JP3988847B2 - 芳香族炭化水素の変換のための触媒および方法および芳香族炭化水素の製造におけるそれらの使用 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族炭化水素の変換の触媒および方法および芳香族炭化水素の製造におけるそれらの使用に関する。特に、本発明は、ゼオライトと、その上に支持された金属ビスマスまたはその酸化物とを含んでなる芳香族炭化水素の変換のための新規な触媒、前記触媒を使用する芳香族炭化水素の変換方法、および芳香族炭化水素の製造におけるそれらの使用に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
大量の芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびＣ₉芳香族炭化水素（Ｃ₉Ａ）は、石油蒸留物のリホーミングおよびクラッキングから得ることができる。トルエンおよびＣ₉Ａの含量は、蒸留物のフィードストックの異なる沸点範囲および異なる加工法に依存して、一般に、芳香族炭化水素の合計量の４０〜５０％の範囲である。通常Ｃ₉Ａ、Ｃ₁₀芳香族炭化水素（Ｃ₁₀Ａ）および１０より多い炭素原子の芳香族炭化水素は、過去において重質芳香族炭化水素と呼ばれた。重質芳香族炭化水素は、主として、エチレンを製造するための軽質油のクラッキング法、精油所における接触リホーミングにおける芳香族炭化水素の抽出法、ならびにトルエンの不均化法およびアルキル交換法の副生成物から誘導される。種々のフィードストック油源および異なる加工法のために、
２２５×１０³トン／年のキシレンの生産高の芳香族炭化水素の結合単位は、毎年１０〜３０×１０³トンの重質芳香族炭化水素を製造することができる。Ｃ₁₀Ａおよび１０より多い炭素原子の芳香族炭化水素は、複雑な組成および高い沸点を有するために、ほとんど使用されていない。これらの芳香族炭化水素は、ガソリンまたはディーゼルの添加成分として使用するのためには不適当である。それらのあるものだけが溶剤としてまたはズレンを分離するためのフィードストックとして使用することができ、そして残りの大部分は燃焼燃料として使用され、資源の浪費を引き起こしている。
【０００３】
最近数年間におけるプラスチック、合成繊維および合成ゴム産業の発達のために、ベンゼンおよびキシレンの要求が増加し、それらの価格はトルエンおよびＣ₉Ａよりも高い。水素化脱アルキル、トルエンの不均化反応およびアルキル交換反応を包含する芳香族炭化水素の変換法により、低い価値の芳香族炭化水素から高い価値の芳香族炭化水素を製造を増加し、こうして芳香族炭化水素資源を完全に使用することは、多くの国における重要な研究課題である。トルエンの不均化は、２モルのトルエンから１モルのベンゼンと１モルのキシレンを製造する方法である。トルエンはＣ₉Ａとアルキル交換反応を行ってキシレンを生成する。トルエンはＣ₁₀Ａとアルキル交換反応を行ってＣ₉Ａを生成する。アルキル芳香族炭化水素、例えば、Ｃ₉ＡおよびＣ₁₀Ａは水素化脱アルキル反応を行って、より少ない炭素原子の芳香族炭化水素を生成する。このような反応のための１系列の触媒および方法は既に開発されている。
【０００４】
トルエンとＣ₉Ａとを含んでなる芳香族炭化水素のフィードストックのトルエンの不均化およびアルキル交換の方法において、モルデン沸石は触媒として頻繁に使用されている。例えば、米国特許第２，７９５，６２９号、米国特許第３，５５１，５１０号、米国特許第３，７２９，５２１号、米国特許第３，７８０，１２２号および米国特許第３，８４９，３４０号明細書には、トルエンの不均化およびアルキル交換の方法の触媒、フィードストックの組成および反応条件が開示されているが、使用する触媒がビスマスを含んでなると記載されていない。日本国特許第４９−４６２９５号明細書には、ジルコニウム触媒をその上に支持して有するモルデン沸石と、必要に応じて銀、ビスマス、銅および鉛から選択される１または２以上の成分とを含んでなる、アルキルベンゼンを製造するための触媒が開示されている。前述の特許における触媒は制限された性能を有し、こうして厳格な反応条件に耐えることができない。したがって、前述の触媒を使用するトルエンの不均化およびアルキル交換の方法において、Ｃ₉Ａおよび１０より多い炭素原子の芳香族炭化水素は適切に変換されず、それゆえ所望生成物の収率は比較的低く、工業的規模の単位装置についてのエネルギーおよび材料の消費量は比較的高い。したがって、それらは経済的ではない。
【０００５】
Ｃ₁₀Ａおよび１０より多い炭素原子の重質芳香族炭化水素を変換する触媒は報告されてきている。例えば、特開昭５１−２９１３１号には、触媒、ＭｏＯ₃−ＮｉＯ／Ａｌ₂Ｏ₃（１３重量％のＭｏ、５重量％のＮｉ）の組成およびＣ₉ＡおよびＣ₁₀Ａフィードストックをこの触媒で処理する方法が開示されている。米国特許第４，１７２，８１３号明細書には、３重量％のＷＯ₃と、５重量％のＭｏＯ₃と、６０重量％のモルデン沸石および４０重量％のＡｌ₂Ｏ₃から成る支持体とを含んでなる触媒組成物が開示されている；この触媒の存在において、重質改質物の選択的水素化脱アルキル反応およびアルキル交換反応が実施され、それらの中で、主要な反応はトルエンとトリメチルベンゼンとの間のアルキル交換反応である。米国特許第４，３４１，９１４号明細書には、Ｃ₁₀Ａの変換法が開示されている。これらの参考文献において、ビスマスを含有するを含有するは記載されていず、反応器の中に入るフィードストック中のＣ₁₀Ａの含量は比較的低く、２０％以下であり、そして主要な不均化反応およびアルキル交換反応はトルエンとＣ₉Ａとの間である。
【０００６】
したがって、本発明の１つの目的は芳香族炭化水素の変換の新規な触媒を提供することである。この触媒は（１）実質的にトルエンおよびＣ₉Ａおよび／またはＣ₁₀Ａを含んでなる芳香族炭化水素の不均化反応およびアルキル交換反応、ならびに（２）Ｃ₉Ａおよび／または１０より多い炭素原子の芳香族炭化水素を含有する重質芳香族炭化水素の水素化脱アルキル反応およびアルキル交換反応において使用することができる。この触媒は種々の種類の芳香族炭化水素の変換反応に対してよりすぐれた触媒能力を有し、そして厳格な反応条件下に使用することができる。この触媒は所望生成物、例えば、ベンゼンおよびキシレンの収率を増加させる。したがって、変換すべき芳香族反応物中の重質芳香族炭化水素の含量は高度に増加し、乾燥および予備精製手順を省略するか、または簡素化することができる。この触媒は重質芳香族炭化水素の変換を改良し、ベンゼンおよびキシレンの選択的および収率を増強し、Ｃ₉Ａおよび重質芳香族炭化水素の資源を完全に使用し、材料およびエネルギーの消費を低下させ、そして費用を減少させることができる。
【０００７】
本発明の他の目的は、芳香族炭化水素の変換法を提供することである。この方法は、重質芳香族炭化水素が芳香族炭化水素反応物中の低い含量下において制限され、そして重質芳香族炭化水素が厳格な反応条件下においては不適当であるという、従来の不均化、アルキル交換および水素化脱アルキルの方法における欠点を克服する。
【０００８】
本発明のなお他の目的は、前記触媒および方法を芳香族炭化水素、主としてベンゼン、キシレンおよびＣ₉Ａの生成に適用することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明による芳香族炭化水素の変換用触媒は、２０〜９０重量部の１０〜１００のＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ モル比を有する結晶質アルミノケイ酸塩ゼオライトと、０．０５〜１０重量部の前記ゼオライト上に支持された金属ビスマスまたはその酸化物と、０．１５〜５重量部の１または２以上の型の金属Ｍまたは前記金属Ｍの酸化物（Ｍはモリブデン、銅、ストロンチウム、ランタン、レニウム、鉄、コバルト、ニッケルおよび銀から成る群より選択される）と、接着剤としての１０〜６０重量部のアルミナとを含んでなる。
