CN117126030A - 均四甲苯的生产方法和系统 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种均四甲苯的生产方法和系统，生产方法包括如下步骤：步骤1，将苯和甲醇在催化剂作用下进行烷基化反应，得到含有均四甲苯的反应混合物；步骤2，将所述反应混合物进行分离，得到均四甲苯。本发明采用苯和甲醇为原料进行烷基化反应，原料性质稳定，产品组成稳定，生产均四甲苯的同时还可以副产二甲苯，均四甲苯和二甲苯总选择性可达85％。本发明可以通过调整甲醇与苯的比例达到调节产物均四甲苯和二甲苯生产量的目的，产品方案灵活可变。

Description

均四甲苯的生产方法和系统
技术领域
本发明属于有机化工原料生产领域，具体涉及一种均四甲苯的生产方法和系统。
背景技术
均四甲苯又名1，2，4，5-四甲基苯(1，2，4，5-Tetramethyl Benzene)或杜烯(Durene或Durol)，它是一种重要的有机化工原料，主要用于生产均苯四甲酸二酐或均酐，PMDA。目前，均四甲苯主要是从C10芳烃中分离而得，C10重芳烃所含组分数较多，经济价值较大的组分均四甲苯仅含8％～9％左右。均四甲苯的合成法制备工艺包括偏三甲苯甲醇烷基化；三甲苯异构化歧化；偏三甲苯氯甲基化；四甲苯异构化；甲醇制均四甲苯，甲醇与二甲苯烷基化等。
中国专利CN201510918420.2公开了一种甲醇高选择性制备均四甲苯的催化剂及其制备方法。
中国专利CN200310123203.1公开了一种同时制备均三甲苯和均四甲苯的方法。
中国专利201810573387.8提出了一种由偏三甲苯制均四甲苯的催化剂及其制备方法。以Na-ZSM-5分子筛为主体，其他种类分子筛为辅助剂，并与粘结剂、造孔剂以一定比例混合，挤条成型、焙烧，再进行离子交换、水蒸气高温处理、酸洗、水洗等步骤，最后进行卤族元素和特定金属浸渍改性，制备得到催化剂。制得的催化剂产品具有均四甲苯选择性高、副产物少的优点。
中国专利201610958726.5涉及一种用合成气一步法制备均四甲苯的方法。所用催化剂主要为HZSM-5，在320-370℃，压力4.0-7.0MPa下，由合成气经催化反应，制得均四甲苯。
中国专利201710461287.1提出了一种由C9+重芳烃制备BTX联产均四甲苯的方法。首先将C9+重芳烃催化裂解转化为以BTX和三甲苯为主的一段烃类混合物，经脱乙烷塔、脱丁烷塔、脱已烷塔、脱BTX塔、脱三甲苯塔分离后产物分别作为产物的干气、液化气、C5-C6非芳烃和BTX，三甲苯和C10+重芳烃；三甲苯与甲醇摩尔比为1∶1～5∶1的条件下进行反应得到干气、废水、富含均四甲苯的液态烃，液态烃产物返回脱乙烷塔进行分离；C10+重组分经结晶分离系统进一步分离后得到均四甲苯和重组分残液。
中国专利201910868346.6公开了一种甲醇和二甲苯制均四甲苯的方法。特点在于，将二甲苯与部分甲醇混合，从顶部主线进入反应器，其余甲醇采用侧线多段进料方式进入反应器，物料在温度250～400℃，压强0.5～2.0MPa下转化为富含均四甲苯的混合烃类组分，经分离得到富含均四甲苯的重芳烃，再经过多级冷冻结晶、离心分离压榨系统得到高纯度的均四甲苯。二甲苯及其混合芳烃(C7～C9芳烃和重芳烃残液)与甲醇不断多次进行烷基化反应，从而使均四甲苯在油相产物中的选择性提高到45％；C7～C9芳烃和重芳烃残液返回原料储罐，充分利用反应副产物提高了均四甲苯收率，可达到35％。由此可知，该发明中实际反应原料为甲苯、二甲苯、三甲苯及重芳烃一起与甲醇进行反应，随着反应进行，混合芳烃不断循环，原料中重芳烃会不断增多，原料组成的不断变化导致产品组成不稳定。
