CN111592443B - 一种甲苯甲基化联合重芳烃轻质化增产对二甲苯的系统及方法 - Google Patents

一种甲苯甲基化联合重芳烃轻质化增产对二甲苯的系统及方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种甲苯甲基化联合重芳烃轻质化增产对二甲苯的系统及方法，所述系统及方法通过甲苯的择形烷基化技术以及C10+重芳烃轻质化技术实现增产对二甲苯，解决了现有芳烃技术中对二甲苯选择性低、芳烃原料苯环利用率低、C10+重芳烃低成本利用等问题。

Description

一种甲苯甲基化联合重芳烃轻质化增产对二甲苯的系统及 方法
技术领域
本发明属于石油化工领域。涉及一种生产对二甲苯的设备及方法，尤其涉及一种甲苯甲基化联合重芳烃轻质化增产对二甲苯的系统及方法。
背景技术
芳烃是生产合成纤维的重要原料，其产业链核心主要是对二甲苯(PX)，目前典型PX主要来自石油炼制过程的中间产品石脑油，经过催化重整或者乙烯裂解之后获得重整汽油、裂解汽油，再经过芳烃抽提工艺和歧化反应、烷基化转移反应等得到混合二甲苯，然后经吸附分离或者结晶分离获得。目前国际上PX生产工艺主要有美国UOP公司与法国IFP公司开发的生产工艺，国内中国石化在2011年也攻克了PX的全流程工艺难关，成了主要的PX技术专利商之一。
炼厂目前传统工艺主要是甲苯歧化反应和烷基化转移生成碳八混合芳烃，从而实现对二甲苯的增产，同时产生副产品苯、碳九芳烃、碳十及以上的重芳烃，目前除了碳九芳烃(少量的碳十芳烃)可用于烷基化转移反应制备混合二甲苯外，大部分的碳十及以上重芳烃被作为燃料浪费，价值利用率仅在8％左右。主要方式是通过精馏装置，分离出价值更高的均四甲苯、萘等产品或者少部分用于生产溶剂油或者汽油调和，大部分的被最为低价燃油处理和转化为油渣。按照目前的生产工艺首先混合芳烃中苯环利用率低，苯环一部分去向目标产物二甲苯，一部分去向了苯产品和重芳烃，且对二甲苯的选择性较低；另外现有的碳十及以上的重芳烃利用率低，既浪费资源也严重污染环境，难以发挥重芳烃的经济作用。
发明内容
针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种甲苯甲基化联合重芳烃轻质化增产对二甲苯的系统及方法，所述系统及方法以典型重整单元的混合芳烃为原料，通过甲苯烷基化反应和重质芳烃轻质化反应实现增产对二甲苯，提高芳烃系统苯环利用率和混合二甲苯中对二甲苯的选择性，实现芳烃的有效利用和经济价值。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明目的之一在于提供一种甲苯甲基化联合重芳烃轻质化增产对二甲苯的系统，其特征在于，所述系统包括相连的甲苯甲醇烷基化系统以及重芳烃轻质化系统，所述甲苯甲醇烷基化系统包括依次连接的芳烃抽提单元、苯塔单元、甲苯塔单元、甲苯甲醇烷基化反应单元、甲苯循环塔单元、二甲苯塔单元以及结晶分离单元；
所述二甲苯塔单元设置有C8+A混合芳烃出口以及混合二甲苯出口，所述混合二甲苯出口与所述结晶分离单元相连，所述C8+A混合芳烃出口与所述重芳烃轻质化系统相连；
所述重芳烃轻质化系统包括依次连接的重芳烃轻质化单元、低碳芳烃塔单元、碳九芳烃塔单元以及苯与碳九芳烃烷基化转移单元，所述碳九芳烃烷基化转移单元的产品出口与所述苯塔单元相连，所述苯塔单元设置有苯出口以及C7+A混合芳烃出口，所述苯出口与所述苯与碳九芳烃烷基化转移单元相连，所述C7+A混合芳烃出口与所述甲苯塔单元出口相连。
作为本发明优选的技术方案，所述芳烃抽提单元设置有原料入口、混合芳烃出口以及非芳烃出口，所述原料入口与进料管路相连，所述混合芳烃出口与所述苯塔单元相连。
优选地，所述甲苯塔单元设置有甲苯出口以及C8+A混合芳烃出口，所述甲苯出口与所述甲苯甲醇烷基化反应单元相连，所述C8+A混合芳烃出口与所述二甲苯塔单元相连。
作为本发明优选的技术方案，所述甲苯甲醇烷基化反应单元设置有混合芳烃产物出口以及非芳烃产物出口，所述混合芳烃产物出口与所述甲苯循环塔单元相连。
优选地，所述甲苯循环塔单元设置有甲苯出口、苯出口、混合二甲苯出口以及C9+A混合芳烃出口，所述甲苯出口与所述甲苯甲醇烷基化反应单元相连，所述苯出口与所述进料管路相连，所述混合二甲苯出口与所述结晶分离单元相连，所述C9+A混合芳烃出口与所述二甲苯塔单元相连。
