬화를 통한 쿠멘의 합성
TEA-모데나이트를 물, 황산 알루미늄 용액, 수산화 나트륨 및 테트라에틸암모늄 브로마이드를 포함하고 하기 몰 조성(알루미나 1 기준)을 갖는 합성 혼합물로부터 제조하였다:
실리카 39.7
Na2O 7.3
SO4 = 2.9
TEA 12.3
물 370

합성 혼합물을 40 내지 44시간동안 90RPM에서 교반하면서 149℃(300℉)에서 결정화하였다. 생성된 TEA-모데나이트를 여과에 의해 유리시키고 세정한 후 건조시켜 전자 현미경으로 스캐닝하여 0.5마이크론 미만의 결정 크기를 가짐을 확인하였다.
생성된 TEA-모데나이트와 35% Al2O3 결합제를 합성시키고 합성물을 1/16인치(1.6mm)의 직경의 실린더 압출물로 압출시켜 촉매를 제조하였다. 압출물을 1/16인치(1.6mm) 길이로 절삭하고 생성된 촉매 1.0g을 상기 실시예 1의 공급물의 트랜스알킬화를 위해 사용하였다. 촉매를 모래로 3cc로 희석하고 반응기에 충전시켰다. 실시예 2에 기술된 바와 동일한 절차를 사용하여 실험을 시작하였다. 4.0, 5.3 및 6.3의 총 WHSV에서 촉매를 시험하였으며 DIPB의 전환율은 각각 66%, 60% 및 52% 이었다. 52% DIPB 전환율에서의 촉매 성능은 하기 표 1에 기술되어 있다.
실시예 5 : 1:1의 MCM-22 및 TEA-모데나이트 촉매 혼합물 상에서 벤젠/폴리이소프로필벤젠 트랜스알킬화를 통한 쿠멘의 합성
실시예 3 및 4에 기술된 바와 같은 1.0g의 MCM-22 및 1.0g의 TEA-모데나이트를 잘 혼합하여 트랜스알킬화에 사용하였다. 촉매 혼합물을 모래로 5.5cc로 희석하고 반응기에 충전시켰다. 실시예 2에 기술된 바와 동일한 절차를 사용하여 실험을 시작하였다. 3.0의 총 WHSV(2g의 촉매 기준)에서 촉매를 시험하였으며 DIPB의 전환율은 51% 이었다. 이 전환 준위에서의 촉매 성능은 하기 표 1에 기술되어 있다.
실시예 6 : 1:1의 MCM-22 및 TEA-모데나이트 압출 촉매 상에서 벤젠/폴리이소프로필벤젠 트랜스알킬화를 통한 쿠멘의 합성
알루미나-결합된 공압출 MCM-22 및 TEA-모데나이트 촉매를 하기와 같이 제조하였다. 알루미나에 대한 실리카의 비율이 25인 합성된 그대로의 MCM-22 및 알루미나에 대한 실리카의 비율이 37인 합성된 그대로의 TEA-모데나이트를 촉매 제조를 위해 사용하였다. 40부의 MCM-22, 40부의 TEA-모데나이트 및 20부의 유사보에마이트의 물리적 혼합물을 잘 혼합하여 균일한 혼합물을 형성하였다. 모든 성분들을 100% 고형물을 기재로 한 중량부에 기초하여 혼합하였다. 충분량의 탈이온수를 첨가하여 압출성 페이스트를 형성하였다. 혼합물을 1/20인치 쿼드루로브(quadrulobe) 형상의 압출물로 오거(auger) 압출시키고 121℃에서 하룻밤동안 건조시켰다. 건조된 압출물을 불활성 대기하에 하소시키고 NH4NO3 용액으로 교환시킨 후 최종 공기 하소하여 H-형을 제조한다. H-형 최종 촉매는 350알파의 헥산 크랙킹 활성을 갖는다.
상기에서 제조된 2.0g의 공압출된 촉매를 잘 혼합하여 트랜스알킬화를 위해 사용하였다. 촉매 혼합물을 모래로 5.5cc로 희석하고 반응기에 충전시켰다. 실시예 2에 기술된 바와 동일한 절차를 사용하여 실험을 시작하였다. 3.0의 총 WHSV에서 촉매를 시험하였으며 DIPB의 전환율은 53% 이었다. 이 전환 준위에서의 촉매 성능은 하기 표 1에 기술되어 있다.
실시예 7 : 1:1의 MCM-22 및 베타 촉매 혼합물 상에서 벤젠/폴리이소프로필벤젠 트랜스알킬화를 통한 쿠멘의 합성
실시예 2 및 3에서 기술된 1.0g의 MCM-22 및 1.0g의 베타를 잘 혼합하여 트랜스알킬화를 위해 사용하였다. 촉매 혼합물을 모래로 5.5cc로 희석하고 반응기에 충전시켰다. 실시예 2에 기술된 바와 동일한 절차를 사용하여 실험을 시작하였다. 실시예 2에 기술된 바와 동일한 방식으로 1.5 및 1.3 WHSV(2g의 촉매 기준)에서 촉매를 시험하였으며 DIPB의 전환율은 각각 36% 및 52% 이었다. 52% DIPB 전환율에서의 촉매 성능은 하기 표 1에 기술되어 있다.
실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7
촉매 베타 MCM-22 TEA-모데나이트 1:1의 MCM-22 및 TEA-모데나이트 물리적 혼합물 1:1의 MCM-22 및 TEA-모데나이트 공압출물 1:1의 MCM-22 및 베타의 물리적 혼합물
WHSV 2.4 1.1 6.3 3.0 3.0 1.3
스트림상의 체류 일자 9.9 8.9 5.9 4.9 10.9 5.9
DIPB 전환율(%) 49.5 50.3 52.2 51.3 53.2 52.4
TIPB 전환율(%) 10.6 26.8 -1.4 9.5 27.9 27.8
m-DIPB 전환율(%) 41.1 37.6 47.8 43.3 45.7 44.2
o-DIPB 전환율(%) 69.9 93.4 2.5 75.6 64.2 93.5
p-DIPB 전환율(%) 59.1 63.7 63.3 60.2 62.8 62.2
쿠멘 선택도(%) 98.2 98.5 99.2 99.0 99.3 98.6
n-C3-벤젠/쿠멘(ppm) 766 1056 870 777 722 644
에틸벤젠/쿠멘(ppm) 96 384 124 173 120 176
선택도 (중량%)
경질물 0.708 0.859 0.286 0.325 0.199 0.606
톨루엔 0.004 0.009 0.008 0.012 0.004 0.006
에틸벤젠 0.009 0.038 0.012 0.017 0.012 0.017
쿠멘 98.184 98.451 99.233 99.043 99.339 98.603
n-C3-벤젠 0.075 0.104 0.086 0.077 0.072 0.064
2,2-DiPh-C3 0.648 0.203 0.238 0.218 0.136 0.370
쿠멘 이량체 0.277 0.279 0.078 0.210 0.159 0.323
기타 0.094 0.057 0.057 0.098 0.080 0.011
합계 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00

