CN1211324C - 烷基芳族化合物的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供制备单烷基化芳族化合物、特别是枯烯的方法，包含在至少部分液相的条件下和烷基转移催化剂的存在下，使多烷基化芳族化合物与可烷基化的芳族化合物接触的步骤，以制备单烷基化芳族化合物，其中该烷基转移催化剂包含一种至少两种不同的结晶性分子筛的混合物，其中每种所述分子筛选自沸石β、沸石Y、丝光沸石和具有X-射线衍射图案的材料，包括d-间距最大为12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃。

Description

烷基芳族化合物的制备
发明背景
本发明涉及制备烷基芳族化合物、特别是乙基苯和枯烯的方法。
乙基苯和枯烯是宝贵的化学商品，它们在工业上分别用于制备苯乙烯单体和共同制备苯酚和丙酮。乙基苯可以通过大量不同的化学方法加以制备，但是已经取得显著程度商业成功的一种方法是在固体酸性ZSM-5沸石催化剂的存在下苯与乙烯的汽相烷基化作用。这类乙基苯制备方法的实例描述在美国专利No.3,751,504(Keown)、4,547,605(Kresge)和4,016,218(Haag)中。
最近，从苯和乙烯制备乙基苯的焦点已经集中于液相方法，因为液相方法的操作温度低于它们的汽相对应方法，因此趋于导致更低的副产物收率。例如，美国专利No.4,891,458描述了用沸石β进行乙基苯的液相合成，而美国专利No.5,334,795描述了MCM-22在乙基苯液相合成中的用途。
多年来枯烯在商业上一直通过苯与丙烯的液相烷基化作用加以制备，催化剂是一种弗瑞德-克来福特催化剂，特别是固体磷酸或氯化铝。不过最近，已经发现沸石类催化剂系统对苯的丙基化为枯烯更有活性和选择性。例如，美国专利No.4,992,606描述了MCM-22在苯与丙烯的液相烷基化中的用途。
制备乙基苯和枯烯的现有烷基化方法固有地制备多烷基化产物以及所需的单烷基化产物。因此通常用苯进行多烷基化产物的烷基转移作用，制备另外的乙基苯或枯烯，方法是使多烷基化产物再循环到烷基化反应釜内，或者更经常地将多烷基化产物送入单独的烷基转移反应釜内。已被提出用于多烷基化产物、例如多乙基苯和多异丙基苯的烷基转移作用的催化剂实例列在美国专利No.5,557,024中，包括MCM-49、MCM-22、PSH-3、SSZ-25、沸石X、沸石Y、沸石β、酸脱铝丝光沸石和TEA-丝光沸石。用微晶(＜0.5微米)形式的TEA-丝光沸石进行烷基转移作用也公开在1999年5月4日提交的美国专利申请No.09/305,019中。
若在液相中进行烷基化步骤，在液相条件下进行烷基转移步骤也是可取的。不过，在相对低温下操作，液相方法增加了对催化剂的需求，特别是在烷基转移步骤中，大量多烷基化产物必须被转化为另外的单烷基化产物，而不产生所不需要的副产物。这已被证实在枯烯制备的情况下是一个突出的问题，现有催化剂要么缺乏所需的活性，要么导致大量副产物的产生，例如乙基苯和正丙基苯。
按照本发明，现已意外地发现，当作为液相烷基转移催化剂使用时，特别是用于多异丙基苯的液相烷基转移为枯烯时，特定的混合催化剂系统具有活性与选择性的独特组合。
发明概述
按照本发明的一个方面，提供了制备单烷基化芳族化合物的方法，包含在至少部分液相的条件下和烷基转移催化剂的存在下，使多烷基化芳族化合物与可烷基化的芳族化合物接触的步骤，以制备单烷基化芳族化合物，其中该烷基转移催化剂包含一种至少两种不同的结晶性分子筛的混合物，其中每种所述分子筛选自沸石β、沸石Y、丝光沸石和具有X-射线衍射图案的材料，包括d-间距最大为12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃。
优选地，所述烷基转移催化剂包含一种至少下述的混合物：
(i)第一种结晶性分子筛，具有X-射线衍射图案，包括d-间距最大为12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃；和
(ii)第二种结晶性分子筛，不同于第一种分子筛，选自沸石β、沸石Y和丝光沸石。