作为本发明优选的技术方案，所述结晶分离单元设置有对二甲苯出口以及混合碳八芳烃出口，所述混合碳八芳烃出口连接混合二甲苯异构化单元相连，所述混合二甲苯异构化单元连接所述二甲苯塔单元。
作为本发明优选的技术方案，所述低碳芳烃塔单元设置有C9+A混合芳烃出口以及低碳芳烃出口，所述C9+A混合芳烃出口与所述碳九芳烃塔单元相连，所述低碳芳烃出口与所述进料管路相连。
优选地，所述碳九芳烃塔单元设置有重芳烃出口以及碳九芳烃出口，所述重芳烃出口与所述脱重芳烃塔单元相连，所述碳九芳烃出口与所述苯与碳九芳烃烷基化转移单元相连。
优选地，所述脱重芳烃塔单元设置有碳十芳烃出口以及重油出口，所述碳十芳烃出口与所述重芳烃轻质化单元相连。
本发明中，在甲苯甲醇烷基化反应单元中，采用含铂等金属的ZSM分子筛为催化剂，采用固定床多段催化剂在临氢环境下，甲苯有效的发生择形烷基化反应，生成了混合二甲苯，实现原料苯环的百分之百的利用，采用甲醇多段进料，其中第一段采用气相进料，侧线进料为甲醇溶液液相进料，侧线进料一方面降低甲醇碳化的概率，一方面气化吸收反应热；进入的甲醇与甲苯发生择形烷基化反应，生成混合二甲苯的选择性在94％以上，对二甲苯在混合二甲苯的选择性在94％以上，该混合二甲苯优先选用结晶分离工艺进行分离以得到高纯度对二甲苯，剩余混合二甲苯进入异构化单元；重芳烃轻质化单元在钯等催化剂作用下，将廉价的碳十及碳十以上的重芳烃在氢气的作用下得到高附加值的低碳芳烃和高辛烷值的汽油调和组份，碳十及碳十以上的重芳烃转换率在65％以上，主要产物有C6～C8低碳芳烃以及C9重芳烃，C6～C8低碳芳烃进入芳烃分离单元，C9重芳烃进入苯与C9烷基化转移反应单元；苯与C9烷基化转移反应单元采用含铋沸石催化剂，在临氢环境下发生烷基化转移反应，有效的将反应系统的苯与C9进行了消化转换成二甲苯，实现芳烃苯环的进一步利用，生成的甲苯和二甲苯进入分离单元。
本发明中，C7+A表示碳七及碳七以上芳烃，C8+A表示碳八及碳八以上芳烃，C9+A表示碳九及碳九以上芳烃。
本发明目的之二在于提供一种甲苯甲基化联合重芳烃轻质化增产对二甲苯的方法，所述方法使用上述甲苯甲基化联合重芳烃轻质化增产对二甲苯的系统，所述方法包括以下步骤：
(1)原料进入所述甲苯甲醇烷基化系统，所述原料依次经过芳烃抽提单元、苯塔单元、甲苯塔单元、甲苯甲醇烷基化反应单元、甲苯循环塔单元、二甲苯塔单元以及结晶分离单元得到纯对二甲苯产品，所述二甲苯单元分离得到的C8+A混合芳烃进入所述重芳烃轻质化系统；
(2)所述C8+A混合芳烃进入所述重芳烃轻质化系统后依次进入重芳烃轻质化单元、低碳芳烃塔单元、碳九芳烃塔单元以及苯与碳九芳烃烷基化转移单元，所述苯与碳九芳烃烷基化转移单元中的苯来自所述苯塔单元，所述碳九芳烃烷基化转移单元的产物返回苯塔单元。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述原料包括非芳烃、苯、甲苯碳八芳烃以及碳九及以上芳烃。
优选地，步骤(1)所述原料为重整装置脱戊烷混合芳烃。
优选地，步骤(1)所述原料经所述芳烃抽提单元分离出非芳烃后得到混合芳烃，所述混合芳烃进入所述苯塔单元。
优选地，所述混合芳烃经步骤(1)所述苯塔单元分离后得到苯以及C7+A混合芳烃，所述C7+A混合芳烃进入所述甲苯塔单元。
优选地，所述所述C7+A混合芳烃经步骤(1)所述甲苯塔单元分离后得到甲苯以及C8+A混合芳烃，所述甲苯进入所述甲苯甲醇烷基化反应单元，所述C8+A混合芳烃进入所述二甲苯塔单元。
优选地，步骤(1)所述甲苯甲醇烷基化反应单元中反应得到混合芳烃产物以及非芳烃产物，所述混合芳烃产物进入基本循环塔单元。
优选地，所述甲苯甲醇烷基化反应单元采用多段甲醇溶液液相进料固定床反应器。
优选地，所述甲苯甲醇烷基化反应的压力为0.2～0.4Mpag，反应的温度为350～500℃，氢气分压大于0.07～0.30Mpag，甲苯质量空速为1.0～2.0h-1，氢烃摩尔比为1.5～4，醇苯总摩尔比为0.65～0.96，侧线进料甲醇溶液体积浓度为80～100％；