표 1의 결과는, 약 50%의 일정한 DIPB를 달성하기 위해서 베타는 2.4 WHSV에서, MCM-22는 1.1 WHSV에서, TEA-모데나이트는 6.3 WHSV에서 작동할 수 있다는 것을 보여준다. 물리적 혼합물로서 또는 공압출된 촉매로서 1:1 중량비의 혼합된 TEA-모데나이트 및 MCM-22는 3.0 WHSV에서 작용할 수 있는 활성 촉매를 제공하여 동일한 DIPB 전환율을 제공하여 산출하였다.
MCM-22가 단독으로 사용되는 경우, MCM-22는 o-DIPB 및 TIPB를 전환시키는데 매우 활성이지만 EB(에틸벤젠) 및 n-프로필벤젠 불순물이 매우 높았다. 반대로 TEA-모데나이트는 o-DIPB 및 TIPB를 전환시키는데 불활성이지만 EB(에틸벤젠) 및 n-프로필벤젠 불순물은 매우 낮았다. MCM-22/TEA-모데나이트가 혼합물(물리적 혼합물로서 또는 공압출된 촉매)로서 사용되는 경우, MCM-22/TEA-모데나이트 시스템은 99% 이상의 쿠멘 선택도로서 o-DIPB 및 TIPB를 효과적으로 전환시키며, 공압출된 촉매는 물리적 혼합물에 비해 활성 및 쿠멘 선택도에서 모두 증가하였다. EB 및 n-프로필벤젠을 비롯하여 전반적인 불순물은 MCM-22/TEA-모데나이트 혼합물에서 낮았다.
베타가 단독으로 사용되는 경우, 베타는 아주 효과적인 촉매이지만, 이것의 2,2-디페닐프로판 불순물은 높았다. MCM-22/베타 혼합물로서 사용되는 경우, 조합된 촉매 시스템은 o-DIPB 및 TIPB를 효과적으로 전환시키며 이때 전환 준위는 MCM-22의 전환 준위와 일치하였다. 혼합된 촉매는 또한 MCM-22가 단독으로 사용되는 경우에 비해 EB 및 n-프로필벤젠 불순물을 효과적으로 감소시켰다. 또한, 혼합된 촉매는 베타가 단독으로 사용되는 경우에 비해 2,2-디페닐프로판 불순물을 상당히 감소시켰다.

