CN115215721A - 基于c9+重质芳烃改质联产均四甲苯和二甲苯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种基于C9+重质芳烃改质联产均四甲苯和二甲苯的方法，包括：在临氢条件下，使C9+重质芳烃和甲醇在催化剂作用下进行烷基转移及烷基化反应，得到反应产物；对反应产物实施分馏，分别得到含有二甲苯的轻质馏分和含有均四甲苯的重质馏分；其中，催化剂按照包括如下步骤的制备过程制得：将分子筛进行碱处理和酸处理，得到改性分子筛；将改性分子筛与氧化铝复合形成复合载体；对复合载体进行金属改性，得到催化剂。本发明以C9+重质芳烃为原料，实现联产均四甲苯和二甲苯并能够提高目标产品的收率。
Description
技术领域
本发明涉及C9+重质芳烃改质，具体涉及一种基于C9+重质芳烃改质联产均四甲苯和二甲苯的方法。
背景技术
C9+重芳烃一般是碳原子数为9-10的混合重芳烃馏分，其主要来源于石脑油催化重整工艺和乙烯蒸汽裂解工艺，随着近年来石脑油重整和乙烯裂解工艺大规模建设和投产，副产的C9+重芳烃馏分越来越多，如何有效利用这部分资源已成为研究热点之一。目前，C9+重芳烃馏分主要有以下三种利用途径：(1)通过重芳烃脱烷基反应，作为制备苯、甲苯、二甲苯(BTX)等轻质芳烃的原料，这是目前C9+重芳烃馏分应用的主要路线；(1)通过精馏结晶等工艺，作为分离提取三甲苯、四甲苯等高附加值单体的原料，但是由于C9+重芳烃馏分中组分复杂，各组分之间性质接近，分离难度较大；(3)直接作为调和油品组分，制备成品油，但随着成品油中芳烃含量进一步降低的趋势，限制了C9+重芳烃馏分作为调油组分的出路。因此，利用C9+重芳烃馏分制备高附加值的芳烃组分是实现其高值化利用的有效途径。
均四甲苯和二甲苯均是重要的有机化工原料，通过对C9+重芳烃馏分的改质联产均四甲苯及二甲苯，对于提高C9+重芳烃馏分的应用价值具有重要意义。专利文献CN104557428A公开了一种芳烃烷基转移与烷基化增产二甲苯的组合方法，其采用至少一个反应区，以甲苯、C9+重芳烃及烷基化剂为原料，在临氢条件下，原料通过反应区，与反应区内的分子筛催化剂接触发生烷基转移与烷基化反应，生成二甲苯，该过程主要是针对二甲苯的生成，且存在着需要外加大量的甲苯作为烷基转移受体、过程复杂等缺陷；CN107226772A公开了一种由C9+重芳烃制备二甲苯联产均四甲苯的方法，该方法将C9+重芳烃蒸馏切割为C9-C10馏分和C11+馏分，分别对两种馏分进行轻质化处理，从轻质化处理后的产物中分离出苯/甲苯、三甲苯，然后再使苯/甲苯、三甲苯与甲醇进行烷基化反应，得到二甲苯和均四甲苯目标产物，该方法存在着步骤多、加工工艺流程长等缺陷。
鉴于上述，优化C9+重芳烃馏分的改质工艺，实现联产均四甲苯及二甲苯并提高二者收率，简化工艺流程，仍是本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明提供一种基于C9+重质芳烃改质联产均四甲苯和二甲苯的方法，能够联产均四甲苯和二甲苯并提高二者收率，同时具有工艺流程简单、效率高等优点，能够有效克服现有技术存在的缺陷。
本发明提供一种基于C9+重质芳烃改质联产均四甲苯和二甲苯的方法，包括：在临氢条件下，使C9+重质芳烃和甲醇在催化剂作用下进行烷基转移及烷基化反应，得到反应产物；对反应产物实施分馏，分别得到含有二甲苯的轻质馏分和含有均四甲苯的重质馏分；其中，催化剂按照包括如下步骤的制备过程制得：将分子筛进行碱处理和酸处理，得到改性分子筛；将改性分子筛与氧化铝复合形成复合载体；对复合载体进行金属改性，得到催化剂。