其中，所述反应的压力可以是0.22Mpag、0.25Mpag、0.28Mpag、0.30Mpag、0.32Mpag、0.35Mpag或0.38Mpag等，反应的温度可以是360℃、380℃、400℃、420℃、450℃或480℃等，氢气分压可以是0.08Mpag、0.10Mpag、0.12Mpag、0.15Mpag、0.18Mpag、0.20Mpag、0.22Mpag、0.25Mpag或0.28Mpag等，甲苯质量空速可以是1.1h-1、1.2h-1、1.3h-1、1.4h-1、1.5h-1、1.6h-1、1.7h-1、1.8h-1或1.9h-1等，氢烃摩尔比可以是2.0、2.5、3.0或3.5等，醇苯总摩尔比可以是0.70、0.75、0.80、0.85、0.90或0.95等，侧线进料甲醇溶液体积浓度可以是82％、85％、88％、90％、92％、95％或98％等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述甲苯甲醇烷基化反应在催化剂催化条件下进行，所述催化剂含有铂和/铂的氧化物。
优选地，所述甲苯甲醇烷基化反应的产物中混合二甲苯选择性大于95％，对二甲苯在混合二甲苯中超过92％，甲醇转换率大于99.5％，产物苯选择性小于1.5％。
其中，产物中混合二甲苯选择性可以是95.5％、96％、96.5％、97％、97.5％、98％、98.5％或99％等，对二甲苯在混合二甲苯中的含量为93％、94％、95％、96％、97％、98％或99％等，甲醇转换率可以是99.6％、99.7％、99.8％或99.9％等，产物苯选择性可以是1.4％、1.3％、1.2％、1.1％、1.0％、0.8％、0.5％或0.2％等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述甲苯循环塔单元分离得到甲苯、苯、混合二甲苯以及C9+A混合芳烃，所述甲苯返回所述甲苯甲醇烷基化反应单元，所述苯返回所述芳烃抽提单元，所述混合二甲苯进入所述结晶分离单元，所述C9+A混合芳烃进入所述二甲苯单元。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述结晶分离单元分离得到纯二甲苯产品以及混合碳八芳烃，所述混合碳八芳烃进入所述混合二甲苯异构化单元。
优选地，所述混合二甲苯异构化单元的产物进入所述二甲苯塔单元。
优选地，步骤(1)所述二甲苯单元分离得到混合二甲苯以及C8+A混合芳烃，所述混合二甲苯进入所述结晶分离单元。
本发明中，所述结晶分离单元优选采用悬浮熔融结晶分离，分离温度为-25～10℃，如-22℃、-20℃、-18℃、-15℃、-12℃、-10℃、-8℃、-5℃、-2℃、1℃、3℃、6℃或8℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述重芳烃轻质化单元的产物进入低碳芳烃塔单元。
优选地，所述重芳烃轻质化单元包括预加氢工段以及轻质化重整工段。
优选地，所述预加氢工段的反应温度为160～200℃以及200～250℃，反应压力为2.0～5.5Mpag。
其中，预加氢工段的反应温度可以是165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃或195℃等，或205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃或245℃等，反应压力可以是2.5Mpag、3.0Mpag、3.5Mpag、4.0Mpag、4.5Mpag或5.0Mpag等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述轻质化重整工段的反应温度为280～300℃、300～340℃以及340～360℃，反应压力为2.0～5.5Mpag。
其中，轻质化重整工段的反应温度为282℃、285℃、288℃、290℃、292℃、295℃或298℃等，或305℃、310℃、315℃、320℃、325℃、330℃或335℃等，或342℃、345℃、348℃、350℃、352℃、355℃或358℃等，反应压力可以是2.5Mpag、3.0Mpag、3.5Mpag、4.0Mpag、4.5Mpag或5.0Mpag等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述重质芳烃轻质化单元优先采用固定床多段移热式反应器，每一段反应产物通过体外换热器加热上一段进料气体，维持反应温度的温和波动；重质芳烃轻质化单元催化剂分为两部分，第一部分为预加氢工段，优先可选择至少含有镍、铬、钼和钨等金属，氧化铝作为载体，第二部分为轻质化重整工段，优先可选择至少含有铂、钯等贵金属，载体采用丝光沸石、分子筛等。
