KR20020039347A - 알킬방향족 화합물의 생성 - Google Patents

알킬방향족 화합물의 생성 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적어도 부분적인 액상 조건하 및 트랜스알킬화 촉매의 존재하에서 폴리알킬화 방향족 화합물을 알킬성 방향족 화합물과 접촉시켜 모노알킬화 방향족 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 모노알킬화 방향족 화합물, 특히 쿠멘을 제조하는 공정에 관한 것이며, 이때 트랜스알킬화 촉매는 두 개이상의 상이한 결정 분자 시브의 혼합물을 포함하며, 상기 분자 시브 각각은 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, 모데나이트 및 12.4 ±0.25, 6.9 ±0.15, 3.57 ±0.07, 및 3.42 ±0.07 옹스트롬에서 d-스페이싱 최대를 갖는 X-선 회절 패턴을 갖는 물질로부터 선택된다.

Description

알킬방향족 화합물의 생성{ALKYLAROMATICS PRODUCTION}
에틸벤젠 및 쿠멘은 산업적으로 스티렌 단량체의 제조 및 페놀 및 아세톤의 공동 생성에 사용되는 유효한 상품적 화학물질이다. 에틸벤젠은 많은 다른 화학 공정에 의해 제조될 수 있지만, 상당한 정도로 상업적 성공을 이룬 하나의 공정은 고형의 산성 ZSM-5 제올라이드 촉매의 존재하에서 에틸렌과 벤젠을 증기상 알킬화하는 것이다. 이러한 에틸벤젠 생성 공정의 보기는 미국 특허 제 3,751,504 호(Keown), 제 4,547,605 호(Kresge) 및 제 4,016,218 호(Haag)에 기술되어 있다.
더욱 최근에는 액상 공정이 증기상 공정 보다 더욱 낮은 온도에서 작동되어 부산물의 수율을 낮출 수 있기 때문에, 벤젠 및 에틸렌으로부터 에틸벤젠을 제조하는 액상 공정에 대한 연구가 집중되고 있다. 예를들면, 미국 특허 제 4,891,458 호는 제올라이트 베타로의 에틸벤젠의 액상 합성에 대해 기술하고 있으며, 미국 특허 제 5,334,795 호는 에틸벤젠의 액상 합성에서의 MCM-22의 사용에 대해 기술하고있다.
쿠멘은 수년동안 프리델-크래프트(Friedel-Craft) 촉매, 특히 고형 인산 또는 염화 알루미늄 상에서 벤젠을 프로필렌으로 액상 알킬화 함으로써 상업적으로 생산되어 오고 있다. 그러나, 더욱 최근에는 제올라이트 기재 촉매 시스템이 벤젠을 쿠멘으로 프로필화하는데 있어 더욱 활성적이고 선택적이라는 것이 밝혀졌다. 예를들면, 미국 특허 제 4,992,606 호는 벤젠을 프로필렌으로 액상 알킬화함에 있어 MCM-22의 사용을 기술하고 있다.
에틸벤젠 및 쿠멘을 제조하는 현존하는 알킬화 공정은 폴리알킬화 종 및 바라는 모노알킬화 생성물을 본래적으로 생성한다. 그러므로, 폴리알킬화 종을 알킬화 반응기로 재순환함으로써, 또는 더욱 종종은 폴리알킬화 종을 별도의 트랜스알킬화 반응기로 주입함으로써 폴리알킬화 종을 벤젠으로 트랜스알킬화하여 부가적인 에틸벤젠 또는 쿠멘을 제조하는 것이 일반적이다. 폴리에틸벤젠 및 폴리이소프로필벤젠과 같은 폴리알킬화 종을 트랜스알킬화에 사용하는 것으로 제안된 촉매의 보기는 미국 특허 제 5,557,024 호에 기술되어 있으며, MCM-49, MCM-22, PSH-3, SSZ-25, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 제올라이트 베타, 산 탈알루미늄화 모데나이트 및 TEA-모데나이트가 포함된다. 작은 결정(<0.5 마이크론) 형태의 TEA-모데나이트 상에서의 트랜스알킬화는 1999년 5월 4일자로 제출된 미국 특허 출원 제 09/305,019 호에 또한 기술되어 있다.
알킬화 단계가 액상에서 실시되는 경우, 액상 조건에서 트랜스알킬화 단계를 실시하는 것이 바람직하다. 그러나, 비교적 낮은 온도에서 작동함으로써 액상 공정은 특히 벌키성 폴리알킬화 종이 원치 않은 부산물을 생성하지 않고 부가적인 모노알킬화 생성물로 전환되어야 하는 트랜스알킬화 단계에서 촉매에 대한 필요 요건을 증가시켰다. 이로인해, 현존하는 촉매가 바라는 활성이 부족하거나 또는 에틸벤젠 및 n-프로필벤젠과 같은 상당량의 부산물의 생성을 초래하게 되는 쿠멘 생성의 경우에는 상당한 문제점을 초래한다.
본 발명에 따라서, 특정 혼합 촉매 시스템은, 특히 폴리이소프로필벤젠을 쿠멘으로 액상 트랜스알킬화하는 액상 트랜스알킬화 촉매로서 사용되는 경우 특징있는 조합된 활성 및 선택성을 갖게 된다는 것을 예견치 못하게 알게 되었다.