根据本发明的一实施方式，进行碱处理和酸处理的过程包括：将分子筛置于浓度为0.1～0.5mol/L的强碱溶液中，在50～100℃维持1～4小时，得到改性分子筛中间体；将改性分子筛中间体置于浓度为0.1～0.6mol/L的草酸溶液中，在50～100℃维持1～4小时，得到改性分子筛。
根据本发明的一实施方式，分子筛包括丝光沸石、Y型分子筛、β型分子筛、ZSM-5、ZSM-11中的至少一种。
根据本发明的一实施方式，将改性分子筛与氧化铝复合的过程包括：将改性分子筛与氧化铝按照质量比(50～90):(50～10)混合后捏合成型，再于450～600℃焙烧2～6小时后，制得复合载体。
根据本发明的一实施方式，采用等体积浸渍法对复合载体进行金属改性。
根据本发明的一实施方式，金属改性中的金属元素包括碱金属元素和过渡金属元素中的至少一种。
根据本发明的一实施方式，金属改性过程中，控制金属元素与复合载体的质量比为1:100～5:100。
根据本发明的一实施方式，对反应产物实施分馏的过程中，分馏的温度为145℃。
根据本发明的一实施方式，烷基转移及烷基化反应的条件为：反应温度为320～450℃，反应压力为0.5～2.5MPa，以C9+重芳烃与甲醇总质量计的质量空速为0.5～3.0h-1，C9+重芳烃与甲醇的质量比为1：1～5：1，VH/VC为200～1000，VH为氢气的体积，VC为C9+重芳烃与甲醇的体积之和。
根据本发明的一实施方式，烷基转移及烷基化反应在固定床反应器中进行。
本发明提供的基于C9+重质芳烃改质联产均四甲苯和二甲苯的方法，以C9+重质芳烃和甲醇为原料，采用特定催化剂，配合在临氢条件下进行烷基转移和烷基化反应，能够实现联产均四甲苯和二甲苯，且原料转化率高，目标产品收率高，研究显示，C5+液体烃(油相产物)收率为90～97％，其中，芳烃选择性为97～99％，均四甲苯选择性达32％以上，二甲苯的选择性达40％以上，实现了C9+重质芳烃的高效改质，显著提高了C9+重质芳烃的利用价值，由此，本发明具有流程短、工艺简单、目标产品收率高等优点，对于实际产业化应用具有重要意义。
附图说明
图1为本发明一实施例中基于C9+重质芳烃改质联产均四甲苯和二甲苯的工艺流程图。
附图标记说明：1、C9+重质芳烃；2、甲醇；3、氢气；4、反应粗产物；5、反应废水；6、油相产物；7、尾气；8、轻质馏分；9、重质馏分；10、轻质芳烃组分；11、二甲苯；12、均四甲苯；13、重质芳烃组分；I、反应区；II、分离区；III、分馏区；IV、二甲苯分离区；V、均四甲苯分离区。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的方案，下面对本发明作进一步地详细说明。
本发明提供的基于C9+重质芳烃改质联产均四甲苯(1,2,4,5-四甲苯)和二甲苯的方法，包括：在临氢条件下，使C9+重质芳烃和甲醇在催化剂作用下进行烷基转移及烷基化反应，得到反应产物；对反应产物实施分馏，分别得到含有二甲苯的轻质馏分和含有均四甲苯的重质馏分；其中，催化剂按照包括如下步骤的制备过程制得：将分子筛进行碱处理和酸处理，得到改性分子筛；将改性分子筛与氧化铝复合形成复合载体；对复合载体进行金属改性，得到催化剂。
C9+重质芳烃主要是含有C9-C10芳烃的重质芳烃馏分，其可以是来自于芳烃联合装置或其他副产装置，例如是来自于石脑油催化重整工艺和乙烯蒸汽裂解工艺的副产物等。发明人经研究分析认为，在上述烷基转移及烷基化反应体系下，反应过程中的烷基来源主要有甲醇经脱水生成的甲氧基等物种、C9芳烃/C10芳烃的苯环支链脱落生成的烷基等，可能涉及的反应路径包括但不限于：(1)C9芳烃和甲醇转化生成的甲苯、苯等芳烃产物发生烷基转移生成二甲苯；(2)C9芳烃之间发生烷基转移生成二甲苯和均四甲苯；(3)C10芳烃和甲醇转化生成的甲苯、苯等芳烃发生烷基转移生成二甲苯、C9等芳烃；(4)甲醇经脱水形成的甲氧基和C9芳烃、C10芳烃发生烷基化反应生成均四甲苯。