优选地，步骤(2)所述低碳芳烃塔单元分离得到C9+A混合芳烃以及低碳芳烃，所述低碳芳烃包括苯、甲苯以及碳八芳烃，所述C9+A混合芳烃进入碳九芳烃塔单元，所述低碳芳烃返回所述芳烃抽提单元。
优选地，所述碳九芳烃塔单元分离得到重芳烃以及碳九芳烃，所述碳九芳烃进入所述苯与碳九芳烃烷基化转移单元，所述重芳烃进入脱重芳烃塔单元。
本发明中，所述苯与碳九芳烃烷基化转移单元中进行的苯与碳九芳烃烷基化转移反应在催化剂催化条件下进行。
其中，所述苯与碳九芳烃烷基化转移反应的温度为200～500℃，反应的压力为1.5～4.5Mpag，质量空速为1～5h-1，氢烃摩尔比为1～6。
所述反应的温度可以是250℃、300℃、350℃、400℃或450℃等，反应的压力可以是2.0Mpag、2.5Mpag、3.0Mpag、3.5Mpag或4.0Mpag等，质量空速可以是1.5h-1、2h-1、2.5h-1、3h-1、3.5h-1、4h-1或4.5h-1等，氢烃摩尔比可以是2、3、4或5等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
其中，所述催化剂以β-沸石、丝光沸石或分子筛等作为载体负载铋和/或铋金属氧化物。
作为本发明优选的技术方案，所述脱重芳烃单元分离得到重油以及碳十芳烃，所述碳十芳烃返回所述重芳烃轻质化单元，所述重油作为产品采出。
本发明中，所述方法以典型的重整装置脱戊烷混合芳烃作为原料；通过分离单元得到苯、甲苯、混合二甲苯和碳九及碳九以上的重芳烃；分离得到的甲苯与甲醇进入甲苯甲醇烷基化反应单元，发生甲苯择形烷基化反应，生成高浓度对二甲苯的混合二甲苯、少量的苯以及C9+重芳烃；分离得到的苯与碳九芳烃进入苯与碳九芳烃烷基化转移单元，进行烷基转移反应，得到苯、甲苯、混合二甲苯等芳烃物流；分离得到的碳九及碳九以上的重芳烃进入重芳烃轻质化单元，生成非芳烃、苯、甲苯、碳八芳烃、碳九芳烃，以及未反应的重芳烃返回至重芳烃轻质化单元；得到的混合二甲苯进入低温结晶分离单元得到纯对二甲苯和其他混合碳八芳烃，其他混合碳八芳烃进入异构化单元。
与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明提供的一种甲苯甲基化联合重芳烃轻质化增产对二甲苯的系统及方法，所述系统及方法充分利用了苯和碳九、碳十等重芳烃，提高芳烃原料苯环转化为对二甲苯的利用率，同时利用甲苯择形技术实现提高混合二甲苯中对二甲苯的浓度，降低异构化处理规模，使得对二甲苯的产品质量浓度≥99.8％；在高效利用重芳烃资源的同时，得到高附加值的对二甲苯产品，取得了良好的技术效果。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的甲苯甲基化联合重芳烃轻质化增产对二甲苯的系统的结构示意图；
图中：I为芳烃抽提单元；II为苯塔单元；III为甲苯塔单元；IV为甲苯甲醇烷基化反应单元；V为甲苯循环塔单元；VI为二甲苯塔单元；VII为结晶分离单元；VIII为重芳烃轻质化单元；IX为混合二甲苯异构化单元；X为低碳芳烃塔单元；XI为碳九芳烃塔单元；XII为脱重芳烃塔单元；XIII为苯与碳九烷基化转移单元。
图1中流股说明：1为重整脱戊烷混合芳烃；2为去除非芳烃后的混合芳烃混合物；3为分离出的非芳烃；4为苯塔塔釜的C7+A(碳七及以上芳烃，以下表述相同)；5为苯塔塔顶抽出的苯；6为甲苯塔塔顶抽出的甲苯；7为甲苯塔塔釜的C8+A；8为二甲苯塔塔釜的C8+A；9为二甲苯塔侧线抽出的混合二甲苯；10为二甲苯塔塔顶抽出的苯、甲苯等混合芳烃；11为甲苯甲醇烷基化反应生成的混合芳烃产物；12为甲苯甲醇烷基化反应生成的非芳烃；13为甲苯循环塔侧线采出的纯甲苯；14为甲苯循环塔塔顶采出的少量苯；15为甲苯循环塔侧线采出的混合二甲苯；16为甲苯循环塔塔釜生成的C9+A混合芳烃；17为结晶分离单元分离对二甲苯后的混合碳八芳烃；18为结晶分离单元产生的纯对二甲苯；19为异构化单元反应产物；20为重质芳烃单元轻质化后的产物；21为低碳芳烃塔塔釜产生的C9+A；22为低碳芳烃塔塔顶产生的低碳芳烃，主要包括苯、甲苯、碳八芳烃等；23为碳九塔塔底重芳烃；24为碳九塔塔顶采出的碳九；25为脱重芳烃单元塔顶采出的为反应的碳十；26为脱重芳烃单元塔釜的重油；27为苯与碳九反应单元的混合芳烃产物。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