Claims (24)

  1. 적어도 부분적인 액상 조건하에 트랜스알킬화 촉매의 존재하에서 폴리알킬화 방향족 화합물을 알킬성 방향족 화합물과 접촉시켜 모노알킬화 방향족 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 모노알킬화 방향족 화합물의 제조방법으로서,
    상기 트랜스알킬화 촉매가 적어도 하기 (i) 및 (ii)의 혼합물을 포함하는 제조방법:
    (i) 12.4 ±0.25, 6.9 ±0.15, 3.57 ±0.07 및 3.42 ±0.07 옹스트롬에서 d-이격 최대값을 갖는 X-선 회절 패턴을 갖는 제 1 결정 분자체; 및
    (ii) 상기 제 1 결정 분자체와 상이하며, 제올라이트 베타 및 모데나이트로 이루어진 군으로부터 선택된 제 2 결정 분자체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    제 1 결정 분자체가 MCM-22, MCM-36, MCM-49 및 MCM-56으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    제 2 결정 분자체가 0.5마이크론 미만의 평균 결정 크기를 갖는 TEA-모데나이트를 포함하는 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    트랜스알킬화 촉매가 촉매내 분자체 물질의 총 중량을 기준으로 약 15 내지 약 50중량%의 제 1 결정 분자체를 포함하는 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    트랜스알킬화 촉매가 두 개 이상의 상이한 결정 분자체의 혼합물을 공압출시킴으로써 제조되는 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    폴리알킬화 방향족 화합물의 알킬 기가 1 내지 5개의 탄소원자를 갖는 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    폴리알킬화 방향족 화합물이 폴리이소프로필벤젠이고, 알킬성 방향족 화합물이 벤젠인 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    접촉 단계가 100 내지 260℃의 온도, 10 내지 50barg(1100 내지 5100kPa)의 압력, 총 공급물에 대한 1 내지 10의 중량 시간당 공간 속도 및 1:1 내지 6:1의 폴리알킬화 방향족 화합물에 대한 알킬성 방향족 화합물의 중량비에서 실시되는 제조방법.
  9. (a) 알킬화 촉매의 존재하에서 알킬성 방향족 화합물을 알킬화제와 접촉시켜 모노알킬화 방향족 화합물 및 폴리알킬화 방향족 화합물을 포함하는 생성물을 제조하는 단계; 및
    (b) 적어도 부분적인 액상 조건하에 트랜스알킬화 촉매의 존재하에서 상기 (a) 단계로부터의 폴리알킬화 방향족 화합물을 상기 알킬성 방향족 화합물과 접촉시켜 모노알킬화 방향족 화합물을 제조하는 단계
    를 포함하는 모노알킬화 방향족 화합물의 제조방법으로서,
    상기 트랜스알킬화 촉매가 적어도 하기 (i) 및 (ii)의 혼합물을 포함하는 제조방법:
    (i) 12.4 ±0.25, 6.9 ±0.15, 3.57 ±0.07 및 3.42 ±0.07 옹스트롬에서 d-이격 최대값을 갖는 X-선 회절 패턴을 갖는 제 1 결정 분자체; 및
    (ii) 상기 제 1 결정 분자체와 상이하며, 제올라이트 베타 및 모데나이트로 이루어진 군으로부터 선택된 제 2 결정 분자체.
  10. 제 9 항에 있어서,
    알킬화 단계(a)가 적어도 부분적인 액상 조건하에 실시되는 제조방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    알킬화제가 1 내지 5개의 탄소원자를 갖는 알킬화 지방족 기를 포함하는 제조방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    알킬화제가 프로필렌이고, 알킬성 방향족 화합물이 벤젠인 제조방법.