对分子筛进行酸处理和碱处理，利于改善分子筛的酸性和孔道等结构，从而利于所制得的催化剂对上述烷基转移及烷基化反应的催化作用，保证烷基转移及烷基化反应的选择性，提高均四甲苯和二甲苯的收率，具体实施时，一般可以依次对分子筛进行碱处理和酸处理，在一些实施例中，进行碱处理和酸处理的过程包括：将分子筛置于浓度为0.1～0.5mol/L的强碱溶液中，在50～100℃(即碱处理温度)维持1～4小时(即碱处理时间)，得到改性分子筛中间体；将改性分子筛中间体置于浓度为0.1～0.6mol/L的草酸溶液中，在50～100℃(即酸处理温度)维持1～4小时(即酸处理时间)，得到改性分子筛。
强碱溶液的浓度为强碱溶液中强碱的摩尔浓度，例如为0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L或其中的任意两者组成的范围。碱处理温度例如为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃或其中的任意两者组成的范围，碱处理时间例如为1h、2h、3h、4h或其中的任意两者组成的范围。可选地，强碱可以包括氢氧化钠。
草酸溶液的浓度为草酸溶液中草酸的摩尔浓度，例如为0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L或其中的任意两者组成的范围，酸处理温度例如为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃或其中的任意两者组成的范围，酸处理时间例如为1h、2h、3h、4h或其中的任意两者组成的范围。
改性分子筛作为催化剂的活性组分，对于上述烷基转移及烷基化反应的效率及选择性具有重要影响，根据本发明的研究，在一些优选实施例中，分子筛包括丝光沸石、Y型分子筛、β型分子筛、ZSM-5、ZSM-11中的至少一种，采用该些分子筛制得的催化剂，利于进一步提高烷基转移及烷基化反应的效率及选择性。
在一些实施例中，将改性分子筛与氧化铝复合的过程包括：将改性分子筛与氧化铝按照质量比(50～90):(50～10)混合后捏合成型，再于450～600℃焙烧2～6小时后，制得复合载体。具体实施时，捏合成型可以是挤条成型，一般可以对成型产物进行干燥后再进行上述焙烧。改性分子筛与氧化铝的质量比例如为50:50、60:40、70:30、80:20、90:10或其中的任意两者组成的范围，上述焙烧的温度例如为450℃、500℃、550℃、600℃或其中的任意两者组成的范围，焙烧的时间例如为2h、3h、4h、5h、6h或其中的任意两者组成的范围。
在一些实施例中，可以采用等体积浸渍法对复合载体进行金属改性。具体实施时，可以采用金属化合物溶液对复合载体进行等体积浸渍，以实现对复合载体的金属改性。本发明中，等体积浸渍过程可以按照本领域常规过程进行，不再赘述。
在一些实施例中，金属改性中的金属元素包括碱金属元素和过渡金属元素中的至少一种，优选地，金属改性中的金属元素包括镁(Mg)和/或锌(Zn)。具体实施时，可以采用碱金属元素和/或过渡金属元素的化合物溶液对复合载体进行等体积浸渍，以实现对复合载体的金属改性。
经进一步研究，金属改性过程中，一般可以控制金属元素与复合载体的质量比为1:100～5:100，例如1:100、2:100、3:100、3.5:100、4:100、4.5:100、5:100或其中的任意两者组成的范围，利于进一步提高反应效率，同时提高均四甲苯和二甲苯的收率。举例来说，在一些实施例中，采用Mg对复合载体进行改性，Mg与复合载体的质量比为3:100；在另一些实施例中，采用Mg和Zn对复合载体进行改性，金属(Mg+Zn)与复合载体的质量比为5:100，其中，Mg与复合载体的质量比为3:100，Zn与复合载体的质量比为2:100。