本实施例提供一种甲苯甲基化联合重芳烃轻质化增产对二甲苯的系统，其结构如图1所示，所述系统包括相连的甲苯甲醇烷基化系统以及重芳烃轻质化系统，所述甲苯甲醇烷基化系统包括依次连接的芳烃抽提单元Ⅰ、苯塔单元II、甲苯塔单元Ⅲ、甲苯甲醇烷基化反应单元IV、甲苯循环塔单元V、二甲苯塔单元Ⅵ以及结晶分离单元Ⅶ；
所述二甲苯塔单元Ⅵ设置有C8+A混合芳烃出口以及混合二甲苯出口，所述混合二甲苯出口与所述结晶分离单元Ⅶ相连，所述C8+A混合芳烃出口与所述重芳烃轻质化系统相连；
所述重芳烃轻质化系统包括依次连接的重芳烃轻质化单元Ⅷ、低碳芳烃塔单元Ⅹ、碳九芳烃塔单元Ⅺ以及苯与碳九芳烃烷基化转移单元ⅩⅢ，所述碳九芳烃烷基化转移单元的产品出口与所述苯塔单元II相连，所述苯塔单元II设置有苯出口以及C7+A混合芳烃出口，所述苯出口与所述苯与碳九芳烃烷基化转移单元ⅩⅢ相连，所述C7+A混合芳烃出口与所述甲苯塔单元Ⅲ出口相连；
所述芳烃抽提单元Ⅰ设置有原料入口、混合芳烃出口以及非芳烃出口，所述原料入口与进料管路相连，所述混合芳烃出口与所述苯塔单元II相连；
所述甲苯塔单元Ⅲ设置有甲苯出口以及C8+A混合芳烃出口，所述甲苯出口与所述甲苯甲醇烷基化反应单元IV相连，所述C8+A混合芳烃出口与所述二甲苯塔单元相连；
所述甲苯甲醇烷基化反应单元IV设置有混合芳烃产物出口以及非芳烃产物出口，所述混合芳烃产物出口与所述甲苯循环塔单元V相连；
所述甲苯循环塔单元V设置有甲苯出口、苯出口、混合二甲苯出口以及C9+A混合芳烃出口，所述甲苯出口与所述甲苯甲醇烷基化反应单元IV相连，所述苯出口与所述进料管路相连，所述混合二甲苯出口与所述结晶分离单元Ⅶ相连，所述C9+A混合芳烃出口与所述二甲苯塔单元Ⅵ相连；
所述结晶分离单元Ⅶ设置有对二甲苯出口以及混合碳八芳烃出口，所述混合碳八芳烃出口连接混合二甲苯异构化单元Ⅸ相连，所述混合二甲苯异构化单元Ⅸ连接所述二甲苯塔单元Ⅵ；
所述低碳芳烃塔单元Ⅹ设置有C9+A混合芳烃出口以及低碳芳烃出口，所述C9+A混合芳烃出口与所述碳九芳烃塔单元Ⅺ相连，所述低碳芳烃出口与所述进料管路相连；
所述碳九芳烃塔单元Ⅺ设置有重芳烃出口以及碳九芳烃出口，所述重芳烃出口与所述脱重芳烃塔单元Ⅻ相连，所述碳九芳烃出口与所述苯与碳九芳烃烷基化转移单元ⅩⅢ相连；
优选地，所述脱重芳烃塔单元Ⅻ设置有碳十芳烃出口以及重油出口，所述碳十芳烃出口与所述重芳烃轻质化单元Ⅷ相连。
实施例2
本实施例使用的原料采用典型的重整脱戊烷芳烃混合物，组成见表1；
表1
组分 非芳烃 苯 甲苯 碳八芳烃 碳九芳烃 碳十芳烃
流量(kg/h) 12054 18101 35421 39512 30258 12451
本实施例提供一种甲苯甲基化联合重芳烃轻质化增产对二甲苯的方法，所述方法使用实施例1提供的甲苯甲基化联合重芳烃轻质化增产对二甲苯的系统，所述方法包括以下步骤：
(1)原料进入所述甲苯甲醇烷基化系统，所述原料依次经过芳烃抽提单元Ⅰ、苯塔单元II、甲苯塔单元Ⅲ、甲苯甲醇烷基化反应单元IV、甲苯循环塔单元V、二甲苯塔单元Ⅵ以及结晶分离单元Ⅶ得到纯对二甲苯产品，所述二甲苯单元分离得到的C8+A混合芳烃进入所述重芳烃轻质化系统；
原料经所述芳烃抽提单元Ⅰ分离出非芳烃后得到混合芳烃，所述混合芳烃进入所述苯塔单元II；所述苯塔单元II分离后得到苯以及C7+A混合芳烃，所述C7+A混合芳烃进入所述甲苯塔单元Ⅲ；所述甲苯塔单元Ⅲ分离后得到甲苯以及C8+A混合芳烃，所述甲苯进入所述甲苯甲醇烷基化反应单元IV，所述C8+A混合芳烃进入所述二甲苯塔单元Ⅵ；所述甲苯甲醇烷基化反应单元IV中反应得到混合芳烃产物以及非芳烃产物，所述混合芳烃产物进入基本循环塔单元；述甲苯循环塔单元V分离得到甲苯、苯、混合二甲苯以及C9+A混合芳烃，所述甲苯返回所述甲苯甲醇烷基化反应单元IV，所述苯返回所述芳烃抽提单元Ⅰ，所述混合二甲苯进入所述结晶分离单元Ⅶ，所述C9+A混合芳烃进入所述二甲苯单元；所述结晶分离单元Ⅶ分离得到纯二甲苯产品以及混合碳八芳烃，所述混合碳八芳烃进入所述混合二甲苯异构化单元Ⅸ；所述混合二甲苯异构化单元Ⅸ的产物进入所述二甲苯塔单元Ⅵ，步骤(1)所述二甲苯单元分离得到混合二甲苯以及C8+A混合芳烃，所述混合二甲苯进入所述结晶分离单元Ⅶ。