【００１０】
本発明は、また、芳香族炭化水素の反応物を本発明の触媒と接触させて変換反応を実施する、芳香族炭化水素の変換法を提供する。
【００１１】
本発明は、さらに、トルエン、Ｃ₉Ａ、Ｃ₁₀Ａおよび１０より多い炭素原子の芳香族炭化水素からの芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、キシレンおよびＣ₉Ａの製造における、芳香族炭化水素を変換する本発明の触媒および方法の使用に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
１． 芳香族炭化水素の変換のための本発明の触媒およびその製造
芳香族炭化水素の変換のための本発明による触媒は、２０〜９０重量部の１０〜１００のＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ モル比を有する結晶質アルミノケイ酸塩ゼオライトと、０．０５〜１０重量部の前記ゼオライト上に支持された金属ビスマスまたはその酸化物と、０．１５〜５重量部の１または２以上の型の金属Ｍまたは前記金属Ｍの酸化物（Ｍはモリブデン、銅、ストロンチウム、ランタン、レニウム、鉄、コバルト、ニッケルおよび銀から成る群より選択される）と、接着剤として１０〜６０重量部のアルミナとを含んでなる。
【００１３】
本発明の触媒は、出発物質を最終生成物の前もって決定した組成に相当する量において秤量し、前記出発物質はゼオライト、金属ビスマスまたはその化合物、１または２以上の金属Ｍまたは前記金属Ｍの酸化物（Ｍはモリブデン、銅、ストロンチウム、ランタン、レニウム、鉄、コバルト、ニッケルおよび銀から成る群より選択される）、およびアルミナを包含し、出発物質をよく混合し、次いで押出し、乾燥し、ペレット化し、そして活性化のために焼成することによって製造することができる。
【００１４】
使用するゼオライトは天然であるか、または合成することができる。ゼオライトの非限定的例は、モルデン沸石、およびβ−ゼオライトまたはそれらの混合物、好ましくはモルデン沸石、より好ましくは水素型モルデン沸石を包含する。
【００１５】
ゼオライトのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比は、１０〜１００、例えば、１０〜３０である。
【００１６】
１つの好ましい態様において、０．２重量％より少ないナトリウム含量を有する水素型モルデン沸石を使用し、このモルデン沸石は低いシリカのモルデン沸石からアルミニウムを無機酸で抽出することによって製造されたアルミニウムに乏しいモルデン沸石であるか、または直接結晶化された高いシリカのＮａ−モルデン沸石を塩化アンモニウムまたは硝酸塩溶液でイオン交換することによって製造された水素型モルデン沸石であることができる。
【００１７】
ビスマス化合物の非限定的例は、ビスマス酸化物または硝酸ビスマス、好ましくは硝酸ビスマスである。
【００１８】
１または２以上の金属Ｍ化合物の非限定的例は、前記金属Ｍの１または２以上の酸化物または塩、例えば、Ｍ硝酸塩であることができる。Ｍがモリブデンを含んでなるとき、出発物質中のモリブデン化合物はモリブデン酸アンモニウムの形態を取ることができる。
【００１９】
前記混合手順は、出発物質を混練するか、または固体状物質を水溶液で含浸することによって実施することができる。前記押出、乾燥、ペレット化および焼成の手順は、先行技術において伝統的な方法により進行させることができる。
２． 本発明による芳香族炭化水素の変換法
本発明は、芳香族炭化水素の反応物を本発明の新規な触媒とを含有するさせて変換反応を実施する、芳香族炭化水素の変換法を提供する。
【００２０】
前記方法における反応条件は次の通りであることができる：
水素の存在において、芳香族炭化水素の反応物を気−固固定床反応器に通過させ、３００〜６００℃の範囲内の反応温度、１．５〜４．０ＭＰａの範囲内の反応圧力、０．５〜３．０／時の範囲内の芳香族炭化水素反応物の重量時間空間速度および２〜１０の範囲内の水素／炭化水素のモル比において内部の触媒と接触させる。
【００２１】
芳香族炭化水素の反応物は、トルエン、Ｃ₉Ａ、Ｃ₁₀Ａおよび１０より多い炭素原子の芳香族炭化水素またはそれらの混合物から選択される１または２以上の芳香族炭化水素を含んでなり、ある量の不純物、例えば、水、インダン、微量のナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレンおよび非芳香族化合物を含有することがある。芳香族炭化水素の反応物は、反応条件下に本発明の新規な触媒と接触し、そこで下記の反応が主として起こるであろう：
【００２２】
（１）トルエンの不均化反応：
Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₃＋Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₃ → Ｃ₆Ｈ₆＋Ｃ₆Ｈ₄（ＣＨ₃）₂
（２）芳香族炭化水素の水素化脱アルキル反応：
Ｃ₆Ｈ（ＣＨ₃）₅＋Ｈ₂ → Ｃ₆Ｈ₂（ＣＨ₃）₄＋ＣＨ₄
Ｃ₆Ｈ₂（ＣＨ₃）₄＋Ｈ₂ → Ｃ₆Ｈ₃（ＣＨ₃）₃＋ＣＨ₄
Ｃ₆Ｈ₃（ＣＨ₃）₃＋Ｈ₂ → Ｃ₆Ｈ₄（ＣＨ₃）₂＋ＣＨ₄
Ｃ₆Ｈ₄（ＣＨ₃）₂＋Ｈ₂ → Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₃＋ＣＨ₄
Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₃＋Ｈ₂ → Ｃ₆Ｈ₆＋ＣＨ₄
（３）芳香族炭化水素のアルキル交換反応：
Ｃ₆Ｈ₆＋Ｃ₆Ｈ₃（ＣＨ₃）₃ → Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₃＋ Ｃ₆Ｈ₄（ＣＨ₃）₂
Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₃＋Ｃ₆Ｈ₃（ＣＨ₃）₃ → ２Ｃ₆Ｈ₅（ＣＨ₃）₂
Ｃ₆Ｈ₆＋Ｃ₆Ｈ₂（ＣＨ₃）₄ → Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₃＋Ｃ₆Ｈ₃（ＣＨ₃）₃
Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₃＋Ｃ₆Ｈ₂（ＣＨ₃）₄ → Ｃ₆Ｈ₄（ＣＨ₃）₂＋Ｃ₆Ｈ₃
（ＣＨ₃）₃
【００２３】