优选地，该第一种结晶性分子筛选自MCM-22、MCM-36、MCM-49和MCM-56。
优选地，该第二种结晶性分子筛是平均晶体大小小于0.5微米的TEA-丝光沸石。
优选地，该多烷基化芳族化合物的烷基具有1至5个碳原子。
在进一步的方面，本发明在于制备单烷基化芳族化合物的方法，包含下述步骤：
(a)在烷基化催化剂的存在下，使可烷基化的芳族化合物与烷基化剂接触，以提供包含所述单烷基化芳族化合物与多烷基化芳族化合物的产物，然后
(b)在至少部分液相的条件下和烷基转移催化剂的存在下，使来自步骤(a)的该多烷基化芳族化合物与所述可烷基化的芳族化合物接触，以制备单烷基化芳族化合物，其中该烷基转移催化剂包含一种至少两种不同的结晶性分子筛的混合物，其中每种所述分子筛选自沸石β、沸石Y、丝光沸石和具有X-射线衍射图案的材料，包括d-间距最大为12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃。
优选地，烷基化步骤(a)是在至少部分液相的条件下进行的。
优选地，该烷基化剂包括具有1至5个碳原子的烷基化脂族基团。
优选地，该烷基化剂是乙烯或丙烯，该可烷基化的芳族化合物是苯。
优选地，步骤(a)的烷基化催化剂选自MCM-22、MCM-49、MCM-56和沸石β。
发明的详细说明
本发明涉及单烷基化芳族化合物、特别是乙基苯和枯烯的制备方法，在特定的混合烷基转移催化剂的作用下进行多烷基化衍生物与可烷基化的化合物、特别是苯的液相烷基转移作用。更确切地，本发明涉及这样一种方法，其中液相烷基转移步骤跟在烷基化步骤之后，该烷基化步骤也可以在液相中进行，其中使可烷基化的化合物与烷基化剂、特别是乙烯和丙烯反应，以制备所需的单烷基化芳族终产物以及多烷基化衍生物，分离后者，送入烷基转移步骤。
关于可用在这里的可烷基化的化合物的术语“芳族”按照本领域公认的范围被理解为包括烷基取代的与未取代的单与多核化合物。具有杂原子的芳族特征化合物也是可用的，只要它们在所选择的反应条件下不充当催化剂毒物即可。
这里可以被烷基化的取代的芳族化合物必须具有至少一个直接与芳核键合的氢原子。芳环可以被一个或多个烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基、卤化物和/或其他不干扰烷基化反应的基团取代。
适合的芳烃包括苯、萘、蒽、并四苯、苝、蔻和菲，其中苯是优选的。
一般地，可以作为芳族化合物上取代基的烷基含有1至约22个碳原子，通常为约1至8个碳原子，最通常为约1至4个碳原子。
适合的烷基取代的芳族化合物包括甲苯、二甲苯、异丙基苯、正丙基苯、α-甲基萘、乙基苯、、杜烯、繖花烃、丁基苯、假枯烯、邻-二乙基苯、间-二乙基苯、对-二乙基苯、异戊基苯、异己基苯、五乙基苯、五甲基苯、1，2，3，4-四乙基苯、1，2，3，5-四甲基苯、1，2，4-三乙基苯、1，2，3-三甲基苯、间-丁基甲苯、对-丁基甲苯、3，5-二乙基甲苯、邻-乙基甲苯、对-乙基甲苯、间-丙基甲苯、4-乙基-间-二甲苯、二甲基萘、乙基萘、2，3-二甲基蒽、9-乙基蒽、2-甲基蒽、邻-甲基蒽、9，10-二甲基菲和3-甲基菲。更高分子量的烷基芳烃也可以用作原料，包括例如通过芳烃与烯烃低聚物的烷基化作用所制备的芳烃。这类产物在本领域中经常被称为烷基化物，包括己基苯、壬基苯、十二烷基苯、十五烷基苯、己基甲苯、壬基甲苯、十二烷基甲苯、十五烷基甲苯等。常见的烷基化物是作为高沸点部分而得到的，其中与芳核连接的烷基大小从约C6至约C12不等。当枯烯或乙基苯是所需产物时，该方法所产生的副产物、例如二甲苯产量之低是可接受的。所产生的二甲苯在这类场合中可以少于约500ppm。
含有实质量的苯、甲苯和/或二甲苯的重整物构成了特别可用于本发明烷基化方法的进料。
可用于本发明方法的烷基化剂一般包括任意具有一个或多个可利用的烷基化脂族基团的脂族或芳族有机化合物，这些烷基化脂族基团能够与可烷基化的芳族化合物反应，优选地与具有1至5个碳原子的烷基化基团反应。适合的烷基化剂的实例是烯烃，例如乙烯、丙烯，丁烯类和戊烯类；醇(包括一元醇、二元醇、三元醇等)，例如甲醇、乙醇、丙醇类、丁醇类和戊醇类；醛，例如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和正戊醛；和烷基卤化物，例如甲基氯、乙基氯、丙基氯类、丁基氯类和戊基氯类，等等。