  13. 제 9 항에 있어서,
    (a) 단계의 알킬화 촉매가 MCM-22, MCM-49, MCM-56 및 제올라이트 베타로 이루어진 군으로부터 선택되는 제조방법.
  14. 제 9 항에 있어서,
    (b) 단계의 트랜스알킬화 촉매의 제 1 결정 분자체가 MCM-22, MCM-36, MCM-49 및 MCM-56으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제조방법.
  15. 제 9 항에 있어서,
    (b) 단계의 트랜스알킬화 촉매의 제 2 결정 분자체가 0.5마이크론 미만의 평균 결정 크기를 갖는 TEA-모데나이트를 포함하는 제조방법.
  16. 제 9 항에 있어서,
    (b) 단계의 트랜스알킬화 촉매가 촉매내 분자체 물질의 총 중량을 기준으로 약 15 내지 약 50중량%의 제 1 결정 분자체를 포함하는 제조방법.
  17. (a) 적어도 부분적인 액상 조건하에 알킬화 촉매의 존재하에서 벤젠을 프로필렌과 접촉시켜 쿠멘 및 폴리이소프로필벤젠을 포함하는 생성물을 제조하는 단계; 및
    (b) 적어도 부분적인 액상 조건하에 트랜스알킬화 촉매의 존재하에서 상기 (a) 단계로부터의 폴리이소프로필벤젠을 벤젠과 접촉시켜 또 다른 쿠멘을 제조하는 단계
    를 포함하는 쿠멘의 제조방법으로서,
    상기 트랜스알킬화 촉매가 적어도 하기 (i) 및 (ii)의 혼합물을 포함하는 제조방법:
    (i) 12.4 ±0.25, 6.9 ±0.15, 3.57 ±0.07, 및 3.42 ±0.07 옹스트롬에서 d-이격 최대값을 갖는 X-선 회절 패턴을 갖는 제 1 결정 분자체; 및
    (ii) 상기 제 1 결정 분자체와 상이하며, 제올라이트 베타 및 모데나이트로 이루어진 군으로부터 선택된 제 2 결정 분자체.
  18. 제 1 항에 있어서,
    제 1 결정 분자체가 MCM-22인 제조방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    제 2 결정 분자체가 TEA-모데나이트인 제조방법.
  20. 제 9 항에 있어서,
    제 1 결정 분자체가 MCM-22이고, 제 2 결정 분자체가 TEA-모데나이트인 제조방법.
  21. 제 1 항에 있어서,
    트랜스알킬화 촉매가 촉매내 분자체 물질의 총 중량을 기준으로 약 15 내지 약 50중량%의 제 2 결정 분자체를 포함하는 제조방법.
  22. 제 9 항에 있어서,
    트랜스알킬화 촉매가 촉매내 분자체 물질의 총 중량을 기준으로 약 15 내지 약 50중량%의 제 2 결정 분자체를 포함하는 제조방법.
  23. 제 1 항에 있어서,
    트랜스알킬화 촉매가 촉매내 분자체 물질의 총 중량을 기준으로 약 30 내지 약 50중량%의 제 1 결정 분자체를 포함하는 제조방법.
  24. 제 9 항에 있어서,
    트랜스알킬화 촉매가 촉매내 분자체 물질의 총 중량을 기준으로 약 30 내지 약 50중량%의 제 1 결정 분자체를 포함하는 제조방법.
KR1020027003598A 2000-07-19 2001-06-26 알킬방향족 화합물의 제조방법 KR100734689B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/619,560 2000-07-19
US09/619,560 US6936744B1 (en) 2000-07-19 2000-07-19 Alkylaromatics production

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020039347A KR20020039347A (ko) 2002-05-25
KR100734689B1 true KR100734689B1 (ko) 2007-07-02