トルエンおよびＣ₉Ａ反応物からのトルエンの不均化およびアルキル交換の従来の方法は、水素およびモルデン沸石の触媒の存在において固定床反応器中で実施して、Ｃ₆〜Ｃ₁₀Ａ、Ｃ₁〜Ｃ₅アルカンおよび少量のＣ₁₁芳香族炭化水素（Ｃ_{1 1}Ａ）を製造する。反応ゾーンの流出流中のトルエンおよびＣ₉Ａを分離し、再循環させ、外側の新鮮なトルエンおよびＣ₉Ａと組合わせてフィードストックとして反応器に入れる。トルエンの不均化およびアルキル交換の方法または水素化脱アルキルの方法において、重質芳香族炭化水素、特にＣ₁₀Ａおよび１０より多い炭素原子の芳香族炭化水素は、付随する副反応、例えば、（１）飽和炭化水素を形成する水素化分解反応および（２）多環または融合環の化合物を形成する芳香族縮合反応を行うことがある。反応温度が高いほど、副反応はより強くなり、より大きい分子の縮合生成物が形成し、触媒上により多くのコークスが析出し、そして触媒活性の減少がより速くなる。Ｃ₁₀Ａ画分は微量の多環式化合物、例えば、ナフタレン、メチルナフタレンおよびジメチルナフタレンを含有し、これらは触媒を容易に失活させる。したがって、変換反応、例えば、芳香族炭化水素の不均化反応およびアルキル交換反応に関すると、触媒上のコークスの析出速度を遅くしかつ触媒の寿命を延長するために、水素の存在において反応を実施し、そして芳香族炭化水素の反応物中のＣ₁₀Ａの含量を一般に４％より低く、最大８％以下に、工業的実施において２％より低く制限することが必要である。インダンは不均化反応およびアルキル交換反応の触媒に対する毒であり、通常０．５％ より低くコントロールされる。不均化反応およびアルキル交換反応の既知の触媒は制限された性能を有し、高い含量のＣ₁₀Ａおよび１０より多い炭素原子の芳香族炭化水素を含有する反応物の処理に使用することができない。インダンの沸点はＣ₉Ａ中のトリメチルベンゼン（ＴＭＢ）のそれに非常に近く、そして不均化反応単位装置に新鮮なＣ₉Ａを提供する重質芳香族炭化水素の塔の上部からのＣ₉Ａ中のインダン含量は、加工の要件を満足するために、一般に１．０％より低くなくてはならないので、重質芳香族炭化水素の塔の塔底からＣ₉Ａの約５〜１５％は取り出され、これを完全に利用することができない。
【００２４】
本発明のビスマスを含有するゼオライト触媒は既知の触媒よりも極めてすぐれた触媒の性質を有することは驚くべきことである。本発明の触媒は反応フィードストック中のインダン含量に対する制限を軽減するので、インダン含量は反応フィードストックの０〜５重量％までであることができ、これにより重質芳香族炭化水素の塔を通して出発フィードストックからインダンの大部分を除去する必要はもはやなく、こうしてインダンの分離の間のＣ₉Ａの損失は回避されるばかりでなく、かつまた本発明の触媒はＣ₁₁およびＣ₁₀Ａの水素化脱アルキル反応およびアルキル交換反応に対してより強い触媒能力を有し、重質芳香族炭化水素のフィードストック中の毒性の不純物に抵抗することができるので、Ｃ₁₀Ａを反応器の中に入れるか、または重質芳香族炭化水素の塔の底部から取り出す代わりにフィードストックとして再循環させることができ、これにより重質芳香族炭化水素の利用比を増加させ、すぐれた結果を得ることができる。
【００２５】
それゆえ、芳香族炭化水素を変換する本発明の方法において、芳香族炭化水素の反応物は、トルエン／Ｃ₉Ａの重量比が９０／１０〜１０／９０の範囲内である、実質的にトルエンとＣ₉Ａとの混合物を含んでなることができる。
【００２６】
芳香族炭化水素を変換する本発明の方法において、芳香族炭化水素の反応物は、実質的に重質芳香族炭化水素、例えば、Ｃ₉Ａ、Ｃ₁₀Ａおよび１０より多い炭素原子の芳香族炭化水素またはそれらの混合物を含んでなることができる。
【００２７】
芳香族炭化水素を変換する本発明の方法において、芳香族炭化水素の反応物は、トルエン／Ｃ₁₀Ａの重量比が９０／１０〜１０／９０の範囲内である、実質的にトルエン、Ｃ₁₀Ａおよび１０より多い炭素原子の芳香族炭化水素の混合物を含んでなることができる。
【００２８】
また、本発明の触媒について、反応混合物中の水分は非常に低くすることが不必要であることは驚くべきことである。米国特許第３，７８０，１２２号において、トルエンのフィードストック中の水分はトルエンの不均化反応について触媒の活性および安定性に対して顕著な作用を有する；非常に低い水分（１５ｐｐｍ）でさえトルエンの変換に影響を及ぼすことがある。この特許において、トルエン中の水分は２５ｐｐｍより低いことが必要である。米国特許第４，６６５，２５８号明細書（１９８７）は、アルミニウムに乏しいモルデン沸石を触媒として使用する、新規な改良されたトルエンの不均化方法を提供し、この方法は厳格な反応条件下に実施することができる。この触媒において使用されるモルデン沸石は、３０より大きい、好ましくは４０〜６０の範囲内のシリカ／アルミナ比を有する。２５ｐｐｍより大きい水分のフィードストックを反応ゾーンの中に直接的に中に入れることができる；なお許される水分は５０〜２５０ｐｐｍの範囲内であることができる。本発明の方法において、使用するビスマスを含有するゼオライト触媒は実質的に改良された耐水性を有し、フィードストックが５００ｐｐｍまでの水を含有するとき、高い活性および安定性を維持することさえできる。したがって、工業的規模の単位装置について、フィードストックを脱水する手順はそれゆえ省略するか、または簡素化することができる。さらに、本発明の触媒の高い活性は、低い反応温度において、例えば、４５％までの炭化水素の変換率を達成すると同時に、きわめてすぐれた安定性を保存し、非常にすぐれた結果を得ることができる。
【００２９】
したがって、芳香族炭化水素を変換する本発明の方法において、芳香族炭化水素の反応物中の水分は５００ｐｐｍまでであることができる。
３． 芳香族炭化水素の製造における本発明の触媒および方法の使用
芳香族炭化水素を変換する本発明の方法により、実質的にトルエンと、Ｃ₉Ａとを含んでなるフィードストックからベンゼンおよびトルエンを製造することができる；そして、トルエン、Ｃ₁₀Ａおよび１０より多い炭素原子の芳香族炭化水素を含有するフィードストックからベンゼン、キシレンおよびＣ₉Ａを製造することができる。少量のＣ₁〜Ｃ₄脂肪族炭化水素を前述の各場合において生成することがある。したがって、本発明の方法は種々の複雑な組成の供給材料からベンゼン、キシレンおよびＣ₉Ａの製造に適用可能である。
【００３０】
ベンゼンおよびキシレンの製造に本発明の方法を適用する１つの態様は、下記の工程からなる：
（ａ） インダンと、Ｃ₈芳香族炭化水素（Ｃ₈Ａ）、Ｃ₉Ａ、Ｃ₁₀ＡおよびＣ₁₁芳香族炭化水素（Ｃ₁₁Ａ）とを含んでなる芳香族炭化水素のフィードストックを第１および第２の分離塔からなる第１分離ゾーンにおいて分離し、ここでＣ₈Ａに富んだ流れを第１分離塔の上部から分離し、前記第１塔の底部生成物を第２分離塔の中に入れ、ここでインダンと、Ｃ₉Ａと、Ｃ₁₀Ａとを含んでなり、０〜５重量％のインダン含量および０〜５０重量％のＣ₁₀Ａ含量を有する流れを前記第２分離塔の上部から分離し、そしてＣ₁₁Ａを前記第２塔の底部から取り出し、
（ｂ） 前記第２分離塔の上部からの流出流をトルエンと一緒に芳香族炭化水素の変換反応ゾーンの中に入れ、ここで前記反応ゾーンには本発明の触媒が充填されており、そして芳香族炭化水素は、変換条件下に前記触媒と接触したとき、ベンゼンおよびＣ₈Ａに富んだ変換された流出流に変換され、そして
（ｃ） 前記変換された流出流を第２分離ゾーンの中に入れ、そしてそれらをベンゼンと、トルエンと、Ｃ₈Ａと、Ｃ₁₀Ａを含有する重質芳香族炭化水素とに分離する。
【００３１】
前述の態様に従い、第２分離ゾーンから分離されたトルエンを反応ゾーンの中に供給する。第２分離ゾーンから分離されたベンゼンの一部分を反応ゾーンの中に再循環させて、Ｃ₈Ａの収率を増加させることができる；しかしながら、ベンゼンの再循環は供給トルエンの変換率を低下させるので、ベンゼンの一部分を再循環させる代わりに生成物として直接的に取り出すことができる。第２分離ゾーンから分離されたＣ₁₀Ａを含有する重質芳香族炭化水素を、ｏ−キシレンをそれから分離するか、または分離しないで、第１分離ゾーンの第２分離塔の中に入れることができる。変換反応ゾーンの中に入る供給流において、トルエン／Ｃ₉Ａの重量比は９０／１０〜１０／９０の範囲内である。