由上述可知，现有技术有关均四甲苯的合成工艺和研究已有报道，但是仍旧存在原料复杂、产物组成不稳定等问题，本领域技术人员仍需进一步进行改进。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种均四甲苯的生产方法和系统，以克服现有技术中均四甲苯合成工艺原料复杂、产物组成不稳定等问题。
为了达到上述目的，本发明提供了一种均四甲苯的生产方法，包括如下步骤：
步骤1，将苯和甲醇在催化剂作用下进行烷基化反应，得到含有均四甲苯的反应混合物；
步骤2，将所述反应混合物进行分离，得到均四甲苯。
本发明所述的均四甲苯的生产方法，其中，所述反应混合物的分离包括：
第一分离步骤，将所述反应混合物分离为废水、C1-C4烃以及C5+烃；
第二分离步骤，将所述C5+烃分离为轻质芳烃和重质芳烃；
第三分离步骤，将所述重质芳烃分离为三甲苯和C10+芳烃；
第四分离步骤，将所述C10+芳烃分离为均四甲苯和其它重芳烃。
本发明所述的均四甲苯的生产方法，其中，还包括第五分离步骤，将所述轻质芳烃分离为未反应苯、甲苯和二甲苯，所述未反应苯循环进行所述烷基化反应，所述二甲苯作为副产品。
本发明所述的均四甲苯的生产方法，其中，所述第五分离步骤得到的甲苯与所述第三分离步骤得到的三甲苯进行歧化和烷基转移反应，得到苯和二甲苯循环回第二分离步骤进行分离。
本发明所述的均四甲苯的生产方法，其中，步骤1所述催化剂为分子筛，所述分子筛为β分子筛、ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛、ZSM-35分子筛中的至少一种。
本发明所述的均四甲苯的生产方法，其中，步骤1所述烷基化反应的温度为350～480℃，压力为0.5～4.0MPa，甲醇与苯的摩尔比为1∶1～9∶1，总进料质量空速为0.1～5.0h-1。
为了达到上述目的，本发明还提供了一种均四甲苯的生产系统，包括：
反应装置，设置有原料入口，以使原料苯和甲醇通入所述反应装置进行烷基化反应；
分离单元，与所述反应装置连通，以将反应混合物输入所述分离单元进行分离，得到均四甲苯。
本发明所述的均四甲苯的生产系统，其中，所述分离单元包括：
第一分离单元，与所述反应装置连通，以将所述反应混合物输入所述第一分离单元进行分离，得到废水、C1-C4烃以及C5+烃；
第二分离单元，与所述第一分离单元连通，以将所述C5+烃输入所述第二分离单元进行分离，得到轻质芳烃和重质芳烃；
第三分离单元，与所述第二分离单元连通，以将所述重质芳烃输入所述第三分离单元进行分离，得到均四甲苯。
本发明所述的均四甲苯的生产系统，其中，所述分离单元还包括第四分离单元，与所述第三分离单元连通，所述第三分离单元将所述重质芳烃分离出C10+芳烃，所述第四分离单元将所述C10+芳烃分离为均四甲苯和其它重芳烃。
本发明所述的均四甲苯的生产系统，其中，还包括第五分离单元，与所述第二分离单元连通，以将所述轻质芳烃输入所述第五分离单元进行分离，得到未反应苯、甲苯和二甲苯。
本发明所述的均四甲苯的生产系统，其中，还包括反应单元，与所述第五分离单元和所述第三分离单元相连通，所述第三分离单元还分离出三甲苯，所述三甲苯与所述第五分离单元得到的甲苯输入所述反应单元进行歧化和烷基转移反应，得到苯和二甲苯。