Family

ID=24482401

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020027003598A KR100734689B1 (ko) 2000-07-19 2001-06-26 알킬방향족 화합물의 제조방법

Country Status (17)

Country Link
US (1) US6936744B1 (ko)
EP (1) EP1218324B1 (ko)
JP (1) JP4726387B2 (ko)
KR (1) KR100734689B1 (ko)
CN (1) CN1211324C (ko)
AR (1) AR029294A1 (ko)
AT (1) ATE264284T1 (ko)
AU (1) AU7159101A (ko)
BR (1) BR0106981A (ko)
CA (1) CA2385243A1 (ko)
CZ (1) CZ2002958A3 (ko)
DE (1) DE60102784T2 (ko)
ES (1) ES2217166T3 (ko)
FI (1) FI20020503A (ko)
MX (1) MXPA02002766A (ko)
TW (1) TWI243815B (ko)
WO (1) WO2002008159A1 (ko)

Families Citing this family (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7148391B1 (en) * 2002-11-14 2006-12-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heavy aromatics processing
US7553791B2 (en) 2002-11-14 2009-06-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heavy aromatics conversion catalyst composition and processes therefor and therewith
EP1866271B1 (en) * 2005-03-31 2016-09-21 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process and catalyst for the transalkylation of aromatics
US20070161837A1 (en) * 2006-01-07 2007-07-12 Fina Technology, Inc. Zeolitic transalkylation with aluminum chloride alkylation
CN101384368A (zh) * 2006-02-14 2009-03-11 埃克森美孚化学专利公司 分子筛组合物
US8859836B2 (en) 2006-02-14 2014-10-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydrocarbon conversion process using molecular sieve of MFS framework type
CN102527428B (zh) * 2006-02-14 2014-11-26 埃克森美孚化学专利公司 制备分子筛组合物的方法
EP1996323B1 (en) * 2006-02-14 2016-07-13 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for manufacturing molecular sieve of mfs framework type and its use
CN101384366B (zh) 2006-02-14 2011-12-14 埃克森美孚化学专利公司 一种用于制造分子筛的高生产量的方法
JP5537813B2 (ja) * 2006-02-14 2014-07-02 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク Ｍｃｍ−２２型モレキュラーシーブの製造方法
WO2007094938A1 (en) * 2006-02-14 2007-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. An mcm-22 family molecular sieve composition
US7732651B2 (en) * 2006-06-01 2010-06-08 Chevron Oronite Company, Llc Method of making an alkylated aromoatic using acidic ionic liquid catalyst
WO2008016456A2 (en) 2006-07-28 2008-02-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Molecular sieve composition (emm-10), its method of making, and use for hydrocarbon conversions
US7959899B2 (en) * 2006-07-28 2011-06-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Molecular sieve composition (EMM-10-P), its method of making, and use for hydrocarbon conversions
KR101120880B1 (ko) 2006-07-28 2012-02-27 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 분자체 조성물(ｅｍｍ-10-ｐ), 이의 제조 방법, 및 탄화수소 전환에 있어서의 용도
KR101120395B1 (ko) 2006-07-28 2012-02-27 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 Ｍｃｍ-22 계열 분자체 조성물, 이의 제조 방법, 및 탄화수소 전환을 위한 이의 용도
US7420098B2 (en) * 2007-01-12 2008-09-02 Uop Llc Dual zone aromatic alkylation process
CA2675264C (en) 2007-02-09 2013-04-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Improved alkylaromatic production process
US7737314B2 (en) 2007-02-12 2010-06-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of high purity ethylbenzene from non-extracted feed and non-extracted reformate useful therein
US7790940B2 (en) 2007-06-21 2010-09-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Liquid phase alkylation process
US8816145B2 (en) 2007-06-21 2014-08-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Liquid phase alkylation process
KR101574809B1 (ko) * 2007-08-15 2015-12-04 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 사이클로헥실벤젠의 제조방법
EP2200954B1 (en) * 2007-09-21 2017-06-14 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for producing cyclohexylbenzene
ATE506335T1 (de) * 2007-09-21 2011-05-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Verfahren zur herstellung von cyclohexylbenzol