【００３２】
本発明の新規な触媒を使用することによって、芳香族フィードストック中のインダン含量に対する制限は軽減され、インダン含量を０〜５重量％の範囲にすることができる。したがって、重質芳香族炭化水素の塔を通してＣ₉Ａフィードストックを伴う、少量のインダンの主要部分を分離し、除去することは不必要であり、それゆえインダンの分離におけるＣ₉Ａの損失を排除することができる。本発明の触媒はＣ₁₀Ａを変換する強い能力を有するので、Ｃ₁₀Ａそれ自体を再循環させることができ、そして重質芳香族炭化水素の塔の底部からそれらを取り出すことはもはや不必要であり、こうしてＣ₁₀Ａの利用比率が増加する。
【００３３】
図１は、芳香族炭化水素の製造において本発明の方法を使用する好ましい態様の概要図である。
【００３４】
図１により代表される方法は、第１分離ゾーン、第２分離ゾーン、および芳香族炭化水素の変換反応ゾーン３とからなる。第１分離ゾーンは、キシレン塔１、および重質芳香族炭化水素の塔２からなる。第２分離ゾーンは、ベンゼン塔４、トルエン塔５、キシレン塔６、および／またはｏ−キシレン塔７からなる。反応ゾーンは、反応器、高圧分離槽、およびストリッピング塔からなる。反応ゾーンの流出流は、Ｃ₆ 〜Ｃ₁₁Ａを含有し、まずベンゼン塔４の中に入れられ、ここでベンゼンに富んだ生成物流１１は分離され、取り出されるか、または反応ゾーンの中に部分的に再循環される。ベンゼン塔４の塔底生成物はトルエン塔５の中に入れられる。トルエン塔５の上部からのトルエン再循環流１０は新鮮なトルエンと一緒に反応ゾーンの中に入れられ、そしてトルエン塔５の塔底生成物はキシレン塔６の中に入れられる。流れ１３はキシレン塔６から分離され、エチルベンゼン、ｍ−キシレンおよびｐ−キシレンの混合物はキシレン塔１の上部からのＣ₈ Ａに富んだ流れ１２と組合わされ、このシステムから取り出される。キシレン塔６の塔底生成物をＣ₉ Ａおよびインダンに富んだキシレン塔１の塔底生成物と組合わせ、重質芳香族炭化水素の塔２の中に入れることができる。あるいは、キシレン塔６の塔底生成物をまずｏ−キシレン塔７の中に入れて、それからｏ−キシレン流に富んだ流れ１４を分離し、次いでキシレン塔１の塔底生成物と組合わせ、次いで重質芳香族炭化水素の塔２の中に入れることができる。重質芳香族炭化水素の塔２の上部から分離され、Ｃ₉ Ａ、Ｃ₁₀Ａに富み、かつ投入されたすべてのインダンを含有する流れ１５を反応ゾーンの中に供給するが、Ｃ₁₁Ａに富んだ塔底流出流１６をシステムから取り出す。この方法の重質芳香族炭化水素の塔の上部からの流れの中のＣ₁₀炭化水素は、Ｃ₁₀Ａと、Ｃ₁₀環式炭化水素と、Ｃ₁₀融合環式炭化水素とを含んでなる。
【００３５】
本発明の他の利点および特徴は、下記の非限定的例を読むことによって明らかとなるであろう。
【００３６】
【実施例】
Ｉ． 芳香族炭化水素の変換用触媒
実施例１
７７．８ｇのアンモニウム型モルデン沸石（Ｎａ₂Ｏ含量：０．１５％より低い、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比：１２、５５０℃における焼成後の重量損失：３０％）粉末を４２．９ｇの擬ベーマイト（α−Ａｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ含量：０．１５％より低い、５５０℃における焼成後の重量損失：３０％）とよく混合した。０．１０ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ、化学的に純粋］、２ｍｌの硝酸（化学的に純粋）、６０ｍｌの水、５．７７ｇのモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄、化学的に純粋］を混合して溶液を調製した。この溶液をアンモニウム型モルデン沸石と擬ベーマイトとの混合物の中に添加し、生ずる混合物をよく混合および混練し、ストリップに押出し、炉乾燥し、ペレット化し、活性化のために焼成して触媒Ａを製造した、そのＢｉ₂Ｏ₃／ＭｏＯ₃／Ｈ−モルデン沸石／Ａｌ₂Ｏ₃重量比は０．０５／５／７０／３０であった。
【００３７】
実施例２
実施例１における４４．４ｇのアンモニウム型モルデン沸石粉末および８５．７ｇの擬ベーマイトをよく混合した。０．１４ｇの硝酸ビスマス
［Ｂｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ、化学的に純粋］、０．５８ｇのモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄、化学的に純粋］、１９．４ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ、化学的に純粋］、１５ｍｌの硝酸（化学的に純粋）および６０ｍｌの水を混合して溶液を調製した。この溶液をアンモニウム型モルデン沸石と擬ベーマイトとの混合物の中に添加し、生ずる混合物をよく混合および混練し、ストリップに押出し、炉乾燥し、ペレット化し、活性化のために焼成して触媒Ｂを製造した、そのＢｉ₂Ｏ₃／ＭｏＯ₃／ＮｉＯ／Ｈ−モルデン沸石／Ａｌ₂Ｏ₃重量比は０．０７／０．５／５．０／４０／６０であった。
【００３８】
実施例３（参考例）
５５．６ｇのアンモニウム型モルデン沸石（Ｎａ₂ Ｏ含量：０．１５％より低い、ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ モル比：２６．１、５５０℃における焼成後の重量損失：１０％）粉末を７１．４ｇの実施例１におけるのと同一の型の擬ベーマイトと混合した。１０．４ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ₃ ）₃ ・５Ｈ₂ Ｏ、化学的に純粋］、２．１ｍｌの硝酸（化学的に純粋）、５０ｍｌの水を混合して溶液を調製した。この溶液をアンモニウム型モルデン沸石と擬ベーマイトとの混合物の中に添加し、生ずる混合物をよく混合および混練し、ストリップに押出し、炉乾燥し、ペレット化し、活性化のために焼成して触媒Ｃを製造した、そのＢｉ₂ Ｏ₃ ／Ｈ−モルデン沸石／Ａｌ₂ Ｏ₃ 重量比は５／５０／５０であった。
【００３９】
実施例４
６６．７ｇのアンモニウム型モルデン沸石（Ｎａ₂Ｏ含量：０．１５％より低い、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比：１９．２、５５０℃における焼成後の重量損失：１０％）を５７．１ｇの実施例１におけるのと同一の型の擬ベーマイトとよく混合した。１．８８ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ、化学的に純粋］、３．８８ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ、化学的に純粋］、１．８ｍｌの硝酸（化学的に純粋）および５５０ｍｌの水を混合して溶液を調製した。この溶液をアンモニウム型モルデン沸石と擬ベーマイトとの混合物の中に添加し、生ずる混合物をよく混合および混練し、ストリップに押出し、炉乾燥し、ペレット化し、活性化のために焼成して触媒Ｄを製造した、そのＢｉ₂Ｏ₃／ＮｉＯ／Ｈ−モルデン沸石／Ａｌ₂Ｏ₃重量比は０．９／０．１／６０／４０であった。
【００４０】
実施例５（参考例）