所述甲苯甲醇烷基化反应单元IV采用多段甲醇溶液液相进料固定床反应器，所述甲苯甲醇烷基化反应的压力为0.3Mpag，反应的温度为460℃，氢气分压甲苯质量空速为1.0h-1，氢烃摩尔比为3，醇苯总摩尔比为0.7，氢气循环摩尔浓度在85％，侧线进料甲醇溶液体积浓度为80％；所述甲苯甲醇烷基化反应在催化剂催化条件下进行，所述催化剂为含有铂的分子筛；
所述结晶分离单元采用熔融悬浮结晶分离，结晶温度为-25℃，分离时间为2小时；
(2)所述C8+A混合芳烃进入所述重芳烃轻质化系统后依次进入重芳烃轻质化单元Ⅷ、低碳芳烃塔单元Ⅹ、碳九芳烃塔单元Ⅺ以及苯与碳九芳烃烷基化转移单元ⅩⅢ，所述苯与碳九芳烃烷基化转移单元ⅩⅢ中的苯来自所述苯塔单元II，所述碳九芳烃烷基化转移单元的产物返回苯塔单元II；
步骤(2)所述重芳烃轻质化单元Ⅷ的产物进入低碳芳烃塔单元Ⅹ，所述重芳烃轻质化单元Ⅷ包括预加氢工段以及轻质化重整工段；步骤(2)所述低碳芳烃塔单元Ⅹ分离得到C9+A混合芳烃以及低碳芳烃，所述低碳芳烃包括苯、甲苯以及碳八芳烃，所述C9+A混合芳烃进入碳九芳烃塔单元Ⅺ，所述低碳芳烃返回所述芳烃抽提单元Ⅰ；所述碳九芳烃塔单元Ⅺ分离得到重芳烃以及碳九芳烃，所述碳九芳烃进入所述苯与碳九芳烃烷基化转移单元ⅩⅢ，所述重芳烃进入脱重芳烃塔单元Ⅻ；所述苯与碳九芳烃烷基化转移单元ⅩⅢ中进行的苯与碳九芳烃烷基化转移反应在催化剂催化条件下进行；所述脱重芳烃单元分离得到重油以及碳十芳烃，所述碳十芳烃返回所述重芳烃轻质化单元Ⅷ，所述重油作为产品采出；
所述重芳烃轻质化单元Ⅷ包括预加氢工段以及轻质化重整工段，所述预加氢工段的反应温度为180℃以及220℃，反应压力为5.5Mpag；，所述轻质化重整工的反应温度为280℃、300℃以及340℃，反应压力为5.5Mpag，氢气循环摩尔浓度在75％，两工段使用的催化剂分别是以氧化铝为载体负载镍金属催化剂和以分子筛为载体负载贵金属铂催化剂；
所述苯与碳九芳烃烷基化转移单元ⅩⅢ中进行的苯与碳九芳烃烷基化转移反应在催化剂催化条件下进行，所述催化剂为含铋金属的丝光沸石催化剂，反应条件为：反应温度385℃，反应压力3MPag。质量空速2h-1，氢烃摩尔比3。
结果表明，本实施例中对二甲苯产品的产率可达12970千克/小时，纯度大于99.7％，苯环回收率达到了90％，比传统工艺可提高10％以上的回收利用。本实施例在通过重芳烃轻质化技术减少稠环生成低碳芳烃，合理利用资源；利用甲苯甲醇烷基化解决了传统甲苯歧化反应苯环利用率低的问题，该技术实现对二甲苯的集中合成，提高了产量。
实施例3
本实施例使用的原料采用典型的重整脱戊烷芳烃混合物，组成见表2；
表2
组分 非芳烃 苯 甲苯 碳八芳烃 碳九芳烃 碳十芳烃
流量(kg/h) 3820 12871 23687 30215 22310 1127
本实施例提供一种甲苯甲基化联合重芳烃轻质化增产对二甲苯的方法，所述方法使用实施例1提供的甲苯甲基化联合重芳烃轻质化增产对二甲苯的系统，所述方法包括以下步骤：
(1)原料进入所述甲苯甲醇烷基化系统，所述原料依次经过芳烃抽提单元Ⅰ、苯塔单元II、甲苯塔单元Ⅲ、甲苯甲醇烷基化反应单元IV、甲苯循环塔单元V、二甲苯塔单元Ⅵ以及结晶分离单元Ⅶ得到纯对二甲苯产品，所述二甲苯单元分离得到的C8+A混合芳烃进入所述重芳烃轻质化系统；
原料经所述芳烃抽提单元Ⅰ分离出非芳烃后得到混合芳烃，所述混合芳烃进入所述苯塔单元II；所述苯塔单元II分离后得到苯以及C7+A混合芳烃，所述C7+A混合芳烃进入所述甲苯塔单元Ⅲ；所述甲苯塔单元Ⅲ分离后得到甲苯以及C8+A混合芳烃，所述甲苯进入所述甲苯甲醇烷基化反应单元IV，所述C8+A混合芳烃进入所述二甲苯塔单元Ⅵ；所述甲苯甲醇烷基化反应单元IV中反应得到混合芳烃产物以及非芳烃产物，所述混合芳烃产物进入基本循环塔单元；述甲苯循环塔单元V分离得到甲苯、苯、混合二甲苯以及C9+A混合芳烃，所述甲苯返回所述甲苯甲醇烷基化反应单元IV，所述苯返回所述芳烃抽提单元Ⅰ，所述混合二甲苯进入所述结晶分离单元Ⅶ，所述C9+A混合芳烃进入所述二甲苯单元；所述结晶分离单元Ⅶ分离得到纯二甲苯产品以及混合碳八芳烃，所述混合碳八芳烃进入所述混合二甲苯异构化单元Ⅸ；所述混合二甲苯异构化单元Ⅸ的产物进入所述二甲苯塔单元Ⅵ，步骤(1)所述二甲苯单元分离得到混合二甲苯以及C8+A混合芳烃，所述混合二甲苯进入所述结晶分离单元Ⅶ。