발명의 개요
본 발명의 한 양상에 따라서, 적어도 부분적인 액상 조건하 및 트랜스알킬화 촉매의 존재하에서 폴리알킬화 방향족 화합물을 알킬성 방향족 화합물과 접촉시키켜 모노알킬화 방향족 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 모노알킬화 방향족 화합물을 제조하는 공정이 제공되는데, 이때 트랜스알킬화 촉매는 두 개 이상의 상이한 결정질 분자 시브의 혼합물을 포함하며, 상기 분자 시브 각각은 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, 모데나이트 및 12.4 ±0.25, 6.9 ±0.15, 3.57 ±0.07 및 3.42 ±0.07 옹스트롬(Angstrom)에서 d-스페이싱 최대를 갖는 X-선 회절 패턴을 갖는 물질로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 트랜스알킬화 촉매는 적어도 하기 (i) 및 (ii)의 혼합물을 포함한다:
(i) 12.4 ±0.25, 6.9 ±0.15, 3.57 ±0.07, 및 3.42 ±0.07 옹스트롬에서 d-스페이싱 최대를 갖는 X-선 회절 패턴을 갖는 제 1 결정 분자 시브; 및
(ii) 상기 제 1 결정 분자 시브와 다르며 제올라이트 베타, 제올라이트 Y 및 모데나이트로부터 선택된 제 2 결정 분자 시브.
바람직하게는, 상기 제 1 결정 분자 시브는 MCM-22, MCM-36, MCM-49, 및 MCM-56로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 제 2 결정 분자 시브는 0.5마이크론 미만의 평균 결정 크기를 갖는 TEA-모데나이트이다.
바람직하게는, 폴리알킬화 방향족 화합물의 알킬 그룹은 1 내지 5의 탄소원자를 갖는다.
또 다른 양상에 있어서, 본 발명은:
(a) 알킬화 촉매의 존재하에서 알킬화제와 알킬성 방향족 화합물을 접촉시켜 모노알킬화 방향족 화합물 및 폴리알킬화 방향족 화합물을 포함하는 생성물을 제조하는 단계; 및
(b) 적어도 부분적인 액상 조건하 및 트랜스알킬화 촉매의 존재하에서 상기 단계 (a)로부터의 폴리알킬화 방향족 화합물과 상기 알킬성 방향족 화합물을 접촉시켜 모노알킬화 방향족 화합물을 제조하는 단계를 포함하며, 이때 트랜스알킬화 촉매는 두 개이상의 상이한 결정질 분자 시브의 혼합물을 포함하며, 상기 분자 시브 각각은 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, 모데나이트 및 12.4 ±0.25, 6.9 ±0.15, 3.57 ±0.07, 및 3.42 ±0.07 옹스트롬에서 d-스페이싱 최대를 갖는 X-선 회절 패턴을갖는 물질로부터 선택되는, 모노알킬화 방향족 화합물을 제조하는 공정에 관한 것이다.
바람직하게는, 알킬화 단계 (a)는 적어도 부분적인 액상 조건에서 실시된다.
바람직하게는, 알킬화제는 1 내지 5개의 탄소원자를 갖는 알킬화 지방족 그룹을 포함한다.
바람직하게는, 알킬화제는 에틸렌 또는 프로필렌이며, 알킬성 방향족 화합물은 벤젠이다.
바람직하게는, 단계 (a)에서의 알킬화 촉매는 MCM-22, MCM-49, MCM-56 및 제올라이트 베타로부터 선택된다.
본 발명은 알킬방향족 화합물, 특히 에틸벤젠 및 쿠멘을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 특정 혼합된 트랜스알킬화 촉매상에서 알킬성 화합물, 특히 벤젠으로 폴리알킬화 유도체를 액상 트랜스알킬화함으로써 모노알킬화 방향족 화합물, 특히 에틸벤젠 및 쿠멘을 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 특별하게는, 본 발명은 액상 트랜스알킬화 단계가 또한 액상에서 실시될 수 있는 알킬화 단계 후에 실시되고, 알킬성 화합물이 알킬화제, 특히 에틸렌 및 프로필렌과 반응하여 필요한 모노알킬화 방향족 최종 화합물 및 분리되어 트랜스알킬화 단계로 도입될 수 있는 폴리알킬화 유도체를 제조하는 공정에 관한 것이다.
본원에서 유용한 알킬성 화합물과 관련된 용어 "방향족"은 알킬 치환 및 비치환된 단핵 및 다핵 화합물을 포함하는 본 기술분야에서 잘 인식되고 있는 범위에따르는 것으로 이해될 수 있다. 헤테로원자를 갖는 방향족 특성의 화합물은 그들이 선택된 반응 조건에서 촉매독으로서 작용하지 않는 한 또한 유용하다.
본원에서 알킬화될 수 있는 치환된 방향족 화합물은 방향족 핵에 직접 결합된 하나이상의 수소원자를 가져야 한다. 방향족 고리는 하나이상의 알킬, 아릴, 알크아릴, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬, 할라이드 및/또는 알킬화 반응을 방해하지 않는 기타 그룹으로 치환될 수 있다.
적합한 방향족 탄화수소는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 나프타센, 페릴렌, 코로넨 및 페난트렌이며, 벤젠이 바람직하다.
일반적으로, 방향족 화합물에 치환체로서 존재할 수 있는 알킬 그룹은 1 내지 약 22의 탄소원자, 일반적으로 약 1 내지 8의 탄소원자, 가장 일반적으로 약 1 내지 4의 탄소원자를 함유한다.