含有二甲苯的轻质馏分是富含二甲苯的馏分，含有均四甲苯的重质馏分是富含均四甲苯的馏分，一般情况下，对反应产物实施分馏的过程中，分馏的温度可以为145℃左右，即经分馏后，所得到的轻质馏分的馏程不高于145℃(一般约为40-145℃，可能会含有少部分低于40℃的组分，但该部分组分基本可忽略不计)，重质馏分的馏程不低于145℃(一般约为145-350℃，可能会含有少部分高于350℃的组分，但该部分组分基本可忽略不计)。
根据发明人的进一步研究，上述烷基转移及烷基化反应的条件可以为：反应温度为320～450℃，例如320℃、350℃、380℃、400℃、420℃、450℃或其中的任意两者组成的范围；反应压力为0.5～2.5MPa，例如0.5MPa、1MPa、1.5MPa、2MPa、2.5MPa或其中的任意两者组成的范围；以C9+重芳烃与甲醇总质量计的质量空速为0.5～3.0h-1，例如0.5h-1、1h-1、1.5h-1、2h-1、2.5h-1、3h-1或其中的任意两者组成的范围；C9+重芳烃与甲醇的质量比为1：1～5：1，例如1:1、2:1、3:1、4:1、5:1或其中的任意两者组成的范围；VH/VC为200～1000，VH为氢气的体积，VC为C9+重芳烃与甲醇的体积之和，VH/VC(氢油体积比)例如为200、400、600、800、1000或其中的任意两者组成的范围。
本发明中，上述烷基转移及烷基化反应具体可以在固定床反应器中进行，反应完成后，一般可以通过气液分离、油水分离除去反应产物中的反应废水及尾气，得到油相产物(主要是C5+液体烃)，然后对油相产物进行分馏，分别得到含有二甲苯的轻质馏分和含有均四甲苯的重质馏分；其中，尾气主要是含有少量不凝烃类和大量氢气的富氢尾气，对其中的氢气提纯后可循环利用；含有二甲苯的轻质馏分经进一步分离后，可得到二甲苯和富含甲苯的轻质芳烃组分(该轻质芳烃组分主要含甲苯和少量轻烃)，含有均四甲苯的重质馏分经进一步分离后，可得到均四甲苯和重质芳烃组分，该重质芳烃组分主要含C9-C10重芳烃组分，可返回参与烷基转移及烷基化反应，形成循环。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中，所用的C9+重质芳烃(原料)的性质如表1所示。
以下实施例中，所用催化剂A1至A5均按照如下过程制得：
将分子筛置于浓度为0.2mol/L的强碱溶液中，在80℃维持2小时，得到改性分子筛中间体；
将改性分子筛中间体置于浓度为0.4mol/L的草酸溶液中，在80℃维持2小时，得到改性分子筛；
将改性分子筛与氧化铝按照质量比70:30混合后捏合挤条成型，再于550℃焙烧4小时后，制得复合载体；
采用等体积浸渍法对复合载体进行金属改性，得到催化剂。
其中，A1至A5的制备过程中，所用的分子筛、以及对复合载体进行金属改性过程中金属元素与复合载体的质量比(即金属元素相对于复合载体的质量百分数)见表2。
如图1所示，以下实施例中，基于C9+重质芳烃改质联产均四甲苯和二甲苯的过程包括：
C9+重质芳烃1与甲醇2、氢气3混合进入装填有催化剂的反应区(固定床反应器)I中，在临氢条件下，使C9+重质芳烃和甲醇在催化剂作用下进行烷基转移及烷基化反应；从反应区I流出的反应粗产物4进入分离区II中，在分离区II中，分离出反应粗产物中的反应废水5、尾气7，得到油相产物(改质后混合芳烃)6；油相产物6(主要是C5+液体烃)进入芳烃分离区(分馏区)III进行分馏切割，切割温度为145℃，分别得到含有二甲苯的轻质馏分8和含有均四甲苯的重质馏分9，含有二甲苯的轻质馏分8进入二甲苯分离区IV进行分离，分别得到富含甲苯的轻质芳烃组分10和二甲苯11，含有均四甲苯的重质馏分9进入均四甲苯分离区V进行分离，分别得到均四甲苯12和重质芳烃组分13。