本发明所述的均四甲苯的生产系统，其中，所述反应单元与所述第二分离单元连通，以将所述苯和二甲苯循环回所述第二分离单元进行分离。
本发明所述的均四甲苯的生产系统，其中，所述第五分离单元与所述反应装置连通，以将所述未反应苯循环回所述反应装置参与烷基化反应。
本发明的有益效果：
本发明采用苯和甲醇为原料进行烷基化反应，原料性质稳定，产品组成稳定，生产均四甲苯的同时还可以副产二甲苯，均四甲苯和二甲苯总选择性可达85％。
本发明可以通过调整甲醇与苯的比例达到调节产物均四甲苯和二甲苯生产量的目的，产品方案灵活可变。
附图说明
图1为本发明一实施方式的均四甲苯的生产系统示意图。
其中，附图标记：
I 反应装置
II 第一分离单元
III 第二分离单元
IV 第五分离单元
V 第三分离单元
VI 反应单元
VII 第四分离单元
1 苯
2 甲醇
3 反应混合物
4 废水
5 C1-C4烃
6 C5+烃
7 轻质芳烃
8 甲苯
9 未反应苯
10 二甲苯
11 重质芳烃
12 三甲苯
13 C10+芳烃
14 均四甲苯
15 其它重芳烃
16 苯和二甲苯
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
针对苯的产能过大以及甲醇产量严重过剩的现状，根据深入实施煤化工与石油化工耦合循环发展战略，本发明提出苯与甲醇烷基化制芳烃技术，以期实现合成附加值更高的二甲苯、均四甲苯等市场亟需的基本有机化工原料的目标。
图1为本发明一实施方式的均四甲苯的生产系统示意图，如图1所示，本发明均四甲苯的生产系统包括反应装置I和分离单元。
反应装置I上设置有原料入口，以使原料苯1和甲醇2通入反应装置I进行烷基化反应。在一实施方式中，反应装置I为固定床反应器或移动床反应器，反应装置I中设置有催化剂，苯1和甲醇2在催化剂作用下进行烷基化反应，得到反应混合物3。在另一实施方式中，催化剂为分子筛，分子筛例如为β分子筛、ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛、ZSM-35分子筛中的至少一种。由苯制备均四甲苯需要增加四个甲基，二甲苯制备均四甲苯只需要增加两个甲基，本领域技术人员倾向于用偏三甲苯来生产均四甲苯，就是因为反应较容易发生。本发明采用苯与甲醇反应，在特定催化剂的作用下，有选择性的抑制烷基化反应，将原料中甲醇提供的甲基最大化利用来生成二甲苯和1，2，4，5-均四甲苯，而不是随机的生成甲苯、二甲苯、三甲苯或更多重芳烃等。
分离单元与反应装置I连通，以将反应混合物3输入分离单元进行分离，得到均四甲苯。
在一实施方式中，分离单元包括多级分离单元，例如包括第一分离单元II、第二分离单元III和第三分离单元V。第一分离单元II与反应装置I连通，以将反应混合物3输入第一分离单元II进行分离，得到废水4、C1-C4烃5以及C5+烃6。废水4可以排出系统，进行进一步处理，C1-C4烃5可以综合利用，例如用于其他工艺。
第二分离单元III与第一分离单元II连通，以将C5+烃6输入第二分离单元III进一步进行分离，得到轻质芳烃7和重质芳烃11。在一实施方式中，轻质芳烃指C6-C8的芳烃，重质芳烃指C9及C9以上芳烃。其中，重质芳烃11包括均四甲苯14。
第三分离单元V与第二分离单元III连通，以将重质芳烃11输入第三分离单元V进行分离，得到均四甲苯14。
在另一实施方式中，分离单元包括第一分离单元II、第二分离单元III、第三分离单元V和第四分离单元VII。第三分离单元V首先将重质芳烃11分离为三甲苯12和C10+芳烃13。第四分离单元VII与第三分离单元V连通，C10+芳烃13输入第四分离单元VII进一步分离为均四甲苯14和其它重芳烃15。