적합한 알킬 치환 방향족 화합물으로서 톨루엔, 크실렌, 이소프로필벤젠, 노말 프로필벤젠, 알파-메틸나프탈렌, 에틸벤젠, 메시틸렌, 듀렌, 시멘스, 부틸벤젠, 유사쿠멘, o-디에틸벤젠, m-디에틸벤젠, p-디에틸벤젠, 이소아밀벤젠, 이소헥실벤젠, 펜타에틸벤젠, 펜타메틸벤젠, 1,2,3,4-테트라에틸벤젠, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4-트리에틸벤젠, 1,2,3-트리메틸벤젠, m-부틸톨루엔, p-부틸톨루엔, 3,5-디에틸톨루엔, o-에틸톨루엔, p-에틸톨루엔, m-프로필톨루엔, 4-에틸-m-크실렌, 디메틸나프탈렌, 에틸나프탈렌, 2,3-디메틸안트라센, 9-에틸안트라센, 2-메틸안트라센, o-메틸안트라센, 9,10-디메틸페난트렌, 및 3-메틸페난트렌을 들 수 있다. 고분자량의 알킬방향족 탄화수소가 또한 출발 물질로서 사용될 수 있으며, 올레핀 올리고머로 방향족 탄화수소를 알킬화함으로써 제조된 것과 같은 방향족 탄화수소가 포함된다. 이러한 생성물은 종종 알킬레이트로서 본 기술분야에 언급되고 있으며, 헥실벤젠, 노닐벤젠, 도데실벤젠, 펜타데실벤젠, 헥실톨루엔, 노닐톨루엔, 도데실톨루엔, 펜타데실톨루엔 등이 있다. 매우 종종 알킬레이트는 방향족 핵에 부착되어 있는 알킬 그룹이 약 C6내지 약 C12크기인 고비등 분액으로서 수득된다. 쿠멘 또는 에틸벤젠이 바람직한 생성물인 경우, 본 발명의 공정은 크실렌과 같은 부산물이 거의 생성되지 않는다. 이러한 경우, 크실렌은 약 500ppm 미만일 수 있다.
실질적인 양의 벤젠, 톨루엔 및/또는 크실렌을 함유한 개질물이 본 발명의 알킬화 공정에 대해 특히 유용한 공급물이다.
본 발명의 공정에 유용한 알킬화제는 일반적으로 알킬성 방향족 화합물과 반응할 수 있는 하나이상의 유용한 알킬화 지방족 그룹을 갖는 임의의 지방족 또는 방향족 유기 화합물을 포함하며, 바람직하게는 알킬화 그룹은 1 내지 5개의 탄소원자를 갖는다. 적합한 알킬화제의 보기로서 에틸렌, 프로필렌, 부텐 및 펜텐과 같은 올레핀; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 펜탄올과 같은 알콜(모노알콜, 디알콜 및 트리알콜 등 포함); 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드 및 n-발레알데히드와 같은 알데히드; 및 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드, 프로필 클로라이드, 부틸 클로라이드 및 펜틸 클로라이드 등와 같은 알킬 할라이드를 들 수 있다.
본 발명의 알킬화 공정에 알킬화제로서 경올레핀의 혼합물이 특히 유용하다.따라서, 연료 가스, 에틸렌, 프로필렌등 함유 가스 플랜트 오프 가스, 경올레핀 함유 나프타 크랙커 오프 가스, 정제 FCC 프로판/프로필렌 스트림 등과 같이 다양한 정제 스트림의 주 구성성분인 에틸렌, 프로필렌, 부텐 및/또는 펜텐의 혼합물이 본 발명에서 알킬화제로서 유용하다. 예를들면, 전형적인 FCC 경올레핀 스트림은 하기 조성을 갖는다:
중량% 몰%
에탄 3.3 5.1
에틸렌 0.7 1.2
프로판 4.5 15.3
프로필렌 42.5 46.8
이소부탄 12.9 10.3
n-부탄 3.3 2.6
부텐 22.1 18.32
펜탄 0.7 0.4
본 발명의 공정으로부터 수득될 수 있는 반응 생성물은 벤젠과 에틸렌의 반응으로부터의 에틸벤젠, 벤젠과 프로필렌의 반응으로부터의 쿠멘, 톨루엔과 에틸렌의 반응으로부터의 에틸톨루엔, 톨루엔과 프로필렌의 반응으로부터의 시멘스, 및 벤젠 및 n-부텐의 반응으로부터의 2차-부틸벤젠을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 공정은 벤젠과 프로필렌의 알킬화 후, 폴리이소프로필벤젠 부산물과 부가적 벤젠의 트랜스알킬화에 의한 쿠멘의 생성에 관한 것이다.
본 발명의 알킬화 공정은 유기 반응물, 즉 알킬성 방향족 화합물과 알킬화제가 효과적인 알킬화 조건하에서, 예를들면 고정 베드의 촉매 조성물을 함유한 유동 반응기와 같은 적합한 반응 대역에서 알킬화 촉매와 접촉되도록 실시된다. 이러한 조건은 약 0℃ 내지 약 500℃(바람직하게는 약 50℃ 내지 약 250℃)의 온도, 약0.2 내지 약 250 기압(바람직하게는 약 5 내지 약 100 기압)의 압력, 약 0.1:1 내지 약 50:1(바람직하게는 약 0.5:1 내지 약 10:1)의 알킬성 방향족 화합물 : 알킬화제의 몰비, 및 약 0.1 내지 500/시간(바람직하게는 0.5 내지 100/시간)의 공급물 중량 시간당 공간 속도(WHSV)이다.
반응물은 증기상 또는 부분적 또는 완전 액상일 수 있으며, 이 반응물 단독이거나, 즉 의도적인 혼합물이 아니거나, 다른 물질과의 희석물일 수 있거나, 예를들면 수소 또는 질소와 같은 캐리어 기체 또는 희석제의 도움하에 제올라이트 촉매 조성물과 접촉될 수 있다.
벤젠이 에틸렌으로 알킬화되어 에틸벤젠을 제조하는 경우, 알킬화 반응은 300 내지 600℉(약 150 내지 316℃)(더욱 바람직하게는 400 내지 500℉(약 205 내지 260℃))의 온도, 약 3000psig(20875 kPa)이하(더욱 바람직하게는 400 내지 800psig(2860 내지 5600 kPa))의 압력, 에틸렌 공급물을 기준으로 약 0.1 내지 20WHSV(더욱 바람직하게는 1 내지 6WHSV)의 공간 속도, 및 알킬화 반응기에서의 1:1 내지 30:1몰(더욱 바람직하게는 약 1:1 내지 10:1몰)의 벤젠 : 에틸렌의 비를 포함하는 조건하의 액상에서 실시되는 것이 바람직하다.