轻烯烃的混合物尤其可用作本发明烷基化方法中的烷基化剂。于是，乙烯、丙烯、丁烯类和/或戊烯类的混合物是这里有用的烷基化剂，这些烯烃是各种精炼厂气流的主要成分，例如燃料气、含有乙烯、丙烯等的煤气厂废气、含有轻烯烃的石脑油裂化装置废气、精炼厂FCC丙烷/丙烯气流等。例如，典型的FCC轻烯烃气流具有下列组成：
                  Wt.％               摩尔％
乙烷              3.3                  5.1
乙烯              0.7                  1.2
丙烷              4.5                  15.3
丙烯              42.5                 46.8
异丁烷            12.9                 10.3
正丁烷            3.3                  2.6
丁烯类            22.1                 18.32
戊烯类            0.7                  0.4
可以从本发明方法得到的反应产物包括来自苯与乙烯反应的乙基苯、来自苯与丙烯反应的枯烯、来自甲苯与乙烯反应的乙基甲苯、来自甲苯与丙烯反应的繖花烃以及来自苯与正丁烯反应的仲丁基苯。优选地，本发明的方法涉及枯烯的制备，方法是苯与丙烯的烷基化作用，然后是多异丙基苯副产物与另外的苯的烷基转移作用。
本发明的烷基化方法是这样进行的，在有效的烷基化条件下，在适合的反应区内，例如含有催化剂组合物的固定床的流动反应釜，使有机反应物、即可烷基化的芳族化合物和烷基化剂与烷基化催化剂接触。这类条件包括温度从约0℃至约500℃，优选地在约50℃与约250℃之间，压力从约0.2至约250大气压，优选地从约5至约100大气压，可烷基化的芳族化合物与烷基化剂的摩尔比从约0.1∶1至约50∶1，优选地可以从约0.5∶1至约10∶1，进料重时空速(WHSV)在约0.1与500hr-1之间，优选地在0.5与100hr-1之间。
反应物既可以是汽相，也可以是部分或完全的液相，可以是洁净的，也就是没有故意与其他材料混合或稀释，或者它们可以借助载气或稀释剂、例如氢或氮与沸石催化剂组合物接触。
当用乙烯烷基化苯制备乙基苯时，烷基化反应优选地在液相中进行，条件包括温度在300°与600°F(约150°与316℃)之间，更优选地在400°F与500°F(约205°与260℃)之间，压力至多约3000psig(20875kPa)，更优选地在400与800psig(2860与5600kPa)之间，空速在约0.1与20WHSV之间，更优选地在1与6WHSV之间，基于乙烯进料而言，烷基化反应釜中的苯与乙烯比例从1∶1至30∶1摩尔，更优选地从约1∶1至10∶1摩尔。
当用丙烯烷基化苯制备枯烯时，反应也可以在液相条件下进行，包括温度至多约250℃，例如至多约150℃，例如从约10℃至约125℃；压力为约250大气压或以下，例如从约1至约30大气压；芳烃的重时空速(WHSV)从约5hr-1至约250hr-1，优选地从5hr-1至50hr-1。
烷基化催化剂是结晶性分子筛，优选地选自MCM-22(详细描述在美国专利No.4,954,325中)、MCM-49(详细描述在美国专利No.5,236,575中)、MCM-56(详细描述在美国专利No.5,362,697中)和沸石β(详细描述在美国专利No.3,308,069中)。可以按常规方式将分子筛与氧化物粘合剂、例如氧化铝混合，以便最终的烷基化催化剂含有2与80wt％之间的筛。
烷基化反应釜流出物含有过量芳族进料、单烷基化产物、多烷基化产物和各种杂质。通过蒸馏回收芳族进料，再循环到烷基化反应釜内。通常，从再循环物流取出少量流体，以从回路中除去非反应性杂质。进一步蒸馏苯蒸馏后的底部残余物，以从多烷基化产物和其他重物中分离单烷基化产物。