在一实施方式中，本发明均四甲苯的生产系统还包括第五分离单元IV，与第二分离单元III连通，以将轻质芳烃7输入第五分离单元IV进行分离，得到未反应苯9、甲苯8和二甲苯10。二甲苯10可以作为副产品用于其他工艺。
在另一实施方式中，第五分离单元IV与反应装置I连通，未反应苯9可以循环回反应装置I重新参与烷基化反应。
在一实施方式中，本发明均四甲苯的生产系统还包括反应单元VI，与第五分离单元IV和第三分离单元V相连通，第三分离单元V分离出的三甲苯12与第五分离单元IV得到的甲苯8输入反应单元VI进行歧化和烷基转移反应，得到苯和二甲苯16。其中，三甲苯与甲苯的歧化和烷基转移反应按本领域常规歧化和烷基转移反应进行即可，本发明不作特别限定。在另一实施方式中，反应单元VI还与第二分离单元III连通，以将苯和二甲苯16循环回第二分离单元III进行分离。
本发明不限定上述分离单元的具体分离形式，例如为常压蒸馏、减压蒸馏、精馏等。
以下将详细阐述本发明均四甲苯的生产方法。
本发明均四甲苯的生产方法，包括如下步骤：
步骤1，将苯1和甲醇2在催化剂作用下进行烷基化反应，得到含有均四甲苯的反应混合物3；
步骤2，将所述反应混合物3进行分离，得到均四甲苯14。
在一实施方式中，步骤1中催化剂为分子筛，分子筛例如为β分子筛、ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛、ZSM-35分子筛中的至少一种，分子筛硅铝比例如为20-200。烷基化反应的温度为350～480℃，压力为0.5～4.0MPa，甲醇与苯的摩尔比为1∶1～9∶1，总进料质量空速为0.1～5.0h-1。
在一实施方式中，本发明反应混合物的分离为分级进行的，例如包括：
第一分离步骤，将反应混合物3分离为废水4、C1-C4烃5以及C5+烃6；废水4可以排出系统，进行进一步处理后排放；C1-C4烃5可进行综合利用。
第二分离步骤，将所述C5+烃6分离为轻质芳烃7和重质芳烃11；其中，重质芳烃11包括均四甲苯，轻质芳烃7包括二甲苯。
第三分离步骤，将所述重质芳烃11分离为三甲苯12和C10+芳烃13；
第四分离步骤，将所述C10+芳烃13分离为均四甲苯14和其它重芳烃15。
在另一实施方式中，本发明均四甲苯的生产方法还包括第五分离步骤，将轻质芳烃7分离为未反应苯9、甲苯8和二甲苯10，未反应苯9循环回反应装置I与甲醇2进行烷基化反应，二甲苯10作为副产品进行收集。
在又一实施方式中，本发明均四甲苯的生产方法还包括将第五分离步骤得到的甲苯8与第三分离步骤得到的三甲苯12进行歧化和烷基转移反应，得到苯和二甲苯16循环回第二分离步骤进行分离。
由此，本发明提供了一种以苯为原料生产二甲苯和均四甲苯的方法。生成产物组成稳定，生成均四甲苯的同时联产二甲苯。均四甲苯和二甲苯总选择性可达85％。
以下结合具体实施例对本发明技术方案做进一步描述，但绝不仅限于此。
反应以苯和甲醇为原料，具体产物组成如表1所示。
实施例1