벤젠이 프로필렌으로 알킬화되어 쿠멘을 형성하는 경우, 반응은 약 250℃ 이하(예컨대 약 150℃ 이하, 특히 약 10℃ 내지 약 125℃)의 온도, 250 기압 이하(예컨대 약 1 내지 약 30기압)의 압력 및 약 5 내지 약 250/시간(바람직하게는 5 내지 50/시간)의 방향족 탄화수소 중량 시간당 공간 속도(WHSV)를 포함하는 액상 조건하에서 실시된다.
알킬화 촉매는 MCM-22(미국 특허 제 4,954,325 호에 기술됨), MCM-49(미국 특허 제 5,236,575 호에 기술됨), MCM-56(미국특허 제 5,326,697 호에 기술됨) 및 제올라이트 베타(미국 특허 제 3,308,069 호에 기술됨)으로부터 바람직하게 선택된 결정 분자 시브이다. 분자 시브는 최종 알킬화 촉매가 2 내지 80중량%의 시브를 함유하도록 알루미나와 같은 산화물 결합제와 통상의 방식으로 조합될 수 있다.
알킬화 반응기 유출물은 과량의 방향족 공급물, 모노알킬화 생성물, 폴리알킬화 생성물 및 여러 불순물을 함유한다. 방향족 공급물은 증류에 의해 회수되어 알킬화 반응기로 재순환된다. 일반적으로, 소량의 유출물이 루프로부터 반응되지 않은 불순물을 제거하기 위해 재순환 스트림으로부터 취해진다. 벤젠 증류기로부터의 하부 유출물은 추가로 증류되어 폴리알킬화 생성물 및 기타 중질류 생성물로부터 모노알킬화 생성물을 분리한다.
알킬화 반응기 유출물로부터 분리된 폴리알킬화 생성물은 적합한 트랜스알킬화 촉매상에서 트랜스알킬화 반응기에서의 부가적인 방향족 공급물과 반응되고 알킬화 반응기로부터 분리된다. 본 발명에 따라 트랜스알킬화 촉매는 두 개이상의 상이한 결정 분자 시브의 혼합물인데, 이때 분자 시브 각각은 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, 모데나이트 및 12.4 ±0.25, 6.9 ±0.15, 3.57 ±0.07, 및 3.42 ±0.07 옹스트롬에서 d-스페이싱 최대를 갖는 X-선 회절 패턴을 갖는 추가의 물질로부터 선택된다.
본 발명의 혼합된 트랜스알킬화 촉매의 상기 추가의 물질을 특성화하는데 사용된 X-선 회절 데이터는 입사 방사선으로서 구리의 K-알파 이중선 및 수취 시스템으로서 신틸레이터 계수기 및 관련 컴퓨터를 구비한 회절미터기(diffractometer)를 사용하는 표준 기술에 의해 얻을 수 있다. 필요한 X-선 회절 라인을 갖는 물질은 MCM-22(미국 특허 제 4,954,325 호에 기술됨), PSH-3(미국 특허 제 4,439,409 호에 기술됨), SSZ-25(미국 특허 제 4,826,667 호에 기술됨), MCM-36(미국 특허 제 5,250,777 호에 기술됨), MCM-49(미국 특허 제 5,236,575 호에 기술됨) 및 MCM-56(미국 특허 제 5,362,697 호에 기술됨)을 포함하며, MCM-22가 특히 바람직하다.
바람직하게는, 트랜스알킬화 촉매는 적어도 하기 (i) 및 (ii)의 혼합물을 포함한다:
(i) 12.4 ±0.25, 6.9 ±0.15, 3.57 ±0.07, 및 3.42 ±0.07 옹스트롬에서 d-스페이싱 최대를 갖는 X-선 회절 패턴을 갖는 제 1 결정 분자 시브; 및
(ii) 상기 제 1 결정 분자 시브와 다르며 제올라이트 베타, 제올라이트 Y 및 모데나이트로부터 선택된 제 2 결정 분자 시브.
제올라이트 베타는 미국 특허 제 3,308,069 호에 기술되어 있다. 제올라이트 Y 및 모데나이트는 천연적으로 발생하지만 미국 특허 제 3,449,070 호에 기술된 울트라스테블 Y(USY), 미국 특허 제 4,415,438 호에 기술된 희귀토 교환 Y(REY) 및 미국 특허 제 3,766,093 호 및 제 3,894,104 호에 기술된 TEA-모데나이트(즉, 테트라에틸암모늄 배향제를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조된 합성 모데나이트)와 같은 이들의 합성 형태중의 하나로서 사용될 수 있다. 그러나, TEA-모데나이트의 경우, 상기 언급된 특허에 기술된 특정 합성 양식은 1마이크론이상, 전형적으로 약 5 내지 10마이크론의 크기를 갖는 주로 큰 결정으로 이루어진 모데나이트 생성물의생성을 초래한다. 그러나, 생성된 TEA-모데나이트가 0.5마이크론 미만의 평균 결정 크기를 갖도록 합성을 조절하면 액상 방향족 트랜스알킬화에 대해 실질적으로 향상된 활성을 갖는 결정을 생성할 수 있다는 것을 알게 되었다.
필요한 작은 결정의 TEA-모데나이트는 하기 범위의 몰 조성을 갖는 합성 혼합물로부터 결정화에 의해 제조될 수 있다:
유용 범위 바람직한 범위
R/R+Na+ >0.4 0.45 내지 0.7
OH-/SiO2 <0.22 0.05 내지 0.2
Si/Al2 >30 내지 90 35 내지 50
H2O/OH 50 내지 70 50 내지 60
결정화는 6 내지 180시간동안 90 내지 200℃의 온도에서 실시된다.
본 발명의 혼합된 트랜스알킬화 촉매는 촉매에서의 분자 시브 물질 총 중량을 기준으로 바람직하게는 약 10 내지 약 75중량%(더욱 바람직하게는 약 15 내지 약 50중량%)의 제 1 결정 분자 시브 및 약 10 내지 약 75중량%(더욱 바람직하게는 약 15 내지 50중량%)의 제 2 결정 분자 시브를 포함한다.