在适合的烷基转移催化剂的作用下，从烷基化反应釜流出物中分离的多烷基化产物与另外的芳族进料在独立于烷基化反应釜的烷基转移反应釜内反应。按照本发明，烷基转移催化剂是一种至少两种不同的结晶性分子筛的混合物，其中每种所述分子筛选自沸石β、沸石Y、丝光沸石和进一步的具有X-射线衍射图案的材料，包括d-间距最大为12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃。
用于鉴别本发明混合烷基转移催化剂的所述进一步材料的X-射线衍射数据是通过标准技术获得的，使用铜的K-α双峰作为入射线，使用装有闪烁计数器和有关计算机的衍射表作为收集系统。具有所需X-射线衍射线的材料包括MCM-22(描述在美国专利No.4,954,325中)、PSH-3(描述在美国专利No.4,439,409中)、SSZ-25(描述在美国专利No.4,826,667中)、MCM-36(描述在美国专利No.5,250,277中)、MCM-49(描述在美国专利No.5,236,575中)和MCM-56(描述在美国专利No.5,362,697中)，其中MCM-22是特别优选的。
优选地，烷基转移催化剂包含一种至少下述的混合物：
(iii)第一种结晶性分子筛，具有X-射线衍射图案，包括d-间距最大为12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃；和
(iv)第二种结晶性分子筛，不同于第一种分子筛，选自沸石β、沸石Y和丝光沸石。
沸石β公开在美国专利No.3,308,069中。沸石Y和丝光沸石是天然存在的，不过也可以使用它们的合成形式之一，例如公开在美国专利No.3,449,070中的超稳定Y型(USY)、公开在美国专利No.4,415,438中的稀土交换Y型(REY)和公开在美国专利No.3,766,093与3,894,104中的TEA-丝光沸石(也就是从包含四乙基铵定向剂的反应混合物制备的合成丝光沸石)。不过，在TEA-丝光沸石的情况下，描述在所述专利中的特定合成方案所制备的丝光沸石产物主要由大晶体组成，其大小大于1微米，通常在5至10微米左右。已经发现，控制合成以便得到平均晶体大小小于0.5微米的TEA-丝光沸石，实质上增强了催化剂对液相芳族化合物烷基转移作用的活性。
所需小晶体TEA-丝光沸石可以这样制备，从具有下列范围内摩尔组成的合成混合物结晶：
                              可用范围     优选范围
R/R+Na+        ＝            ＞0.4         0.45-0.7
OH-/SiO2       ＝            ＜0.22        0.05-0.2
Si/Al2         ＝            ＞30-90       35-50
H2O/OH         ＝            50-70         50-60
结晶是在90至200℃的温度下进行的，时间为6至180小时。
本发明的混合烷基转移催化剂优选地包含约10至约75重量％、更优选为约15至约50重量％的第一种结晶性分子筛，和约10至约75重量％、更优选为约15至约50重量％的第二种结晶性分子筛，基于催化剂中的分子筛材料总重量而言。
本发明的混合烷基转移催化剂还可以包括基质或粘合剂，它是与无机氧化物材料复合而成的。这类基质材料包括合成的或天然存在的物质以及无机材料，例如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物。后者既可以是天然存在的，也可以是胶状沉淀或凝胶的形式，包括二氧化硅与金属氧化物的混合物。可以与无机氧化物材料复合的天然存在的粘土包括蒙脱石和高岭土家族，该家族包括变班脱岩和高岭土，通常称为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土或其他，其中的主要矿物成分是多水高岭土、高岭石、地开石、珍珠陶土或蠕陶土。这类粘土在使用时可以是原始开采的未加工状态，或者初步受到煅烧、酸处理或化学修饰。