所述甲苯甲醇烷基化反应单元IV采用多段甲醇溶液液相进料固定床反应器，所述甲苯甲醇烷基化反应的压力为0.4Mpag，反应的温度为500℃，氢气分压甲苯质量空速为2.0h-1，氢烃摩尔比为3.5，醇苯总摩尔比为0.96，氢气循环摩尔浓度在85％，侧线进料甲醇溶液体积浓度为100％；所述甲苯甲醇烷基化反应在催化剂催化条件下进行，所述催化剂为含有铂的分子筛；
所述结晶分离单元采用熔融悬浮结晶分离，结晶温度为-10℃，分离时间为10小时；
(2)所述C8+A混合芳烃进入所述重芳烃轻质化系统后依次进入重芳烃轻质化单元Ⅷ、低碳芳烃塔单元Ⅹ、碳九芳烃塔单元Ⅺ以及苯与碳九芳烃烷基化转移单元ⅩⅢ，所述苯与碳九芳烃烷基化转移单元ⅩⅢ中的苯来自所述苯塔单元II，所述碳九芳烃烷基化转移单元的产物返回苯塔单元II；
步骤(2)所述重芳烃轻质化单元Ⅷ的产物进入低碳芳烃塔单元Ⅹ，所述重芳烃轻质化单元Ⅷ包括预加氢工段以及轻质化重整工段；步骤(2)所述低碳芳烃塔单元Ⅹ分离得到C9+A混合芳烃以及低碳芳烃，所述低碳芳烃包括苯、甲苯以及碳八芳烃，所述C9+A混合芳烃进入碳九芳烃塔单元Ⅺ，所述低碳芳烃返回所述芳烃抽提单元Ⅰ；所述碳九芳烃塔单元Ⅺ分离得到重芳烃以及碳九芳烃，所述碳九芳烃进入所述苯与碳九芳烃烷基化转移单元ⅩⅢ，所述重芳烃进入脱重芳烃塔单元Ⅻ；所述苯与碳九芳烃烷基化转移单元ⅩⅢ中进行的苯与碳九芳烃烷基化转移反应在催化剂催化条件下进行；所述脱重芳烃单元分离得到重油以及碳十芳烃，所述碳十芳烃返回所述重芳烃轻质化单元Ⅷ，所述重油作为产品采出；
所述重芳烃轻质化单元Ⅷ包括预加氢工段以及轻质化重整工段，所述预加氢工段的反应温度为160℃以及250℃，反应压力为2.0Mpag；，所述轻质化重整工的反应温度为300℃、340℃以及360℃，反应压力为2.0Mpag，氢气循环摩尔浓度在75％，两工段使用的催化剂分别是以氧化铝为载体负载镍金属催化剂和以分子筛为载体负载贵金属铂催化剂；；
所述苯与碳九芳烃烷基化转移单元ⅩⅢ中进行的苯与碳九芳烃烷基化转移反应在催化剂催化条件下进行，所述催化剂所述催化剂为含铋金属的沸石催化剂，反应条件为：反应温度450℃，反应压力4MPag。质量空速3h-1，氢烃摩尔比3。
结果表明，本实施例中对二甲苯产品的产率可达89660千克/小时，纯度大于99.7％，苯环回收率达到了92％，比传统工艺可提高10％以上的回收利用。本实施例在通过重芳烃轻质化技术减少稠环生成低碳芳烃，合理利用资源；利用甲苯甲醇烷基化解决了传统甲苯歧化反应苯环利用率低的问题，该技术实现对二甲苯的集中合成，提高了产量。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (3)

1.一种甲苯甲基化联合重芳烃轻质化增产对二甲苯的装置，其特征在于，所述装置包括相连的甲苯甲醇烷基化系统以及重芳烃轻质化系统，所述甲苯甲醇烷基化系统包括依次连接的芳烃抽提单元、苯塔单元、甲苯塔单元、甲苯甲醇烷基化反应单元、甲苯循环塔单元、二甲苯塔单元以及结晶分离单元；
所述二甲苯塔单元设置有C8+A混合芳烃出口以及混合二甲苯出口，所述混合二甲苯出口与所述结晶分离单元相连，所述C8+A混合芳烃出口与所述重芳烃轻质化系统相连；
所述重芳烃轻质化系统包括依次连接的重芳烃轻质化单元、低碳芳烃塔单元、碳九芳烃塔单元以及苯与碳九芳烃烷基化转移单元，所述碳九芳烃烷基化转移单元的产品出口与所述苯塔单元相连，所述苯塔单元设置有苯出口以及C7+A混合芳烃出口，所述苯出口与所述苯与碳九芳烃烷基化转移单元相连，所述C7+A混合芳烃出口与所述甲苯塔单元出口相连；
所述芳烃抽提单元设置有原料入口、混合芳烃出口以及非芳烃出口，所述原料入口与进料管路相连，所述混合芳烃出口与所述苯塔单元相连；
所述甲苯塔单元设置有甲苯出口以及C8+A混合芳烃出口，所述甲苯出口与所述甲苯甲醇烷基化反应单元相连，所述C8+A混合芳烃出口与所述二甲苯塔单元相连；
所述甲苯甲醇烷基化反应单元设置有混合芳烃产物出口以及非芳烃产物出口，所述混合芳烃产物出口与所述甲苯循环塔单元相连；
所述甲苯循环塔单元设置有甲苯出口、苯出口、混合二甲苯出口以及C9+A混合芳烃出口，所述甲苯出口与所述甲苯甲醇烷基化反应单元相连，所述苯出口与所述进料管路相连，所述混合二甲苯出口与所述结晶分离单元相连，所述C9+A混合芳烃出口与所述二甲苯塔单元相连；
所述结晶分离单元设置有对二甲苯出口以及混合碳八芳烃出口，所述混合碳八芳烃出口连接混合二甲苯异构化单元相连，所述混合二甲苯异构化单元连接所述二甲苯塔单元；