본 발명의 혼합된 트랜스알킬화 촉매는 또한 무기 산화물 물질과 합성된 매트릭스 또는 결합제를 포함할 수 있다. 이러한 매트릭스 물질은 합성 및 천연 발생 물질; 및 클레이, 실리카 및/또는 금속 산화물과 같은 무기 물질을 포함한다. 후자는 천연적으로 발생하거나 실리카 및 금속 산화물의 혼합물을 비롯한 젤화 침전물 또는 겔 형태일 수 있다. 무기 산화물 물질과 합성될 수 있는 천연 발생의 클레이는 몬트모릴로나이트 및 카올린 계열의 클레이인데, 이러한 계열은딕시(Dixie), 맥나미(Mcnamee), 죠지아(Georgia) 및 플로리다(Florida) 클레이로서 알려진 카올린 및 서브벤토나이트 또는 주요 무기 구성 성분이 할로이사이트, 카올리나이트, 딕키트, 나크리트 또는 아나우사이트인 기타 물질이 포함된다. 이러한 클레이는 원래 채굴되거나 초기 하소된 원료 상태, 산처리 또는 화학 변형 상태로 사용될 수 있다.
전술한 물질이외에, 본원에 사용된 무기 산화물 물질은 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아 및 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아와 같은 삼성분 조성물과 같은 다공성 매트릭스 물질과 합성될 수 있다. 매트릭스는 공겔 형태일 수 있다. 이러한 성분의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
무기 산화물 매트릭스 및 결합제의 상대 비율은 다양하며, 무기 산화물 물질 함량은 총 촉매의 약 1 내지 약 90중량%이며, 더욱 일반적으로는 약 30 내지 약 80중량%이다.
본 발명의 혼합된 트랜스알킬화 촉매는 촉매 입자의 형성전에 상이한 분자 시브 성분들을 물리적으로 혼합하거나, 상이한 분자 시브 성분들을 함유한 별도의 촉매 입자를 혼합함으로써 제조될 수 있거나, 상이한 분자 시브 성분들을 일반적으로 결합제와 공압출함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 트랜스알킬화 반응은 폴리알킬화 방향족 화합물이 추가의 방향족 공급물과 반응하여 추가의 모노알킬화 생성물을 생성할 수 있도록 적어도 부분적인액상 조건하에서 실시된다. 적합한 트랜스알킬화 조건은 100내지 260℃의 온도, 10 내지 50barg(1100 내지 5100kPa)의 압력, 총 공급물에 대한 1 내지 10의 중량 시간당 공간 속도 및 1:1 내지 6:1의 벤젠/폴리알킬화 벤젠 중량비를 포함한다.
폴리알킬화 방향족 화합물이 폴리에틸벤젠이고 벤젠과 반응하여 에틸벤젠을 생성하는 경우, 트랜스알킬화 조건은 바람직하게는 220내지 260℃의 온도, 20 내지 30barg의 압력, 총 공급물에 대한 2 내지 6의 중량 시간당 공간 속도 및 2:1 내지 6:1의 벤젠/PEB 중량비를 포함한다.
폴리알킬화 방향족 화합물이 폴리이소프로필벤젠이고 벤젠과 반응하여 쿠멘을 생성하는 경우, 트랜스알킬화 조건은 바람직하게는 100내지 200℃의 온도, 20 내지 30barg의 압력, 총 공급물에 대한 1 내지 10의 중량 시간당 공간 속도 및 1:1 내지 6:1의 벤젠/PIPB 중량비를 포함한다.
트랜스알킬화 반응기로부터의 유출물은 알킬화 반응기 유출물 및 증류된 조합 스트림과 혼합되어 바라는 모노알킬화 생성물을 분리한다.
본 발명은 하기 실시예와 관련하여 기술될 것이다.
실시예 1: 공급물 제조
벤젠(화학 등급) 및 폴리이소프로필벤젠(시판용 쿠멘 장치로부터 수득됨)을 활성 알루미나상에서 여과에 의해 정제하였다. 정제된 벤젠 및 폴리이소프로필벤젠을 2:1 중량비로 혼합하고 질소하에 저장하였다. 공급물의 GC분석으로 하기 중량%의 조성을 가짐을 알게 되었다:
경질물 0.011
벤젠 65.628
톨루엔 0.010
쿠멘 0.078
m-디이소프로필벤젠 8.520
o-디이소프로필벤젠 1.327
p-디이소프로필벤젠 3.298
다른 C12방향족 화합물 0.789
C15방향족 화합물 0.338
계(중량%) 100.000
실시예 2: 제올라이트 베타상에서 벤젠/폴리이소프로필벤젠 트랜스알킬화를 통한 쿠멘의 합성
2.0g의 제올라이트 베타(1/16인치(1.6mm) 길이로 절삭된 35% Al2O3결합제를 갖는 1/16인치(1.6mm)의 직경의 압출물)를 실시예 1의 공급물의 트랜스알킬화를 위해 사용하였다. 촉매를 모래로 5.5cc로 희석하고, 외부 직경이 3/8인치(9.5mm)인 등온의 하향류 고정 베드 반응기에 충전시켰다. 100cc/분으로 N2를 흐르게 하면서 대기압 및 125℃에서 2시간동안 촉매를 건조시켰다. N2의 공급을 중단시키고 반응기 압력을 글로브 부하기(grove loader)에 의해 300psig(2170kPa)로 하였다. 실시예 1에 기술된 공급물을 60cc/시간에서 1시간동안 그리고 2.0의 총 WHSV(총 촉매 중량 기준)로 반응기에 주입하였다. 공급물의 초기 높은 흐름 동안 반응기 온도를 5℃/분으로 180℃로 만들었다. 상기 작동을 마친 후, 액체 생성물을 냉각된 트랩에서 수취하고, HP 5890 GC로 분석하였다. 2.0 WHSV에서의 디이소프로필벤젠(DIPB) 전환율은 55%이었다. 별도의 동일한 조건하에 2.2 WHSV및 2.4 WHSV에서 촉매를 추가로 시험하였으며 DIPB의 전환율은 각각 53% 및 50% 이었다. 50% DIPB 전환율에서의 촉매 성능은 하기 표 1에 기술되어 있다.