各实施例中，基于C9+重质芳烃改质联产均四甲苯和二甲苯的过程中，所用催化剂、反应温度、反应压力、以C9+重芳烃与甲醇总质量计的质量空速、C9+重芳烃与甲醇的质量比、氢油比(VH/VC)见表3。
各实施例的反应结果(油相产物收率、以及其中的C5+非芳烃选择性、甲苯选择性、二甲苯选择性、均四甲苯选择性、其余组分选择性)见表4；其中，油相产物收率是基于C9+重质芳烃和甲醇原料中含有的CH2的质量计算得到，其计算方式如下：
油相产物中某组分A的选择性等于组分A的质量与邮箱产物质量的比值，以均四甲苯选择性为例，其计算方式如下：
表1C9+重质芳烃性质
| 序号 | 组分 | 质量含量，wt％ |
| 1 | 苯 | 0.12 |
| 2 | 甲苯 | 0.06 |
| 3 | 乙苯 | 0.15 |
| 4 | 二甲苯 | 2.56 |
| 5 | 正丙苯 | 2.13 |
| 6 | 异丙苯 | 0.82 |
| 7 | 甲乙苯 | 15.36 |
| 8 | 135三甲苯 | 10.34 |
| 9 | 124三甲苯 | 36.35 |
| 10 | 123三甲苯 | 9.36 |
| 11 | 1235四甲苯 | 2.76 |
| 12 | 1245四甲苯 | 2.26 |
| 13 | 1234四甲苯 | 1.02 |
| 14 | C10芳烃(除四甲苯外) | 15.33 |
| 15 | C11+芳烃 | 1.38 |
表2催化剂制备
| 催化剂 | 分子筛<sup>a</sup> | 金属改性<sup>b</sup> |
| A1 | 50％Y型分子筛+50％ZSM-5 | 3％Mg |
| A2 | 50％丝光沸石+50％ZSM-5 | 3％Mg |
| A3 | 100％ZSM-5 | 3％Mg |
| A4 | 50％ZSM-11+50％ZSM-5 | 3％Mg |
| A5 | 100％ZSM-11 | 3％Mg+2％Zn |
| A6 | 50％β型分子筛+50％ZSM-5 | 3％Mg |
a表示分子筛的组成，以A1为例，其分子筛是由Y型分子筛和ZSM-5组成，其中，Y型分子筛的质量含量、ZSM-5分子筛的质量含量分别为50％；b表示对复合载体进行金属改性过程中金属元素相对于复合载体的质量百分数，以A5为例，采用Mg和Zn对复合载体进行改性，Mg与复合载体的质量比为3：100(3％)，Zn与复合载体的质量比为2:100(2％)。
表3反应条件
| 实施例 | 催化剂 | 反应温度/℃ | 反应压力/MPa | 质量空速/h<sup>-1</sup> | C9+重芳烃与甲醇的质量比 | V<sub>H</sub>/V<sub>C</sub> |
| 实施例1 | A1 | 330 | 0.6 | 0.8 | 1：1 | 400 |
| 实施例2 | A2 | 360 | 1.0 | 1.2 | 2：1 | 400 |
| 实施例3 | A3 | 360 | 1.0 | 1.5 | 3：1 | 300 |
| 实施例4 | A4 | 390 | 0.6 | 2.0 | 4：1 | 200 |
| 实施例5 | A5 | 380 | 0.6 | 2.0 | 4：1 | 300 |
| 实施例6 | A1 | 390 | 0.6 | 0.6 | 1：1 | 600 |
| 实施例7 | A6 | 420 | 1.0 | 1.0 | 2：1 | 600 |
| 实施例8 | A4 | 390 | 0.6 | 1.5 | 3：1 | 400 |
| 实施例9 | A2 | 360 | 0.6 | 2.0 | 4：1 | 200 |