US8398955B2 (en) 2007-10-26 2013-03-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method of preparing a molecular sieve composition
ES2915260T3 (es) * 2007-11-02 2022-06-21 Badger Licensing Llc Un proceso para rejuvenecer una composición de catalizador
WO2009067331A2 (en) * 2007-11-16 2009-05-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst regeneration process
ES2392015T3 (es) * 2008-02-12 2012-12-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Procedimiento para producir ciclohexilbenceno
WO2009128984A1 (en) 2008-04-14 2009-10-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing cyclohexylbenzene
WO2009134516A1 (en) * 2008-05-01 2009-11-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing cyclohexylbenzene
WO2010011451A1 (en) * 2008-07-22 2010-01-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Preparation of molecular sieve containing catalyst and its use in the production of alkylaromatic hydrocarbons
WO2010014405A1 (en) 2008-07-28 2010-02-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process of making alkylaromatics using emm-12
CN102112397B (zh) * 2008-07-28 2016-12-21 埃克森美孚化学专利公司 一种新型分子筛组合物emm‑12、其制备方法和使用方法
WO2010014401A1 (en) 2008-07-28 2010-02-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydroalkylation of aromatic compounds using emm-13
CN102216215B (zh) * 2008-07-28 2014-03-26 埃克森美孚化学专利公司 使用emm-12制备烷基芳族化合物的方法
CA2729266C (en) * 2008-07-28 2013-06-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. A novel molecular sieve composition emm-13, a method of making and a process of using the same
ES2699702T3 (es) * 2008-07-28 2019-02-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc Procedimiento de preparación de compuestos alquilaromáticos usando EMM-13
SG173047A1 (en) 2009-02-26 2011-08-29 Exxonmobil Chem Patents Inc Process for producing cyclohexylbenzene
US9150469B2 (en) * 2009-05-18 2015-10-06 Uop Llc Aromatic alkylation process with reduced byproduct formation
US8163966B2 (en) * 2009-11-30 2012-04-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Aromatics processing catalyst system
US9545622B2 (en) 2010-10-11 2017-01-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Activation and use of hydroalkylation catalysts
US9446961B2 (en) * 2011-09-16 2016-09-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. MCM-56 manufacture
KR101701578B1 (ko) * 2011-09-16 2017-02-01 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 개선된 액체상 알킬화 방법
WO2013058882A1 (en) 2011-10-17 2013-04-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing cyclohexylbenzene
US9458067B2 (en) 2012-02-08 2016-10-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing cyclohexylbenzene
KR102527695B1 (ko) * 2015-02-04 2023-04-28 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 분자체의 제조 방법
US10118165B2 (en) * 2015-02-04 2018-11-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compositions and use in heavy aromatics conversion processes
US10053403B2 (en) 2015-02-04 2018-08-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compositions and their use in transalkylation of heavy aromatics to xylenes
CN108779046A (zh) * 2016-03-28 2018-11-09 埃克森美孚化学专利公司 芳族流体的烷基转移方法
KR102252012B1 (ko) 2016-10-04 2021-05-17 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 중질 방향족 탄화수소의 불균화 및 알킬교환
ES2902875T3 (es) * 2017-01-25 2022-03-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc Procedimiento de transalquilación y composición de catalizador utilizada en el mismo
WO2021076259A1 (en) * 2019-10-17 2021-04-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of alkylaromatic compounds
WO2021076260A1 (en) * 2019-10-17 2021-04-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of alkylaromatic compounds
CN115215721A (zh) * 2021-04-14 2022-10-21 中国石油天然气股份有限公司 基于c9+重质芳烃改质联产均四甲苯和二甲苯的方法
US11975981B2 (en) 2022-03-02 2024-05-07 Sogang University Research & Business Development Foundation MWW-type zeolite with macroscale hollow structure