６５のＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ モル比を有するＺＳＭ−５ゼオライトを米国特許第３，７０２，８８６号明細書（１９７２）に記載されている方法により合成し、窒素雰囲気下に５５０℃において２時間焼成し、次いで８０〜９８℃において塩化アンモニウムまたは硝酸塩溶液で１〜１０時間イオン交換し、濾過して母液を除去し、次いで反復して数回イオン交換し、脱イオン水で洗浄し、１１０℃において炉乾燥してＨ−ＺＳＭ−５ゼオライトを製造した、そのＮａ₂ Ｏ含量は０．１重量％より低かった。
Ｈ−ＺＳＭ−５ゼオライトおよび擬ベーマイト（α−Ａｌ₂ Ｏ₃ ・Ｈ₂ Ｏ）を７０／３０の重量比において混合し、希硝酸、硝酸ビスマスおよび水を添加し、よく混練し、ストリップに押出し、１１０℃において炉乾燥し、ペレット化し、
５６０℃において４時間焼成して触媒Ｅを製造した、そのＢｉ₂ Ｏ₃ 含量は１．０重量％であった。
【００４１】
実施例６（参考例）
合成したＺＳＭ−５ゼオライトの代わりに商用β−ゼオライト（ＳｉＯ₂ Ａｌ₂ Ｏ₃ 、モル比：３５．０）を使用した以外、実施例５におけるのと同一の方法において触媒Ｆを製造した。触媒Ｆはビスマスを含有するβ−ゼオライト触媒であり、そのＢｉ₂ Ｏ₃ 含量は１．０重量％であった。
【００４２】
実施例７（比較例）
硝酸ビスマスを添加しない以外、実施例５におけるのと同一の方法において触媒Ｅｃ、ビスマスを含有しないＺＳＭ−５ゼオライト触媒を製造した。
【００４３】
実施例８（比較例）
硝酸ビスマスを添加しない以外、実施例６におけるのと同一の方法において触媒Ｆｃ、ビスマスを含有しないβ−ゼオライト触媒を製造した。
【００４４】
実施例９（参考例）
１５〜３０のＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ モル比を有する高シリカＮａ−モルデン沸石から、中国特許第ＺＬ８９１０６７９３．０号明細書に記載されている方法に従い、９０〜９８℃において塩化アンモニウムまたは硝酸塩溶液で１〜８時間イオン交換し、濾過して母液を除去し、次いで反復して数回イオン交換し、洗浄し、
１１０℃において炉乾燥して高シリカＨ−モルデン沸石を得ることによって、高シリカＨ−モルデン沸石ゼオライトを合成した。
高シリカＨ−モルデン沸石および擬ベーマイト（α−Ａｌ₂ Ｏ₃ ・Ｈ₂ Ｏ）を混合し、希硝酸、硝酸ビスマスおよび水を添加し、よく混練し、ストリップに押出し、１１０℃において炉乾燥し、ペレット化し、５８０℃において焼成して触媒Ｇ１を製造した、そのＢｉ₂ Ｏ₃ 含量は０．１重量％であった。表６に示すようなモルデン沸石、アルミナおよびＢｉ₂ Ｏ₃ の異なる含量を有する触媒Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４、Ｇ５およびＧ６を、それぞれ、同一方法において、擬ベーマイトおよび硝酸ビスマスの使用量を変化させることによって製造した。
【００４５】
実施例１０（参考例）
高シリカＨ−モルデン沸石および商用擬ベーマイト（α−Ａｌ₂ Ｏ₃ ・Ｈ₂ Ｏ）を混合し、希硝酸および水を添加し、よく混練し、押出し、１１０℃において炉乾燥し、ペレット化し、４００℃において焼成して円筒形粒子を製造した。円筒形粒子を硝酸ビスマスの水溶液で一夜含浸させ、１１０℃において炉乾燥し、
５４０℃において焼成して触媒Ｈ１を製造した、そのＢｉ₂ Ｏ₃ 含量は０．１重量％であった。それぞれ、０．５、１．０、５．０、１０．０重量％のＢｉ₂ Ｏ₃ を含有する、それらの組成を表６に示す、触媒Ｈ２、Ｈ３、Ｈ４およびＨ５を、同一方法において、硝酸ビスマスの使用量を対応して変化させることによって製造した。
【００４６】
実施例１１（参考例）
この実施例において、ビスマスを含有するアルミニウムに乏しいモルデン沸石触媒を製造した。
アルミニウムに乏しいモルデン沸石を次のようにして合成した：
１０のＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ モル比を有する商用Ｎａ−モルデン沸石を９０℃において希硝酸溶液とともに還流させて、モルデン沸石からアルミニウムを抽出し、濾過し、洗浄し、乾燥して、１５．１のＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ モル比を有するアルミニウムに乏しいモルデン沸石を得た、これを以後アルミニウムに乏しいモル
デン沸石ゼオライトＨＭ−１５．１と呼ぶ。ＨＭ−１５．１について脱アルミニウム手順を数回反復して、１９．８および２４．９のＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ モル比を有するアルミニウムに乏しいモルデン沸石ゼオライトを得た、これらを以後、それぞれ、ＨＭ−１９．８およびＨＭ−２４．９と呼ぶ。
高シリカＨ−モルデン沸石ゼオライトの代わりに、それぞれ、ＨＭ−１５．１、ＨＭ−１９．８およびＨＭ−２４．９を使用した以外、実施例９におけるのと同一の方法において触媒Ｉ１、Ｉ２およびＩ３を製造した。
【００４７】
実施例１２（比較例）
硝酸ビスマスを添加しない以外、実施例９におけるのと同一の方法において触媒Ｊ、ビスマスを含有しないモルデン沸石ゼオライト触媒を調製した。
【００４８】
実施例１３
高シリカＨ−モルデン沸石および商用擬ベーマイト（α−Ａｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ）を混合し、希硝酸、水、硝酸ビスマスおよび硝酸ランタンを添加し、よく混練し、ストリップに押出し、１１０℃において炉乾燥し、ペレット化し、５００℃において焼成して触媒Ｋ１を製造した、そのＢｉ₂Ｏ₃含量は０．１重量％であった。Ｂｉ₂Ｏ₃および銅、ジルコニウム、レニウムまたはストロンチウムの酸化物を含有する、表８に示す組成を有する、触媒Ｋ２、Ｋ３、Ｋ４およびＫ５を、それぞれ、同一方法において製造した。
【００４９】
ＩＩ．芳香族炭化水素を変換する本発明の方法
上記実施例において製造した触媒を、下記の実施例における芳香族炭化水素の変換法において使用した。
（Ｉ）芳香族炭化水素の反応物が実質的にトルエンと、Ｃ₉Ａとからなる場合
【００５０】
実施例１４〜１７（参考例）
２５ｍｍの内径、１０００ｍｍの長さを有する円筒形ステンレス鋼反応器を使用した。２０ｇの実施例９の触媒Ｇ３を反応器の内側に詰めて触媒ベッドを形成し、ガス流を分布させ、ベッドを支持し、フィードストックを予熱し、蒸発させる目的で、ベッドの上部および下部に直径５ｍｍのガラスビーズを充填した。供給物のトルエンおよびＣ₉ Ａは、石油化学工業における芳香族炭化水素の結合単位装置から誘導された。フィードストックを水素と混合し、触媒ベッドに上部から底部に通過させた。使用した水素は電気分解から得た。反応器を電気的に加熱し、そして反応温度を自動制御した。
フィードストックの組成、使用した触媒、反応条件および実験結果を表１に要約した。
【００５１】
【表１】

【００５２】
上記表中のデータは下記の方程式に従い処理された：
トルエンの変換率＝（フィードストック中のトルエン−生成物の流出流中のトルエン）／フィードストック中のトルエン×１００％（重量）
Ｃ₉Ａの変換率＝（フィードストック中のＣ₉Ａ−生成物の流出流中のＣ₉Ａ）／フィードストック中のＣ₉Ａ×１００％（重量）
インダンの変換率＝（フィードストック中のインダン−生成物の流出流中のインダン）／フィードストック中のインダン×１００％（重量）
Ｃ₉非芳香族炭化水素の変換率＝（フィードストック中のＣ₉非芳香族炭化水素−生成物の流出流中のＣ₉非芳香族炭化水素）／フィードストック中のＣ₉非芳香族炭化水素×１００％（重量）
ベンゼンの選択率＝（生成物の流出流中のベンゼン−フィードストック中のベンゼン）／反応において変換された（トルエン＋Ｃ₉Ａ）×１００％（重量）