除了上述材料以外，这里采用的无机氧化物材料还可以与多孔性基质材料复合，例如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛，以及三元组合物，例如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。基质可以是共凝胶的形式。还可以使用这些组分的混合物。
无机氧化物材料与粘合剂的相对比例可以各不相同，无机氧化物材料含量范围从约1至约90重量％，更通常地在约30至约80重量％的范围内，以全体催化剂计。
本发明的混合烷基转移催化剂可以这样制备，在催化剂粒子形成之前物理混合不同分子筛组分，混合含有不同分子筛组分的单独催化剂粒子，或者通常与粘合剂一起共挤压不同分子筛组分。
本发明的烷基转移反应是在至少部分液相的条件下进行的，以便多烷基化芳族化合物与另外的芳族进料反应，制备另外的单烷基化产物。适合的烷基转移条件包括温度为100至260℃，压力为10至50barg(1100-5100kPa)，对总进料的重时空速为1至10，苯/多烷基化苯重量比为1∶1至6∶1。
当多烷基化芳族化合物是多乙基苯并且与苯反应制备乙基苯时，烷基转移条件优选地包括温度为220至260℃，压力为20至30barg，对总进料的重时空速为2至6，苯/PEB重量比为2∶1至6∶1。
当多烷基化芳族化合物是多异丙基苯并且与苯反应制备枯烯时，烷基转移条件优选地包括温度为100至200℃，压力为20至30barg，对总进料的重时空速为1至10，苯/PIPB重量比为1∶1至6∶1。
将烷基转移反应釜流出物与烷基化反应釜流出物掺合，将混合物流蒸馏，以分离所需的单烷基化产物。
现参照下列实施例描述发明。
实施例1：进料的制备
将苯(化学级)和多异丙基苯(得自商品枯烯单元)经过活性铝土渗滤纯化。将纯化后的苯和多异丙基苯按2∶1重量比混合，贮存在氮下。进料的GC分析显示具有下列重量组成。
轻质物                        0.011
苯                            65.628
甲苯                          0.010
枯烯                          0.078
间-二异丙基苯                 8.520
邻-二异丙基苯                 1.327
对-二异丙基苯                 3.298
其他C12芳族化合物             0.789
C15芳族化合物                 0.338
总计wt％                      100.000
实施例2：经由沸石β上的苯/多异丙基苯的烷基转移作用合成枯烯
使用2.0g沸石β(1/16”[1.6mm]直径挤出物，含有35％的Al2O3粘合剂，切成1/16”[1.6mm]长)进行实施例1进料的烷基转移作用。将催化剂用沙土稀释至5.5cc，装入3/8”[9.5mm]外部直径的等温下流式固定床反应釜内。将催化剂在125℃和大气压下用100cc/min流动的N2干燥2小时。关闭N2，将反应釜压力用grove承载器(loader)设置在300psig(2170kPa)。将实施例1所述进料向反应釜内引入1小时，速率为60cc/hr，然后是2.0总WHSV(基于总催化剂重量而言)。在最初的高速进料期间，反应釜温度以5℃/min窜升至180℃。移植(lining out)后，在冷阱内收集液体产物，用HP 5890 GC脱机分析。二异丙基苯(DIPB)在2.0WHSV下的转化率为55％。另在其它方面相同条件下进一步试验2.2与2.4WHSV下的催化剂，分别得到DIPB的转化率为53％和50％。在50％DIPB转化率下的催化剂性能如表1所示。
实施例3：经由MCM-22上的苯/多异丙基苯的烷基转移作用合成枯烯
使用2.5g MCM-22(1/16”[1.6mm]直径挤出物，含有35％的Al2O3粘合剂，切成1/16”[1.6mm]长)进行实施例1进料的烷基转移作用。将催化剂用沙土稀释至7cc，装入反应釜内。按实施例2所述相同方式试验2.0与1.1 WHSV下的催化剂，分别得到DIPB的转化率为30％和50％。在50％DIPB转化率下的催化剂性能如表1所示。
实施例4：经由TEA-丝光沸石上的苯/多异丙基苯的烷基转移作用合成枯烯