실시예 3: MCM-22 상에서 벤젠/폴리이소프로필벤젠 트랜스알킬화를 통한 쿠멘의 합성
2.5g의 MCM-22(1/16인치(1.6mm) 길이로 절삭된 35% Al2O3결합제를 갖는 1/16인치(1.6mm)의 직경의 압출물)를 실시예 1의 공급물의 트랜스알킬화를 위해 사용하였다. 촉매를 모래로 7cc로 희석하고, 반응기에 충전시켰다. 실시예 2에 기술된 바와 동일한 방식으로 2.0 및 1.1 WHSV에서 촉매를 시험하였으며 DIPB의 전환율은 각각 30% 및 50% 이었다. 50% DIPB 전환율에서의 촉매 성능은 하기 표 1에 기술되어 있다.
실시예 4: TEA-모데나이트 상에서 벤젠/폴리이소프로필벤젠 트랜스알킬화를 통한 쿠멘의 합성
TEA-모데나이트를 물, 황산 알루미늄 용액, 수산화 나트륨 및 테트라에틸암모늄 브로마이드를 포함하고 하기 몰 조성(알루미나 1 기준)을 갖는 합성 혼합물로부터 제조하였다:
실리카 39.7
Na2O 7.3
SO4 = 2.9
TEA 12.3
물 370
합성 혼합물을 40 내지 44시간동안 90RPM에서 교반하면서 149℃(300℉)에서결정화하였다. 생성된 TEA-모데나이트를 여과에 의해 유리시키고 세정한 후 건조시켜 전자 현미경으로 스캐닝하여 0.5마이크론 미만의 결정 크기를 가짐을 호가인하였다.
생성된 TEA-모데나이트와 35% Al2O3결합제를 합성시키고 합성물을 1/16인치(1.6mm)의 직경의 실린더 압출물로 압출시켜 촉매를 제조하였다. 압출물을 1/16인치(1.6mm) 길이로 절삭하고 생성된 촉매 1.0g을 상기 실시예 1의 공급물의 트랜스알킬화를 위해 사용하였다. 촉매를 모래로 3cc로 희석하고 반응기에 충전시켰다. 실시예 2에 기술된 바와 동일한 절차를 사용하여 실험을 시작하였다. 4.0, 5.3 및 6.3의 총 WHSV에서 촉매를 시험하였으며 DIPB의 전환율은 각각 66%, 60% 및 52% 이었다. 52% DIPB 전환율에서의 촉매 성능은 하기 표 1에 기술되어 있다.
실시예 5: 1 : 1의 MCM-22 및 TEA-모데나이트 촉매 혼합물 상에서 벤젠/폴리이소프로필벤젠 트랜스알킬화를 통한 쿠멘의 합성
실시예 3 및 4에 기술된 바와 같은 1.0g의 MCM-22 및 1.0g의 TEA-모데나이트를 잘 혼합하여 트랜스알킬화에 사용하였다. 촉매 혼합물을 모래로 5.5cc로 희석하고 반응기에 충전시켰다. 실시예 2에 기술된 바와 동일한 절차를 사용하여 실험을 시작하였다. 3.0의 총 WHSV(2g의 촉매 기준)에서 촉매를 시험하였으며 DIPB의 전환율은 51% 이었다. 이 전환 준위에서의 촉매 성능은 하기 표 1에 기술되어 있다.
실시예 6: 1 : 1의 MCM-22 및 TEA-모데나이트 압출 촉매 상에서 벤젠/폴리이소프로필벤젠 트랜스알킬화를 통한 쿠멘의 합성
알루미나-결합된 공압출 MCM-22 및 TEA-모데나이트 촉매를 하기와 같이 제조하였다. 알루미나에 대한 실리카의 비율이 25인 합성된 그대로의 MCM-22 및 알루미나에 대한 실리카의 비율이 37인 합성된 그대로의 TEA-모데나이트를 촉매 제조를 위해 사용하였다. 40부의 MCM-22, 40부의 TEA-모데나이트 및 20부의 유사보에마이트의 물리적 혼합물을 잘 혼합하여 균일한 혼합물을 형성하였다. 모든 성분들을 100% 고형물을 기재로 한 중량부에 기초하여 혼합하였다. 충분량의 탈이온수를 첨가하여 압출성 페이스트를 형성하였다. 혼합물을 1/20인치 사두로브(quadrulobe) 형상의 압출물로 오거(auger) 압출시키고 121℃에서 하룻밤동안 건조시켰다. 건조된 압출물을 불활성 대기하에 하소시키고 NH4NO3용액으로 교환시킨 후 최종 공기 하소하여 H-형을 제조한다. H-형 최종 촉매는 350알파의 헥산 크랙킹 활성을 갖는다.
상기에서 제조된 2.0g의 공압출된 촉매를 잘 혼합하여 트랜스알킬화를 위해 사용하였다. 촉매 혼합물을 모래로 5.5cc로 희석하고 반응기에 충전시켰다. 실시예 2에 기술된 바와 동일한 절차를 사용하여 실험을 시작하였다. 3.0의 총 WHSV에서 촉매를 시험하였으며 DIPB의 전환율은 53% 이었다. 이 전환 준위에서의 촉매 성능은 하기 표 1에 기술되어 있다.