Ｃ₈Ａの選択率＝（生成物の流出流中のＣ₈Ａ−フィードストック中のＣ₈Ａ）／反応において変換された（トルエン＋Ｃ₉Ａ）×１００％（重量）
【００５３】
表１中の対応するデータを処理することによって得られた実施例１５の結果は、次の通りであった：
トルエンの変換率： ３９．１０％
Ｃ₉Ａの変換率： ６０．０２％
インダンの変換率： ９５．５５％
Ｃ₉非芳香族炭化水素の変換率： ８９．４２％
ベンゼンの選択率： ２０．３２％
Ｃ₈Ａの選択率： ７４．６３％
【００５４】
表１中のデータから理解することができるように、異なる生成物の成分の比率はフィードストックの組成および反応条件とともに変化したが、ベンゼンおよびＣ₈Ａの量は有意に増加し、ベンゼンおよびＣ₈Ａが反応において生成されたことが示された。表１中のデータおよび実施例１５に関するデータ処理の結果から理解することができるように、フィードストックの中に含有されたＣ₉非芳香族炭化水素およびインダンの濃度は反応後に実質的に減少し、本発明の触媒がＣ₉非芳香族炭化水素およびインダンを変換する非常にすぐれた能力を有することを示す。したがって、トルエンの不均化およびアルキル交換の方法の生成物の流出流について分離流の中にｏ−キシレン製造単位装置を設けた場合、高い品質（９８％より高い純度）のｏ−キシレンを製造することができる。上記実施例が示すように、フィードストックは高い濃度のインダンおよびＣ₁₀炭化水素を含有することができる。それにより、すべてのＣ₉Ａ、インダン、およびＣ₁₀炭化水素の一部分、またはさらにすべてを工業的単位装置において重質芳香族炭化水素の塔の上部から分離することができ、そしてＣ₉Ａを完全に利用することができる。一方では、フィードストック中のＣ₁₀炭化水素はある程度までＣ₉Ａの不均化反応を抑制することができ、これによりＣ₈Ａを生成するＣ₉Ａのアルキル交換反応が促進され、Ｃ₈Ａの選択率が増加する。
【００５５】
したがって、高い純度のｏ−キシレンを本発明の方法から製造することができ、そしてさらに、同一の反応フィードストックの消費でより多くのｏ−キシレンを製造することができる。
【００５６】
（ＩＩ）芳香族炭化水素の反応物が実質的にトルエンと、Ｃ₁₀Ａとを含んでなる場合
実施例１４における反応器を使用し、２０ｇの触媒をその中に詰めた。トルエンとＣ₁₀Ａに富んだフィードストックを水素と混合し、触媒ベッドに上部から底部に通過させて、芳香族炭化水素の変換反応を実施した。供給物のトルエンおよびＣ₁₀Ａは石油化学工業における炭化水素結合単位装置から入手可能であった。
【００５７】
実施例１８〜２０
触媒Ａを使用した。反応条件および結果を表２に要約した。
【００５８】
【表２】

【００５９】
実施例２１〜２３（実施例２２は参考例）
触媒Ｂ、Ｃ、およびＤを使用した。反応条件および結果を表３に要約した。
【００６０】
【表３】

【００６１】
下記の方程式を使用して表２中のデータを処理した：
トルエンの変換率＝（反応器に入るトルエン−反応器から出るトルエン）／反応器に入るトルエン×１００％
Ｃ₁₀Ａの変換率＝（反応器に入るＣ₁₀Ａ−反応器から出るＣ₁₀Ａ）／反応器に入るＣ₁₀Ａ×１００％
ベンゼンの選択率＝（反応器から出るベンゼン−反応器に入るベンゼン）／反応器中で変換された（トルエン＋Ｃ₁₀Ａ）×１００％（重量）
Ｃ₉ Ａの選択率＝（反応器から出るＣ₉ Ａ−反応器に入るＣ₉ Ａ）／反応器中で変換された（トルエン＋Ｃ₁₀Ａ）×１００％（重量）
Ｃ₈ Ａの選択率＝（反応器から出るＣ₈ Ａ−反応器に入るＣ₈ Ａ）／反応器中で変換された（トルエン＋Ｃ₁₀Ａ）×１００％（重量）
表２中のフィードストックの組成および生成物の流出流の組成の対応するデータを処理することによって得られた実施例１９の結果は、次の通りであった：
トルエンの変換率： ４０．７８％
Ｃ₁₀Ａの変換率： ８６．２２％
ベンゼンの選択率： １２．４９重量％
Ｃ₈ Ａの変換率： ５５．２６重量％
Ｃ₉ Ａの選択率： ２１．６６重量％
（ベンゼン＋Ｃ₈ Ａ）の選択率： ６７．７５重量％
（ベンゼン＋Ｃ₈ 〜Ｃ₉ Ａ）の選択率： ８９．４１重量％
【００６２】
生成物の流出流中のベンゼン、トルエン、Ｃ₈ＡおよびＣ₉Ａの比率はフィードストック中のトルエンおよびＣ₁₀Ａの重量比とともに変化したことを理解することができる。なお、下記の特徴が普通に共有される：（１）トルエンおよびＣ₁₀Ａの含量の双方は反応後異なるトルエン／Ｃ₁₀Ａの重量比のすべての場合において減少し、トルエンおよびＣ₁₀Ａが反応において変換されたことを証明した；（２）ベンゼン、Ｃ₈ＡおよびＣ₉Ａの含量は異なるトルエン／Ｃ₁₀Ａの重量比のすべての場合において同時に増加し、ベンゼン、Ｃ₈ＡおよびＣ₉Ａが反応において形成されたことを証明した。
【００６３】
表２およびデータ処理の結果から理解することができるように、トルエンおよびＣ₁₀Ａの不均化反応およびアルキル交換反応についての生成物の組成および反応の結果は、主要生成物がトルエンおよびＣ₁₀Ａの不均化反応およびアルキル交換反応についてベンゼン、Ｃ₈ＡおよびＣ₉Ａであるが、主要生成物がトルエンおよびＣ₉Ａの不均化反応およびアルキル交換反応についてベンゼンおよびＣ₈Ａである以外、同一の重量比を有するトルエンおよびＣ₉Ａのそれに類似する。
【００６４】
表２および表３から理解することができるように、本発明のビスマスを含有するゼオライト触媒Ａ、Ｂ、ＣおよびＤのすべては、実質的にトルエンと、Ｃ₁₀Ａとを含んでなるフィードストックの変換反応において、かなりすぐれた効果を有する。
【００６５】
実施例から理解することができるように、トルエンおよびＣ₁₀Ａの不均化およびアルキル交換の本発明の方法は、トルエンおよびＣ₁₀Ａからベンゼン、Ｃ₈およびＣ₉Ａを製造する効率よい方法である。Ｃ₁₀Ａは、トルエンおよびＣ₁₀Ａの不均化およびアルキル交換の方法において、トルエンおよびＣ₉Ａの不均化およびアルキル交換の方法におけるのと実質的に同一の役割を演ずる、すなわち、Ｃ₁₀ＡをＣ₉Ａの代わりにを使用してベンゼンおよびＣ₈Ａを製造することができる。
【００６６】
（ＩＩＩ）芳香族炭化水素の反応物が実質的に重質芳香族炭化水素を含んでなる場合
１．重質芳香族炭化水素が実質的にＣ₁₀Ａを含んでなる場合
メチルベンゼン、トリメチルベンゼン、インダン、ジエチルベンゼン、ジメチルエチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、および他のＣ₁₀およびＣ₁₁Ａを含有し、表４に示す組成を有するＣ₁₀Ａフィードストックは、石油化学工業における芳香族炭化水素の結合単位装置から誘導された。その組成を表４に示す。
【００６７】
【表４】

Ｃ₁₀Ａフィードストックにおいて、Ｃ₁₀およびＣ₁₁Ａ含量の合計は９５．０２％であり、インダン含量は２．１３％であり、そしてＣ₉Ａ含量はわずかに２．８５％であった。
【００６８】
実施例１４における反応器を使用し、２０ｇの触媒をその中に詰めた。Ｃ₉ＡとＣ₁₀Ａに富んだフィードストックを水素と混合し、触媒ベッドに上部から底部に通過させて、水素化脱アルキル反応およびアルキル交換反応を実施し、ここでより少ない炭素原子の芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ジメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、トリメチルベンゼンおよびその他、ならびに少量のアルカン、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタンおよびその他が生成した。水素をこの方法において使用した。なぜなら、一方において、水素化脱アルキル反応それら自体が水素を消費し、他方において、水素の存在は触媒上へのコークスの析出を抑制することによって触媒の寿命を遅延するからである。