TEA-丝光沸石是从合成混合物制备的，所述混合物包含水、硫酸铝溶液、氢氧化钠和溴化四乙铵，具有下列摩尔组成(基于氧化铝＝1)：
二氧化硅         ＝                39.7
Na2O            ＝                7.3
SO4 -＝         ＝                 2.9
TEA              ＝                12.3
水               ＝                370
在90RPM下搅拌40-44小时，使合成混合物在149℃(300°F)下结晶。过滤分离所得TEA-丝光沸石，洗涤，干燥，用扫描电子显微镜发现晶体大小＜0.5微米。
催化剂是这样制备的，复合所得TEA-丝光沸石与35％Al2O3粘合剂，挤出复合物，形成1/16”[1.6mm]直径的圆柱形挤出物。将挤出物切成1/16”[1.6mm]长，使用1.0g所得催化剂进行实施例1进料的烷基转移作用。将催化剂用沙土稀释至3cc，装入反应釜内。进行实施例2所述相同程序。在4.0、5.3和6.3总WHSV下试验催化剂，分别得到DIPB的转化率为66％、60％和52％。在52％DIPB转化率下的催化剂性能如表1所示。
实施例5：经由1∶1 MCM-22与TEA-丝光沸石催化剂混合物上的苯/多异丙基苯的烷基转移作用合成枯烯
将如实施例3和4所述的1.0g MCM-22和1.0g TEA-丝光沸石充分混合，用于烷基转移作用。将催化剂混合物用沙土稀释至5.5cc，装入反应釜内。进行实施例2所述相同程序。在3.0总WHSV(基于2g催化剂而言)下试验催化剂，DIPB的转化率为51％。在该转化水平下的催化剂性能如表1所示。
实施例6：经由1∶1 MCM-22与TEA-丝光沸石共挤出催化剂上的苯/多异丙基苯的烷基转移作用合成枯烯
与氧化铝结合的共挤出MCM-22与TEA-丝光沸石催化剂是如下述制备的。使用所合成的二氧化硅-氧化铝之比为25的MCM-22和所合成的二氧化硅-氧化铝之比为37的TEA-丝光沸石进行催化剂的制备。研磨40份MCM-22、40份TEA-丝光沸石与20份假勃姆石氧化铝的物理混合物，形成均匀混合物。基于对100％固体物基准的重量份掺合所有组分。加入足量去离子水，形成可挤出的糊。将混合物螺旋挤出形成1/20”四叶形挤出物，在121℃下干燥过夜。在惰性气氛下煅烧干燥挤出物，与NH4NO3溶液交换，然后进行最后的空气煅烧，形成H-型。最终H-型催化剂的己烷裂化活性为350α。
将2.0g如上制备的共挤出催化剂充分混合，用于烷基转移作用。将催化剂用沙土稀释至5.5cc，装入反应釜内。进行实施例2所述相同程序。在3.0总WHSV下试验催化剂，DIPB的转化率为53％。在该转化水平下的催化剂性能如表1所示。
实施例7：经由1∶1 MCM-22与β催化剂混合物上的苯/多异丙基苯的烷基转移作用合成枯烯
将如实施例2和3所述的1.0g MCM-22和1.0g β充分混合，用于烷基转移作用。将催化剂混合物用沙土稀释至5.5cc，装入反应釜内。进行实施例2所述相同程序。按实施例2中所述相同方式在1.5和1.3WHSV(基于2g催化剂而言)下试验催化剂，DIPB的转化率分别为36％和52％。在52％DIPB转化率下的催化剂性能如表1所示。
                                                            表1
    实施例2     实施例3     实施例4   实施例5    实施例6  实施例7
催化剂 β MCM-22     TEA-丝光沸石   1∶1 MCM-22与TEA-丝光沸石的物理混合物    1∶1 MCM-22与TEA-丝光沸石的共挤出物  1∶1 MCM-22与β的物理混合物
WHSV     2.4     1.1     6.3   3.0    3.0  1.3
物流天数     9.9     8.9     5.9   4.9    10.9  5.9
DIPB转化率％     49.5     50.3     52.2   51.3    53.2  52.4