실시예 7: 1 : 1의 MCM-22 및 베타 촉매 혼합물 상에서 벤젠/폴리이소프로필벤젠트랜스알킬화를 통한 쿠멘의 합성
실시예 2 및 3에서 기술된 1.0g의 MCM-22 및 1.0g의 베타를 잘 혼합하여 트랜스알킬화를 위해 사용하였다. 촉매 혼합물을 모래로 5.5cc로 희석하고 반응기에 충전시켰다. 실시예 2에 기술된 바와 동일한 절차를 사용하여 실험을 시작하였다. 실시예 2에 기술된 바와 동일한 방식으로 1.5 및 1.3 WHSV(2g의 촉매 기준)에서 촉매를 시험하였으며 DIPB의 전환율은 각각 36% 및 52% 이었다. 52% DIPB 전환율에서의 촉매 성능은 하기 표 1에 기술되어 있다.
실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7
촉매 베타 MCM-22 TEA-모데나이트 1:1의 MCM-22 및 TEA-모데나이트 물리적 혼합물 1:1의 MCM-22 및 TEA-모데나이트 공압출물 1:1의 MCM-22 및 베타의 물리적 혼합물
WHSV 2.4 1.1 6.3 3.0 3.0 1.3
스트림상의 체류 일자 9.9 8.9 5.9 4.9 10.9 5.9
DIPB 전환율(%) 49.5 50.3 52.2 51.3 53.2 52.4
TIPB 전환율(%) 10.6 26.8 -1.4 9.5 27.9 27.8
m-DIPB 전환율(%) 41.1 37.6 47.8 43.3 45.7 44.2
o-DIPB 전환율(%) 69.9 93.4 2.5 75.6 64.2 93.5
p-DIPB 전환율(%) 59.1 63.7 63.3 60.2 62.8 62.2
쿠멘 선택도(%) 98.2 98.5 99.2 99.0 99.3 98.6
n-C3-벤젠/쿠멘(ppm) 766 1056 870 777 722 644
에틸벤젠/쿠멘(ppm) 96 384 124 173 120 176
선택도(중량%)
경질물 0.708 0.859 0.286 0.325 0.199 0.606
톨루엔 0.004 0.009 0.008 0.012 0.004 0.006
에틸벤젠 0.009 0.038 0.012 0.017 0.012 0.017
쿠멘 98.184 98.451 99.233 99.043 99.339 98.603
n-C3-벤젠 0.075 0.104 0.086 0.077 0.072 0.064
2,2-DiPh-C3 0.648 0.203 0.238 0.218 0.136 0.370
쿠멘 이량체 0.277 0.279 0.078 0.210 0.159 0.323
기타 0.094 0.057 0.057 0.098 0.080 0.011
합계 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
표 1의 결과는, 약 50%의 일정한 DIPB를 달성하기 위해서 베타는 2.4 WHSV에서, MCM-22는 1.1 WHSV에서, TEA-모데나이트는 6.3 WHSV에서 작동할 수 있다는 것을 보여준다. 물리적 혼합물로서 또는 공압출된 촉매로서 1 : 1 중량비의 혼합된 TEA-모데나이트 및 MCM-22는 3.0 WHSV에서 작용할 수 있는 활성 촉매를 제공하여 동일한 DIPB 전환율을 제공하여 산출하였다.
MCM-22가 단독으로 사용되는 경우, MCM-22는 o-DIPB 및 TIPB를 전환시키는데 매우 활성이지만 EB(에틸벤젠) 및 n-프로필벤젠 불순물이 매우 높았다. 반대로 TEA-모데나이트는 o-DIPB 및 TIPB를 전환시키는데 불활성이지만 EB(에틸벤젠) 및 n-프로필벤젠 불순물은 매우 낮았다. MCM-22/TEA-모데나이트가 혼합물(물리적 혼합물로서 또는 공압출된 촉매)로서 사용되는 경우, MCM-22/TEA-모데나이트 시스템은 99%이상의 쿠멘 선택도로서 o-DIPB 및 TIPB를 효과적으로 전환시키며, 공압출된 촉매는 물리적 혼합물에 비해 활성 및 쿠멘 선택도에서 모두 증가하였다. EB 및 n-프로필벤젠을 비롯하여 전반적인 불순물은 MCM-22/TEA-모데나이트 혼합물에서 낮았다.
베타가 단독으로 사용되는 경우, 베타는 아주 효과적인 촉매이지만, 이것의 2,2-디페닐프로판 불순물은 높았다. MCM-22/베타 혼합물로서 사용되는 경우, 조합된 촉매 시스템은 o-DIPB 및 TIPB를 효과적으로 전환시키며 이때 전환 준위는 MCM-22의 전환 준위와 일치하였다. 혼합된 촉매는 또한 MCM-22가 단독으로 사용되는 경우에 비해 EB 및 n-프로필벤젠 불순물을 효과적으로 감소시켰다. 또한, 혼합된 촉매는 베타가 단독으로 사용되는 경우에 비해 2,2-디페닐프로판 불순물을 상당히 감소시켰다.

Claims (19)

  1. 적어도 부분적인 액상 조건하 및 트랜스알킬화 촉매의 존재하에서 폴리알킬화 방향족 화합물을 알킬성 방향족 화합물과 접촉시켜 모노알킬화 방향족 화합물을 제조하는 단계를 포함하며, 이때 트랜스알킬화 촉매는 두 개이상의 상이한 결정 분자 시브의 혼합물을 포함하며, 상기 분자 시브 각각은 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, 모데나이트 및 12.4 ±0.25, 6.9 ±0.15, 3.57 ±0.07, 및 3.42 ±0.07 옹스트롬에서 d-스페이싱 최대를 갖는 X-선 회절 패턴을 갖는 물질로부터 선택되는, 모노알킬화 방향족 화합물을 제조하는 공정.
  2. 제 1 항에 있어서,
    트랜스알킬화 촉매가 적어도 하기 (i) 및 (ii)의 혼합물을 포함하는 공정:
    (i) 12.4 ±0.25, 6.9 ±0.15, 3.57 ±0.07, 및 3.42 ±0.07 옹스트롬에서 d-스페이싱 최대를 갖는 X-선 회절 패턴을 갖는 제 1 결정 분자 시브; 및
    (ii) 상기 제 1 결정 분자 시브와 다르며 제올라이트 베타, 제올라이트 Y 및 모데나이트로부터 선택된 제 2 결정 분자 시브.