【００６９】
実施例２４〜２７（実施例２６は参考例）
Ｃ₁₀Ａに富んだフィードストックを、それぞれ、実施例１〜４において製造した触媒Ａ〜Ｄの存在において水素化脱アルキル反応およびアルキル交換反応に付した。実験結果を下記の方程式に従い処理した：
Ｃ₆ 〜Ｃ₉ Ａの収率＝製造されたＣ₆ 〜Ｃ₉ Ａ／変換された（Ｃ₁₀＋Ｃ₁₁Ａ）×１００％（重量）
Ｃ₁₀Ａの変換率＝（反応器に入るＣ₁₀Ａ−反応器から出るＣ₁₀Ａ）／反応器に入るＣ₁₀Ａ×１００％（重量）
Ｃ₁₁Ａの変換率＝（反応器に入るＣ₁₁Ａ−反応器から出るＣ₁₁Ａ）／反応器に入るＣ₁₁Ａ×１００％（重量）
【００７０】
【表５】

【００７１】
触媒Ａ〜Ｄの評価の結果から、モルデン沸石と、ビスマスおよびＦｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｏから選択される１または２以上の成分を含んでなる助触媒とを含んでなる触媒は、Ｃ₁₀およびＣ₁₁Ａの水素化脱アルキル反応およびアルキル交換反応についてすぐれた触媒能力を有することが示される。好ましい条件下に、Ｃ₁₀Ａの変換率は４６．６％に到達することができ、Ｃ₁₁Ａの変換率は８０．８％に到達することができ、そしてＣ₆〜Ｃ₉Ａの収率は９４．１％までに到達することができる。
【００７２】
生成物の流出流の組成から理解することができるように、フィードストック中のＣ₁₁Ａ含量は１８．２２％程度に高いが、生成物の流れ中のＣ₁₁Ａ含量は６％より高くなく、Ｃ₁₁ＡがＣ₁₀Ａよりもいっそう容易に水素化脱アルキル反応およびアルキル交換反応を行い、したがってＣ₆〜Ｃ₉Ａを製造する本発明の方法においてＣ₁₁Ａを効果的に使用できることを示す。
【００７３】
生成物の流出流において、ベンゼン含量はトルエン、Ｃ₈ＡおよびＣ₉Ａのそれよりもかなり低かった。例えば、実施例２４の生成物の流出流において、ベンゼン／トルエン／Ｃ₈Ａ／Ｃ₉Ａのモル比は１：３．３５：５．５７：４．２８であった。ベンゼン含量が低い下記の理由が推定される：（１）Ｃ₁₀ＡおよびＣ₁₁Ａのベンゼンへの変換は多工程の系統的水素化脱アルキル反応およびアルキル交換反応を必要とし、これによりベンゼンの発生はわずかであった；または（２）多工程の系統的反応から中間的に形成したベンゼンは、その量がかなりなものであることがあるが、トルエンおよびＣ₉Ａを生成するＣ₁₀Ａとのアルキル交換反応、ならびに反応条件下のトルエンおよびキシレンを生成するＣ₉Ａとのアルキル交換反応において消費され、これにより最終生成物中のベンゼン含量はトルエン、Ｃ₈ＡおよびＣ₉Ａのそれよりもかなり低かった。
【００７４】
プロピルベンゼンは生成物の流出流において検出されなかった。これは多分下記の事実に起因させることができる。すなわち、プロピルを含有する成分はフィードストック中に含まれなかったという事実、および中間的に形成したプロピルベンゼンは、その量は少ないが、脱プロピル反応を行い、その全部が消費されたという事実。
【００７５】
２．重質芳香族炭化水素が実質的にＣ₉Ａを含んでなる場合
実施例２８
触媒Ｇ３をその中に詰めた実施例１４の反応器の中にＣ₉Ａに富んだフィードストックを通入して、３９０℃の温度、１．０ＭＰａの圧力、４．０の水素／炭化水素のモル比、および２．０／時のフィードストック重量時間空間速度において反応させた。フィードストックは１．００重量％のトルエン、１．３０重量％のインダン、９７．０重量％のＣ₉Ａ、０．７０重量％のＣ₁₀Ａから構成されていた。生成物の流出流は、２．０７重量％のベンゼン、１４．５０重量％のトルエン、２７．１４重量％のＣ₈Ａ、３９．０７重量％のＣ₉Ａ、９．８５重量％のＣ₁₀Ａおよび１．０４重量％のＣ₁₁Ａから構成されていた。
前の実施例に記載したのと同一の方法において、データ処理の結果を得た。
Ｃ₉Ａの変換率＝５９．８重量％
（トルエン＋Ｃ₈Ａ＋ベンゼン）の選択率＝６７．９重量％
理解することができるように、本発明の触媒は実質的にＣ₉Ａからなる重質芳香族炭化水素の変換のすぐれた触媒能力を有する。
【００７６】
（ＩＶ）芳香族炭化水素が高い水分を含んでなる場合
実施例２９（参考例）
１系列の実験をこの実施例において実施した。
トルエンと、Ｃ₉ Ａとを含んでなり、６０／４０モル比および５００ｐｐｍの水分を有するフィードストックを、それぞれ、２０ｇの実施例５のビスマスを含有するＨ−ＺＳＭ−５ゼオライト触媒Ｅ、実施例６のビスマスを含有するβ−ゼオライト触媒Ｆ、実施例７のビスマスを含まないＨ−ＺＳＭ−５ゼオライト触媒Ｅｃ、実施例８のビスマスを含まないβ−ゼオライト触媒Ｆ、実施例９〜１１のビスマスを含有する高シリカモルデン沸石触媒および実施例１２のビスマスを含まないモルデン沸石触媒Ｊを詰めた実施例１４の反応器の中に通入して、３８５℃の温度、３．０ＭＰａ（ゲージ）の圧力、５の水素／炭化水素のモル比、および１．５／時のフィードストック重量時間空間速度において反応させた。実験結果を表６に要約した。
【００７７】
【表６】

【００７８】
表６に示すように、本発明のすべての触媒は、混練によるか、またはビスマス水溶液で含浸することによってビスマスを添加されたかどうかにかかわらず、すぐれた活性および選択率を示し、特にビスマスを含まない比較触媒Ｊよりも非常により高いＣ₉Ａの変換能力を有する。使用するゼオライトがアルミニウムに乏しいモルデン沸石である触媒の中でさえ、ビスマスを含有するものはビスマスを含まないものよりも高い活性を有する。
【００７９】
また、表６に示すように、ビスマスを含有するＺＳＭ−５ゼオライトおよびβ−ゼオライト触媒は、β−ゼオライト触媒を含まない、それらの対応触媒よりも高いＣ₉Ａ変換能力を示す。これらの実験を示すように、本発明の触媒の中に含有されるビスマスは、それらのきわ立って特徴的である性能に寄与する基本的因子である。
【００８０】
実施例３０（参考例）
実施例９の触媒Ｇ３および実施例１２の触媒Ｊの安定性を評価するために、それらの触媒の存在下に実験をさらに実施した。実施例２９の反応器および反応条件を使用したが、ただし触媒Ｇ３およびＪについての初期の反応温度は、それぞれ、３８０℃および４００℃であり、そして反応温度を徐々に上昇させることによって、Ｃ₉ Ａの変換率を約４５モル％に維持した。実験結果を表７に要約した。本発明の触媒Ｇ３について、１０００時間の反応サイクルの間において、Ｃ₉ Ａの平均変換率は４５．２％であり、そして（Ｃ₈ Ａ＋ベンゼン）の平均選択率は９６．１モル％であり、反応温度は初期の３８０℃から最終の３９５℃に上昇させた；しかしながら、比較触媒Ｊについて、５００時間の反応サイクルにおいて、Ｃ₉ Ａの平均変換率は４５．１％であり、そして（Ｃ₈ Ａ＋ベンゼン）の平均選択率は９６．０モル％であり、反応温度は初期の４００℃から最終の４６０℃に上昇させた。したがって、理解することができるように、本発明の触媒は高い水分を有する反応物について適合する、すなわち、高い活性、選択率および安定性に加えて、高い耐水性を有する。
【００８１】
【表７】

【００８２】
実施例３１
実施例２９の反応器および反応条件を使用して、実験を実施したが、ただし実施例１３の触媒Ｋ１〜Ｋ５を、それぞれ、詰めて、それらの活性を評価した。実験結果を表８に要約した。
【００８３】
【表８】

【００８４】