| 实施例10 | A4 | 380 | 0.6 | 1.0 | 3：1 | 400 |
| 实施例11 | A1 | 400 | 0.6 | 2.0 | 4：1 | 200 |
| 实施例12 | A3 | 390 | 2.0 | 1.2 | 3：1 | 600 |
表4反应结果
从反应结果可以看到，实施例1-12以C9+重质芳烃为原料，经上述改质过程，能够联产均四甲苯和二甲苯且显著提高目标产品收率，有限产物收率达93％以上，其中，均四甲苯选择性均在32～37％，二甲苯选择性均在42～49％，显著提高了C9+重质芳烃的应用价值。
以上对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于C9+重质芳烃改质联产均四甲苯和二甲苯的方法，其特征在于，包括：
在临氢条件下，使C9+重质芳烃和甲醇在催化剂作用下进行烷基转移及烷基化反应，得到反应产物；对所述反应产物实施分馏，分别得到含有二甲苯的轻质馏分和含有均四甲苯的重质馏分；
其中，所述催化剂按照包括如下步骤的制备过程制得：
将分子筛进行碱处理和酸处理，得到改性分子筛；
将改性分子筛与氧化铝复合形成复合载体；
对复合载体进行金属改性，得到所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进行碱处理和酸处理的过程包括：
将分子筛置于浓度为0.1～0.5mol/L的强碱溶液中，在50～100℃维持1～4小时，得到改性分子筛中间体；
将所述改性分子筛中间体置于浓度为0.1～0.6mol/L的草酸溶液中，在50～100℃维持1～4小时，得到改性分子筛。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述分子筛包括丝光沸石、Y型分子筛、β型分子筛、ZSM-5、ZSM-11中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将改性分子筛与氧化铝复合的过程包括：将所述改性分子筛与氧化铝按照质量比(50～90):(50～10)混合后捏合成型，再于450～600℃焙烧2～6小时后，制得所述复合载体。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用等体积浸渍法对所述复合载体进行金属改性。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属改性中的金属元素包括碱金属元素和过渡金属元素中的至少一种。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述金属改性过程中，控制金属元素与所述复合载体的质量比为1:100～5:100。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，对所述反应产物实施分馏的过程中，所述分馏的温度为145℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷基转移及烷基化反应的条件为：
反应温度为320～450℃，
反应压力为0.5～2.5MPa，
以C9+重芳烃与甲醇总质量计的质量空速为0.5～3.0h-1，
C9+重芳烃与甲醇的质量比为1：1～5：1，
VH/VC为200～1000，VH为氢气的体积，VC为C9+重芳烃与甲醇的体积之和。
10.根据权利要求1或9所述的方法，其特征在于，所述烷基转移及烷基化反应在固定床反应器中进行。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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