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL6503410A (ko) 1963-02-21 1965-09-20
US3308069A (en) 1964-05-01 1967-03-07 Mobil Oil Corp Catalytic composition of a crystalline zeolite
US3385906A (en) * 1965-05-25 1968-05-28 Union Carbide Corp Production of cumene
US3766093A (en) 1972-01-07 1973-10-16 Mobil Oil Corp Treatment of organic cationcontaining zeolites
US3751504A (en) 1972-05-12 1973-08-07 Mobil Oil Corp Vapor-phase alkylation in presence of crystalline aluminosilicate catalyst with separate transalkylation
US3894104A (en) 1973-08-09 1975-07-08 Mobil Oil Corp Aromatization of hetero-atom substituted hydrocarbons
US4016218A (en) 1975-05-29 1977-04-05 Mobil Oil Corporation Alkylation in presence of thermally modified crystalline aluminosilicate catalyst
US4459426A (en) * 1980-04-25 1984-07-10 Union Oil Company Of California Liquid-phase alkylation and transalkylation process
DE3117135A1 (de) 1981-04-30 1982-11-18 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Kristallines alumosilicat, verfahren zu dessen herstellung sowie dessen verwendung zur katalytischen umwandlung von methanol und/oder dimethylether in kohlenwasserstoffe
US4415438A (en) 1981-11-24 1983-11-15 Dean Robert R Method for catalytically converting residual oils
US4547605A (en) 1983-09-28 1985-10-15 Mobil Oil Corporation Catalyst for alkylation of aromatic hydrocarbons
US4826667A (en) 1986-01-29 1989-05-02 Chevron Research Company Zeolite SSZ-25
US4954325A (en) 1986-07-29 1990-09-04 Mobil Oil Corp. Composition of synthetic porous crystalline material, its synthesis and use
US4774377A (en) * 1987-09-11 1988-09-27 Uop Inc. Alkylation/transalkylation process
US4891458A (en) 1987-12-17 1990-01-02 Innes Robert A Liquid phase alkylation or transalkylation process using zeolite beta
US4992606A (en) 1988-10-06 1991-02-12 Mobil Oil Corp. Process for preparing short chain alkyl aromatic compounds
US5334795A (en) 1990-06-28 1994-08-02 Mobil Oil Corp. Production of ethylbenzene
US5250277A (en) 1991-01-11 1993-10-05 Mobil Oil Corp. Crystalline oxide material
US5236575A (en) 1991-06-19 1993-08-17 Mobil Oil Corp. Synthetic porous crystalline mcm-49, its synthesis and use
US5362697A (en) 1993-04-26 1994-11-08 Mobil Oil Corp. Synthetic layered MCM-56, its synthesis and use
FR2744718B1 (fr) 1996-02-09 1998-04-03 Inst Francais Du Petrole Procede de dismutation et/ou de transalkylation d'hydrocarbures alkylaromatiques en presence de deux catalyseurs zeolithiques
US6984764B1 (en) 1999-05-04 2006-01-10 Exxonmobil Oil Corporation Alkylaromatics production

Also Published As

Publication number Publication date
ES2217166T3 (es) 2004-11-01
FI20020503A (fi) 2002-05-17
US6936744B1 (en) 2005-08-30
AR029294A1 (es) 2003-06-18
EP1218324A1 (en) 2002-07-03
CZ2002958A3 (cs) 2003-12-17
EP1218324B1 (en) 2004-04-14
CN1211324C (zh) 2005-07-20
JP4726387B2 (ja) 2011-07-20
BR0106981A (pt) 2002-05-14
JP2004504368A (ja) 2004-02-12
WO2002008159A1 (en) 2002-01-31
ATE264284T1 (de) 2004-04-15
KR20020039347A (ko) 2002-05-25
CN1386113A (zh) 2002-12-18
DE60102784T2 (de) 2005-03-31
AU7159101A (en) 2002-02-05
DE60102784D1 (de) 2004-05-19
MXPA02002766A (es) 2002-08-30
TWI243815B (en) 2005-11-21
CA2385243A1 (en) 2002-01-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100734689B1 (ko) 알킬방향족 화합물의 제조방법
KR100683351B1 (ko) 알킬방향족의 제조방법
KR101367496B1 (ko) 개선된 액상 알킬화 방법
EP1140739B1 (en) Improved aromatic alkylation process
JP5041373B2 (ja) 芳香族化合物のトランスアルキル化用の高活性触媒を用いるプロセス
KR100922032B1 (ko) 방향족 화합물을 트랜스알킬화하기 위한 방법 및 촉매
US6670517B1 (en) Process for alkylating aromatics
US7361798B2 (en) Production of dialkylbenzenes

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130531

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140529

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160330

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170330

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180329

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190327

Year of fee payment: 13