表８中のデータが証明するように、Ｂｉ₂Ｏ₃と、ＣｕＯ、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｚｒ₂Ｏ₃、Ｒｅ₂Ｏ₃およびＳｒＯから選択される１または２以上の任意の成分とを、その上に支持して有する、モルデン沸石触媒のすべては、Ｃ₉Ａの高い変換率および（ベンゼン＋Ｃ₈Ａ）の高い選択率を有する、すなわち、高い触媒性能を有する。
【００８５】
上記実験は例示のみを目的とし、本発明を限定するものではない。上記態様の変化および変更のすべては添付した請求の範囲の範囲内に含まれることを当業者は理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を図式的に示す概要図。
【符号の説明】
１ キシレン塔
３ 変換反応ゾーン
４ ベンゼン塔
５ トルエン塔
６ キシレン塔

Claims (19)

1. （１）トルエン、およびＣ_９および／またはＣ_１０芳香族炭化水素の不均化反応およびアルキル交換反応、および／または（２）Ｃ_９および／またはＣ_１０芳香族炭化水素の水素化脱アルキル反応およびアルキル交換反応、のための触媒であって、２０〜９０重量部の１０〜１００のＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ モル比を有するモルデン沸石またはβ−ゼオライトと、０．０５〜１０重量部の前記ゼオライト上に支持された金属ビスマスまたはその酸化物と、０．１５〜５重量部の１または２以上の金属Ｍまたは前記金属Ｍの酸化物（ここで、Ｍはモリブデン、銅、ストロンチウム、ランタン、レニウム、鉄、コバルト、ニッケルおよび銀から成る群より選択される）と、接着剤としての１０〜６０重量部のアルミナとを含んでなることを特徴とする、触媒。
2. 前記ゼオライトが、水素型モルデン沸石またはβ−ゼオライトである、請求項１に記載の触媒。
3. 前記ゼオライトのＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ モル比が１０〜３０の範囲内である、請求項１または２に記載の触媒。
4. 前記ゼオライトが水素型モルデン沸石である、請求項１または２に記載の触媒。
5. 前記ゼオライトが水素型モルデン沸石である、請求項３に記載の触媒。
6. （１）トルエン、およびＣ_９および／またはＣ_１０芳香族炭化水素の不均化反応およびアルキル交換反応、および／または（２）Ｃ_９および／またはＣ_１０芳香族炭化水素の水素化脱アルキル反応およびアルキル交換反応、のための方法であって、
   前記芳香族炭化水素のフィードストックを請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒と接触させて、トルエンおよびＣ_９および／またはＣ_１０芳香族炭化水素の不均化反応およびアルキル交換反応、および／またはＣ_９および／またはＣ_１０芳香族炭化水素の水素化脱アルキル反応およびアルキル交換反応をこれら反応条件下において実施することからなる、方法。
7. 前記芳香族炭化水素のフィードストックを気−固固定床反応器に通過させ、そして前記反応器内で前記芳香族炭化水素のフィードストックを前記触媒と水素の存在下において接触させて前記反応を実施することからなる、請求項６に記載の方法。
8. 前記反応を３００〜６００℃の範囲内の反応温度、１．５〜４．０ＭＰａの範囲内の反応圧力、０．５〜３．０／時の範囲内のフィードストック重量時間空間速度および２〜１０の範囲内の水素／炭化水素のモル比において実施する、請求項７に記載の方法。
9. 前記芳香族炭化水素のフィードストック中の水分が０〜５００ｐｐｍの範囲内である、請求項６、７および８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記芳香族炭化水素のフィードストック中のインダン含量が０〜５重量％の範囲内である、請求項６、７および８のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記芳香族炭化水素のフィードストックがトルエンと、Ｃ₉ 芳香族炭化水素とからなる、請求項６、７および８のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記芳香族炭化水素のフィードストックがトルエンと、Ｃ₉ 芳香族炭化水素と、１０より多い炭素原子の重質芳香族炭化水素とを含んでなる、請求項６、７および８のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記芳香族炭化水素のフィードストックがＣ₉ 芳香族炭化水素と、Ｃ₁₀ 芳香族炭化水素と、１０より多い炭素原子の重質芳香族炭化水素またはそれらから選択される芳香族炭化水素の２またはそれ以上の混合物とを含んでなる、請求項６、７および８のいずれか一項に記載の方法。
14. ベンゼンおよびＣ₈ 芳香族炭化水素の製造における請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の方法の使用。
15. Ｃ₆ 〜Ｃ₉ 芳香族炭化水素の製造における請求項１３に記載の方法の使用。
16. （１）トルエン、およびＣ_９および／またはＣ_１０芳香族炭化水素の不均化反応およびアルキル交換反応、および／または（２）Ｃ_９および／またはＣ_１０芳香族炭化水素の水素化脱アルキル反応およびアルキル交換反応、のための方法であって、
    （ａ） インダンと、Ｃ₈ 芳香族炭化水素、Ｃ₉ 芳香族炭化水素、Ｃ₁₀ 芳香族炭化水素およびＣ₁₁芳香族炭化水素とを含んでなる芳香族炭化水素のフィードストックを第１および第２の分離塔からなる第１分離ゾーンにおいて分離し、ここでＣ₈ 芳香族炭化水素に富んだ流れを第１分離塔の上部から分離し、前記第１塔の底部生成物を第２分離塔の中に入れ、ここでインダンと、Ｃ₉ 芳香族炭化水素と、Ｃ₁₀ 芳香族炭化水素とを含んでなり、５重量％以下のインダン含量および５０重量％以下のＣ₁₀ 芳香族炭化水素含量を有する流れを前記第２分離塔の上部から分離し、そしてＣ₁₁ 芳香族炭化水素を前記第２塔の底部から取り出し、
    （ｂ） 前記第２分離塔の上部からの流出流をトルエンと一緒に芳香族炭化水素の変換反応ゾーンの中に入れ、ここで前記反応ゾーンには請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒が充填されており、そして芳香族炭化水素は、変換条件下において前記触媒と接触したとき、ベンゼンおよびＣ₈ 芳香族炭化水素に富んだ変換された流出流に変換され、そして
    （ｃ） 前記変換された流出流を第２分離ゾーンの中に入れ、そしてそれらをベンゼンと、トルエンと、Ｃ₈ 芳香族炭化水素と、Ｃ₁₀ 芳香族炭化水素を含有する重質芳香族炭化水素とに分離する、工程からなることを特徴とする方法。
17. 前記第２分離ゾーンから分離されたトルエンを再循環させ、前記変換反応ゾーンの中に供給する、請求項１６に記載の方法。
18. 前記第２分離ゾーンから分離されたＣ₁₀ 芳香族炭化水素を含んでなる重質芳香族炭化水素を前記第１分離ゾーンの前記第２分離塔の中に入れる、請求項１６または１７に記載の方法。
19. 前記第２分離ゾーンから分離されたＣ₁₀ 芳香族炭化水素を含んでなる重質芳香族炭化水素を、まずｏ−キシレンをそれから分離した後、前記第１分離ゾーンの前記第２分離塔の中に入れる、請求項１６または１７に記載の方法。

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