  3. 제 2 항에 있어서,
    제 1 결정 분자 시브가 MCM-22, MCM-36, MCM-49 및 MCM-56으로부터 선택되는 공정.
  4. 제 2 항에 있어서,
    제 2 결정 분자 시브가 0.5마이크론 미만의 평균 결정 크기를 갖는 TEA-모데나이트를 포함하는 공정.
  5. 제 2 항에 있어서,
    트랜스알킬화 촉매가 촉매에서의 분자 시브 물질 총 중량을 기준으로 약 15 내지 약 50중량%의 제 1 결정 분자 시브 및 약 15 내지 약 50중량%의 제 2 결정 분자 시브를 포함하는 공정.
  6. 제 1 항에 있어서,
    트랜스알킬화 촉매가 두 개이상의 상이한 결정 분자 시브의 혼합물을 공압출시킴으로써 제조되는 공정.
  7. 제 1 항에 있어서,
    폴리알킬화 방향족 화합물의 알킬 그룹이 1 내지 5개의 탄소원자를 갖는 공정.
  8. 제 1 항에 있어서,
    폴리알킬화 방향족 화합물이 폴리이소프로필벤젠이고 알킬성 방향족 화합물이 벤젠인 공정.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 접촉 단계가 100내지 260℃의 온도, 10 내지 50barg(1100 내지 5100kPa)의 압력, 총 공급물에 대한 1 내지 10의 중량 시간당 공간 속도 및 1:1 내지 6:1의 벤젠/폴리알킬화 벤젠 중량비에서 실시되는 공정.
  10. (a) 알킬화 촉매의 존재하에서 알킬화제와 알킬성 방향족 화합물을 접촉시켜 모노알킬화 방향족 화합물 및 폴리알킬화 방향족 화합물을 포함하는 생성물을 제조하는 단계; 및
    (b) 적어도 부분적인 액상 조건하 및 트랜스알킬화 촉매의 존재하에서 상기 단계 (a)로부터의 폴리알킬화 방향족 화합물과 상기 알킬성 방향족 화합물을 접촉시켜 모노알킬화 방향족 화합물을 제조하는 단계를 포함하며, 이때 트랜스알킬화 촉매는 두 개이상의 상이한 결정질 분자 시브의 혼합물을 포함하며, 상기 분자 시브 각각은 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, 모데나이트 및 12.4 ±0.25, 6.9 ±0.15, 3.57 ±0.07, 및 3.42 ±0.07 옹스트롬에서 d-스페이싱 최대를 갖는 X-선 회절 패턴을 갖는 물질로부터 선택되는, 모노알킬화 방향족 화합물의 제조 공정.
  11. 제 10 항에 있어서,
    알킬화 단계(a)가 적어도 부분적인 액상 조건하에서 실시되는 공정.
  12. 제 10 항에 있어서,
    알킬화제가 1 내지 5개의 탄소원자를 갖는 알킬화제 지방족 그룹을 포함하는 공정.
  13. 제 10 항에 있어서,
    알킬화제가 프로필렌이고 알킬성 방향족 화합물이 벤젠인 공정.
  14. 제 10 항에 있어서,
    단계 (a)의 알킬화 촉매가 MCM-22, MCM-49, MCM-56 및 제올라이트 베타로부터 선택되는 공정.
  15. 제 10 항에 있어서,
    트랜스알킬화 촉매가 적어도 하기 (i) 및 (ii)의 혼합물을 포함하는 공정:
    (i) 12.4 ±0.25, 6.9 ±0.15, 3.57 ±0.07, 및 3.42 ±0.07 옹스트롬에서 d-스페이싱 최대를 갖는 X-선 회절 패턴을 갖는 제 1 결정 분자 시브; 및
    (ii) 상기 제 1 결정 분자 시브와 다르며 제올라이트 베타, 제올라이트 Y 및 모데나이트로부터 선택된 제 2 결정 분자 시브.
  16. 제 15 항에 있어서,
    단계 (b)의 트랜스알킬화 촉매의 제 1 결정 분자 시브가 MCM-22, MCM-36, MCM-49 및 MCM-56으로부터 선택되는 공정.
  17. 제 15 항에 있어서,
    단계 (b)의 트랜스알킬화 촉매의 제 2 결정 분자 시브가 0.5마이크론 미만의 평균 결정 크기를 갖는 TEA-모데나이트를 포함하는 공정.
  18. 제 15 항에 있어서,
    단계 (b)의 트랜스알킬화 촉매가 촉매에서의 분자 시브 물질 총 중량을 기준으로 약 15 내지 약 50중량%의 제 1 결정 분자 시브 및 약 15 내지 약 50중량%의 제 2 결정 분자 시브를 포함하는 공정.
  19. (a) 알킬화 촉매의 존재하 및 적어도 부분적인 액상 조건하에서 벤젠과 프로필렌을 접촉시켜 쿠멘 및 폴리이소프로필벤젠을 포함하는 생성물을 제조하는 단계; 및
    (b) 적어도 부분적인 액상 조건하 및 트랜스알킬화 촉매의 존재하에서 상기 단계 (a)로부터의 폴리이소프로필벤젠과 벤젠을 접촉시켜 또 다른 쿠멘을 제조하는 단계를 포함하며, 이때 트랜스알킬화 촉매는 두 개이상의 상이한 결정 분자 시브의 혼합물을 포함하며, 상기 분자 시브 각각은 제올라이트 베타, 제올라이트 Y 및 모데나이트 및 12.4 ±0.25, 6.9 ±0.15, 3.57 ±0.07, 및 3.42 ±0.07 옹스트롬에서 d-스페이싱 최대를 갖는 X-선 회절 패턴을 갖는 물질로부터 선택되는, 쿠멘의 제조 공정.
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