所述低碳芳烃塔单元设置有C9+A混合芳烃出口以及低碳芳烃出口，所述C9+A混合芳烃出口与所述碳九芳烃塔单元相连，所述低碳芳烃出口与所述进料管路相连；
所述碳九芳烃塔单元设置有重芳烃出口以及碳九芳烃出口，所述重芳烃出口与脱重芳烃塔单元相连，所述碳九芳烃出口与所述苯与碳九芳烃烷基化转移单元相连；
所述脱重芳烃塔单元设置有碳十芳烃出口以及重油出口，所述碳十芳烃出口与所述重芳烃轻质化单元相连；
C7+A表示碳七及碳七以上芳烃；C8+A表示碳八及碳八以上芳烃；C9+A表示碳九及碳九以上芳烃。
2.一种甲苯甲基化联合重芳烃轻质化增产对二甲苯的方法，其特征在于，所述方法在权利要求1所述的装置中进行，所述方法包括以下步骤：
(1)原料进入所述甲苯甲醇烷基化系统，所述原料依次经过芳烃抽提单元、苯塔单元、甲苯塔单元、甲苯甲醇烷基化反应单元、甲苯循环塔单元、二甲苯塔单元以及结晶分离单元得到纯对二甲苯产品，所述二甲苯塔单元分离得到的C8+A混合芳烃进入所述重芳烃轻质化系统；
(2)所述C8+A混合芳烃进入所述重芳烃轻质化系统后依次进入重芳烃轻质化单元、低碳芳烃塔单元、碳九芳烃塔单元以及苯与碳九芳烃烷基化转移单元，所述苯与碳九芳烃烷基化转移单元中的苯来自所述苯塔单元，所述碳九芳烃烷基化转移单元的产物返回苯塔单元；
步骤(1)所述原料包括非芳烃、苯、甲苯、碳八芳烃以及碳九及以上芳烃；
步骤(1)所述原料为重整装置脱戊烷混合芳烃；
步骤(1)所述原料经所述芳烃抽提单元分离出非芳烃后得到混合芳烃，所述混合芳烃进入所述苯塔单元；
所述混合芳烃经步骤(1)所述苯塔单元分离后得到苯以及C7+A混合芳烃，所述C7+A混合芳烃进入所述甲苯塔单元；
所述所述C7+A混合芳烃经步骤(1)所述甲苯塔单元分离后得到甲苯以及C8+A混合芳烃，所述甲苯进入所述甲苯甲醇烷基化反应单元，所述C8+A混合芳烃进入所述二甲苯塔单元；
步骤(1)所述甲苯甲醇烷基化反应单元中反应得到混合芳烃产物以及非芳烃产物，所述混合芳烃产物进入甲苯循环塔单元；
所述甲苯甲醇烷基化反应单元采用多段甲醇溶液液相进料固定床反应器；
所述甲苯甲醇烷基化反应的压力为0.2～0.4MPaG，反应的温度为350～500℃，氢气分压大于0.07～0.30MPaG，甲苯质量空速为1.0～2.0h-1，氢烃摩尔比为1.5～4，醇苯总摩尔比为0.65～0.96，侧线进料甲醇溶液体积浓度为80～100％；
所述甲苯甲醇烷基化反应在催化剂催化条件下进行，所述催化剂含有铂和铂的氧化物；
所述甲苯甲醇烷基化反应的产物中混合二甲苯选择性大于95％，对二甲苯在混合二甲苯中超过92％，甲醇转换率大于99.5％，产物苯选择性小于1.5％；
步骤(1)所述甲苯循环塔单元分离得到甲苯、苯、混合二甲苯以及C9+A混合芳烃，所述甲苯返回所述甲苯甲醇烷基化反应单元，所述苯返回所述芳烃抽提单元，所述混合二甲苯进入所述结晶分离单元，所述C9+A混合芳烃进入所述二甲苯塔单元；
步骤(1)所述结晶分离单元分离得到纯二甲苯产品以及混合碳八芳烃，所述混合碳八芳烃进入所述混合二甲苯异构化单元；所述混合二甲苯异构化单元的产物进入所述二甲苯塔单元；
步骤(1)所述二甲苯塔单元分离得到混合二甲苯以及C8+A混合芳烃，所述混合二甲苯进入所述结晶分离单元；
步骤(2)所述重芳烃轻质化单元的产物进入低碳芳烃塔单元；
所述重芳烃轻质化单元包括预加氢工段以及轻质化重整工段；
所述预加氢工段的反应温度为160～200℃以及200～250℃，反应压力为2.0～5.5MPaG；
所述轻质化重整工的反应温度为280～300℃、300～340℃以及340～360℃，反应压力为2.0～5.5MPaG；
步骤(2)所述低碳芳烃塔单元分离得到C9+A混合芳烃以及低碳芳烃，所述低碳芳烃包括苯、甲苯以及碳八芳烃，所述C9+A混合芳烃进入碳九芳烃塔单元，所述低碳芳烃返回所述芳烃抽提单元；
所述碳九芳烃塔单元分离得到重芳烃以及碳九芳烃，所述碳九芳烃进入所述苯与碳九芳烃烷基化转移单元，所述重芳烃进入脱重芳烃塔单元；
C7+A表示碳七及碳七以上芳烃；C8+A表示碳八及碳八以上芳烃；C9+A表示碳九及碳九以上芳烃。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述脱重芳烃单元分离得到重油以及碳十芳烃，所述碳十芳烃返回所述重芳烃轻质化单元，所述重油作为产品采出。
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