采用硅铝比为30的HZSM-5分子筛为催化剂进行烷基化反应，在烷基化反应器中苯和甲醇摩尔比为1∶4，反应温度为380℃，0.5MPa，总进料质量空速为1h-1，得到的富含均四甲苯和二甲苯的烃类混合物经分离单元II三相分离器分离后得到废水、C1-C4烃和C5+烃，废水出系统。C5+烃的物料进入一级产品分离塔III，塔底保持温度210℃产出富含均四甲苯的重质芳烃，塔顶得到富含二甲苯的轻质芳烃。轻质芳烃继续进入第二级分离塔IV，抑制塔顶80℃采出苯循环回反应器I继续参与反应，侧线抑制温度110℃采出甲苯，二甲苯由塔底采出。重质芳烃在第三级重芳烃分离塔V中得到三甲苯和富含均四甲苯的C10+芳烃。C10+重芳烃经冷冻结晶、离心分离压榨后得到纯度98％的均四甲苯。甲苯和三甲苯进入反应单元VI中进行歧化和烷基转移反应，反应温度：460℃，反应压力2.0-3.3Mpa，质量空速2.0-4.0h-1，氢烃摩尔比≥2.5，生成苯和二甲苯进入一级产品分离塔III中进行分离。
该条件下催化剂稳定运行时产物分布结果如表1所示。
实施例2
采用硅铝比为60的HZSM-5分子筛为催化剂进行烷基化反应，在烷基化反应器中采用苯和甲醇摩尔比为1∶3，反应温度为400℃，1.0MPa，总进料质量空速为1h-1，产物分离步骤如实施例1所示，该条件下催化剂稳定运行时产物分布结果如表1所示。
实施例3
采用硅铝比皆为60的HZSM-5分子筛与ZSM-11分子筛进行质量比1∶1级配作为催化剂进行烷基化反应，在烷基化反应器中采用苯和甲醇摩尔比为1∶5，反应温度为400℃，2.0MPa，总进料质量空速为1h-1，产物分离步骤如实施例1所示，该条件下催化剂稳定运行时产物分布结果如表1所示。
实施例4
采用硅铝比皆为60的HZSM-5分子筛与β分子筛进行质量比1∶1级配作为催化剂进行烷基化反应，在烷基化反应器中采用苯和甲醇摩尔比为1∶5，反应温度为400℃，2.0MPa，总进料质量空速为1h-1，产物分离步骤如实施例1所示，该条件下催化剂稳定运行时产物分布结果如表1所示。
实施例5
采用硅铝比为80的HZSM-5分子筛为催化剂进行烷基化反应，在烷基化反应器中采用苯和甲醇摩尔比为1∶5，反应温度为420℃，3.0MPa，总进料质量空速为1h-1，产物分离步骤如实施例1所示，该条件下催化剂稳定运行时产物分布结果如表1所示。
实施例6
采用硅铝比30的ZSM-35分子筛为催化剂进行烷基化反应，在烷基化反应器中采用苯和甲醇摩尔比为1∶5，反应温度为400℃，2.5MPa，总进料质量空速为1h-1，产物分离步骤如实施例1所示，该条件下催化剂稳定运行时产物分布结果如表1所示。
实施例7
将硅铝比皆为150的ZSM-5分子筛与ZSM-11进行质量比1∶1级配作为催化剂进行烷基化反应，在烷基化反应器中采用苯和甲醇摩尔比为1∶6，反应温度为440℃，4.0MPa，总进料质量空速为1h-1，产物分离步骤如实施例1所示，该条件下催化剂稳定运行时产物分布结果如表1所示。
实施例8
将硅铝比皆为150的ZSM-5分子筛与ZSM-35进行质量比1∶1级配作为催化剂进行烷基化反应，在烷基化反应器中采用苯和甲醇摩尔比为1∶6，反应温度为440℃，4.0MPa，总进料质量空速为1h-1，产物分离步骤如实施例1所示，该条件下催化剂稳定运行时产物分布结果如表1所示。
表1反应产物分布wt％
其中，C5+烃是反应混合物3经第一分离单元II分离后得到的有机物，再除去C1-C4烃以及C5+非芳烃后所得。
由此，本发明提供了一种均四甲苯的生产方法，甲醇用量比例增加，有利于反应的进行，催化剂活性增加，有利于反应的进行。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (13)

1.一种均四甲苯的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，将苯和甲醇在催化剂作用下进行烷基化反应，得到含有均四甲苯的反应混合物；