TIPB转化率％     10.6     26.8     -1.4   9.5    27.9  27.8
m-DIPB转化率％     41.1     37.6     47.8   43.3    45.7  44.2
o-DIPB转化率％     69.9     93.4     2.5   75.6    64.2  93.5
p-DIPB转化率％     59.1     63.7     63.3   60.2    62.8  62.2
枯烯Sel，％     98.2     98.5     99.2   99.0    99.3  98.6
n-C3-Bz/Cum，ppm     766     1056     870   777    722  644
EB/Cum，ppm     96     384     124   173    120  176
选择性，wt％
轻质物     0.708     0.859     0.286   0.325    0.199  0.606
甲苯     0.004     0.009     0.008   0.012    0.004  0.006
EB     0.009     0.038     0.012   0.017    0.012  0.017
枯烯     98.184     98.451     99.233   99.043    99.339  98.603
n-C3-Bz     0.075     0.104     0.086   0.077    0.072  0.064
2，2-DiPh-C3     0.648     0.203     0.238   0.218    0.136  0.370
枯烯二聚物     0.277     0.279     0.078   0.210    0.159  0.323
其他     0.094     0.057     0.057   0.098    0.080  0.011
总计     100.00     100.00     100.00   100.00    100.00  100.00
表1结果显示，为了实现DIPB转化率恒定在约50％，关于操作的WHSV条件，β可以是2.4，MCM-22可以是1.1，TEA-丝光沸石可以是6.3。按1∶1重量比混合TEA-丝光沸石与MCM-22，作为物理混合物或共挤出催化剂，都提供活性催化剂，可以在3.0WHSV下操作，得到相同的DIPB转化率。
当单独使用时，MCM-22转化o-DIPB和TIPB的活性非常强，但是EB和正丙基苯杂质含量高。相反，TEA-丝光沸石对转化o-DIPB和TIPB没有活性，但是EB和正丙基苯杂质含量低。当使用二者的混合物时，要么是物理混合物要么是共挤出催化剂，MCM-22/TEA-丝光沸石系统有效地转化o-DIPB和TIPB，枯烯选择性为99+％，其中与物理混合物相比，共挤出催化剂表现出更高的活性和枯烯选择性。关于MCM-22/TEA-丝光沸石混合物，包括EB和正丙基苯在内的总杂质含量低。
当单独使用时，β是相当有效的催化剂，但是它的2，2-二苯基丙烷杂质含量高。当使用MCM-22/β混合物时，混合催化剂系统有效地转化o-DIPB和TIPB，转化率相当于MCM-22。与单独使用的MCM-22相比，混合催化剂还有效地减少EB和正丙基苯杂质。另外，与单独使用的β相比，混合催化剂显著减少2，2-二苯基丙烷杂质。

Claims (19)

1、一种制备单烷基化芳族化合物的方法，包括在至少部分液相的条件下和烷基转移催化剂的存在下，使多烷基化芳族化合物与可烷基化的芳族化合物接触的步骤，以制备单烷基化芳族化合物，其中芳族化合物上的烷基取代基含有1-22个碳原子，并且其中该烷基转移催化剂包含一种至少两种不同的结晶性分子筛的混合物，其中每种所述分子筛选自沸石β、沸石Y、丝光沸石和具有如下X-射线衍射图案的材料，包括d-间距最大为12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃。
2、权利要求1的方法，其中该烷基转移催化剂包含至少下述组分的混合物：