步骤2，将所述反应混合物进行分离，得到均四甲苯。
2.根据权利要求1所述的均四甲苯的生产方法，其特征在于，所述反应混合物的分离包括：
第一分离步骤，将所述反应混合物分离为废水、C1-C4烃以及C5+烃；
第二分离步骤，将所述C5+烃分离为轻质芳烃和重质芳烃；
第三分离步骤，将所述重质芳烃分离为三甲苯和C10+芳烃；
第四分离步骤，将所述C10+芳烃分离为均四甲苯和其它重芳烃。
3.根据权利要求2所述的均四甲苯的生产方法，其特征在于，还包括第五分离步骤，将所述轻质芳烃分离为未反应苯、甲苯和二甲苯，所述未反应苯循环进行所述烷基化反应，所述二甲苯作为副产品。
4.根据权利要求3所述的均四甲苯的生产方法，其特征在于，所述第五分离步骤得到的甲苯与所述第三分离步骤得到的三甲苯进行歧化和烷基转移反应，得到苯和二甲苯循环回第二分离步骤进行分离。
5.根据权利要求1所述的均四甲苯的生产方法，其特征在于，步骤1所述催化剂为分子筛，所述分子筛为β分子筛、ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛、ZSM-35分子筛中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的均四甲苯的生产方法，其特征在于，步骤1所述烷基化反应的温度为350～480℃，压力为0.5～4.0MPa，甲醇与苯的摩尔比为1∶1～9∶1，总进料质量空速为0.1～5.0h-1。
7.一种均四甲苯的生产系统，其特征在于，包括：
反应装置，设置有原料入口，以使原料苯和甲醇通入所述反应装置进行烷基化反应；
分离单元，与所述反应装置连通，以将反应混合物输入所述分离单元进行分离，得到均四甲苯。
8.根据权利要求7所述的均四甲苯的生产系统，其特征在于，所述分离单元包括：
第一分离单元，与所述反应装置连通，以将所述反应混合物输入所述第一分离单元进行分离，得到废水、C1-C4烃以及C5+烃；
第二分离单元，与所述第一分离单元连通，以将所述C5+烃输入所述第二分离单元进行分离，得到轻质芳烃和重质芳烃；
第三分离单元，与所述第二分离单元连通，以将所述重质芳烃输入所述第三分离单元进行分离，得到均四甲苯。
9.根据权利要求8所述的均四甲苯的生产系统，其特征在于，所述分离单元还包括第四分离单元，与所述第三分离单元连通，所述第三分离单元将所述重质芳烃分离出C10+芳烃，所述第四分离单元将所述C10+芳烃分离为均四甲苯和其它重芳烃。
10.根据权利要求9所述的均四甲苯的生产系统，其特征在于，还包括第五分离单元，与所述第二分离单元连通，以将所述轻质芳烃输入所述第五分离单元进行分离，得到未反应苯、甲苯和二甲苯。
11.根据权利要求10所述的均四甲苯的生产系统，其特征在于，还包括反应单元，与所述第五分离单元和所述第三分离单元相连通，所述第三分离单元还分离出三甲苯，所述三甲苯与所述第五分离单元得到的甲苯输入所述反应单元进行歧化和烷基转移反应，得到苯和二甲苯。
12.根据权利要求11所述的均四甲苯的生产系统，其特征在于，所述反应单元与所述第二分离单元连通，以将所述苯和二甲苯循环回所述第二分离单元进行分离。
13.根据权利要求10所述的均四甲苯的生产系统，其特征在于，所述第五分离单元与所述反应装置连通，以将所述未反应苯循环回所述反应装置参与烷基化反应。
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