(i)第一种结晶性分子筛，具有X-射线衍射图案，包括d-间距最大为12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃；和
(ii)第二种结晶性分子筛，不同于第一种分子筛，选自沸石β、沸石Y和丝光沸石。
3、权利要求2的方法，其中该第一种结晶性分子筛选自MCM-22、MCM-36、MCM-49和MCM-56。
4、权利要求2的方法，其中该第二种结晶性分子筛包含平均晶体大小小于0.5微米的TEA-丝光沸石。
5、权利要求2的方法，其中该烷基转移催化剂包含15至50重量％的第一种结晶性分子筛和15至50重量％的第二种结晶性分子筛，基于催化剂中的分子筛材料总重量而言。
6、权利要求1的方法，其中该烷基转移催化剂是通过所述至少两种不同结晶性分子筛的混合物的共挤出作用制备的。
7、权利要求1的方法，其中该多烷基化芳族化合物的烷基具有1至5个碳原子。
8、权利要求1的方法，其中该多烷基化芳族化合物是多异丙基苯，该可烷基化的芳族化合物是苯。
9、权利要求1的方法，其中所述可烷基化的芳族化合物是苯，所述的多烷基化芳族化合物是多烷基化苯，并且其中所述接触步骤的进行条件是温度为100至260℃，压力为1100至5100kPa，对总进料的重时空速为1至10，苯/多烷基化苯重量比为1∶1至6∶1。
10、权利要求1的制备单烷基化芳族化合物的方法，包括下述步骤：
(a)在烷基化催化剂的存在下，使可烷基化的芳族化合物与烷基化剂接触，以提供包含所述单烷基化芳族化合物与多烷基化芳族化合物的产物，然后
(b)在至少部分液相的条件下和烷基转移催化剂的存在下，使来自步骤(a)的该多烷基化芳族化合物与所述可烷基化的芳族化合物接触，以制备单烷基化芳族化合物，其中该烷基转移催化剂包含一种至少两种不同的结晶性分子筛的混合物，其中每种所述分子筛选自沸石β、沸石Y、丝光沸石和具有如下X-射线衍射图案的材料，包括d-间距最大为12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃。
11、权利要求10的方法，其中该烷基化步骤(a)是在至少部分液相的条件下进行的。
12、权利要求10的方法，其中该烷基化剂包括具有1至5个碳原子的烷基化脂族基团。
13、权利要求10的方法，其中该烷基化剂是丙烯，该可烷基化的芳族化合物是苯。
14、权利要求10的方法，其中步骤(a)的烷基化催化剂选自MCM-22、MCM-49、MCM-56和沸石β。
15、权利要求10的方法，其中该烷基转移催化剂包含至少下述组分的混合物：
(i)第一种结晶性分子筛，具有X-射线衍射图案，包括d-间距最大为12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃；和
(ii)第二种结晶性分子筛，不同于第一种分子筛，选自沸石β、沸石Y和丝光沸石。
16、权利要求15的方法，其中步骤(b)的烷基转移催化剂的第一种结晶性分子筛选自MCM-22、MCM-36、MCM-49和MCM-56。
17、权利要求15的方法，其中步骤(b)的烷基转移催化剂的第二种结晶性分子筛包含平均晶体大小小于0.5微米的TEA-丝光沸石。
18、权利要求15的方法，其中步骤(b)的烷基转移催化剂包含15至50重量％的第一种结晶性分子筛和15至50重量％的第二种结晶性分子筛，基于催化剂中的分子筛材料总重量而言。
19、权利要求1的方法，其用于制备枯烯，并包含下述步骤：
(a)在至少部分液相的条件下和烷基化催化剂的存在下，使苯与丙烯接触，以提供包含枯烯与多异丙基苯的产物，然后
(b)在至少部分液相的条件下和烷基转移催化剂的存在下，使来自步骤(a)的多异丙基苯与苯接触，以制备进一步的枯烯，其中该烷基转移催化剂包含一种至少两种不同的结晶性分子筛的混合物，其中每种所述分子筛选自沸石β、沸石Y、丝光沸石和具有如下X-射线衍射图案的材料，包括d-间距最大为12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃。
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