CN1079284C - 甲苯歧化与烷基转移催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及甲苯歧化与烷基转移催化剂，它是在含SiO2/Al2O3(摩尔比)为15～35的氢型丝光沸石上负载了铋的氧化物以及至少一种选自银、铜、锆、锶、镧、铼的氧化物。该催化剂具有抗原料水份能力强、稳定性好的优点，可用于工业生产中。

Description

甲苯歧化与烷基转移催化剂
本发明涉及一种甲苯歧化与烷基转移催化剂，特别是关于在氢型丝光沸石上负载金属氧化物的催化剂。
丝光沸石是芳烃歧化与烷基转移催化剂之一，天然的或合成的丝光沸石，其SiO2/Al2O3分子比约为10或更小，这种常规结构的丝光沸石可用作甲苯歧化与烷基转移催化剂。但是这种SiO2/Al2O3＝10左右的丝光沸石作为甲苯歧化与烷基转移催化剂时活性较低，寿命较短。US3780122(1973)所用甲苯歧化催化剂丝光沸石硅铝比大于10，是用硅铝比大约10的丝光沸石经无机酸萃取脱铝而得的，这样处理后丝光沸石硅铝比可高达100，属缺铝丝光沸石，该专利认为最好是硅铝比大于15。US3780122专利所述的甲苯歧化反应中，原料甲苯中水分对催化剂的活性和稳定性有显著影响，很低的含水量(15ppm)即对甲苯转化率有影响，专利要求原料甲苯含水量在25ppm以下。
US4665258(1987)提出了一种新的和改进的甲苯歧化方法，以缺铝丝光沸石为催化剂，能在相当苛刻的反应条件下进行。所用催化剂的丝光沸石硅铝比大于30，最好为40～60。原料甲苯含水量超过25ppm也可直接进入反应区，允许含水量50～250ppm。
日本专利昭49-46295中公开了一种制备烷基苯的催化剂，它是以丝光沸石为主体，负载选自锆、银、铋、铜、铅的助催化剂进行歧化反应。该专利中没有涉及丝光沸石的硅铝比，也没涉及原料含水量情况对催化反应的影响情况。
中国专利ZL89106793.0(CN1050011A)中公开了一种高硅丝光沸石的合成方法，它是用廉价易得的水玻璃、无机酸、无机碱、铝盐或铝酸盐等工业原料在氨存在下直接合成SiO2/Al2O3分子比为15～30的高硅丝光沸石，但该专利中没有公开该丝光沸石作为甲苯歧化催化剂时，对原料甲苯的含水量情况。而从上面文献可以看出原料甲苯的含水量对甲苯歧化催化剂的活性与稳定性有影响。
本发明的目的是提供一种甲苯歧化与烷基转移的催化剂，克服以往催化剂抗原料水分能力差，从而影响催化剂的活性与稳定性的问题。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种甲苯歧化与烷基转移催化剂，以重量份数计含氢型丝光沸石30～80份，SiO2/Al2O3(摩尔比)为15～35，在氢型丝光沸石上负载了铋的氧化物0.01～10份，在催化剂中粘结剂氧化铝为10～50份。
上述技术方案中铋的氧化物重量份数优选范围为0.1～5.0份，氢型丝光沸石的SiO2/Al2O3(摩尔比)优选范围为20～30，氢型丝光沸石可以是直接合成的，也可以是脱铝丝光沸石。催化剂的优选方案为催化剂中还含有选自银、铜、锆、锶、镧或铼的氧化物中的至少一种0.15～5.0份。
本发明的催化剂，由于在氢型丝光沸石上，用氧化铋等金属氧化物加以改进，使催化剂的抗原料水分能力大大增加，且能保持较高的活性与稳定性，即可以用500ppm水分的原料甲苯和碳九芳烃为原料，也就是说在相当苛刻的反应条件下使用，对工业装置而言，可以免去原料甲苯和碳九芳烃的干燥脱水操作，且催化剂的活性高，较低的反应温度即可达到45％的转化率，此时催化剂还具有很好的稳定性，取得了很好的效果。
按本发明制得的催化剂，用于甲苯歧化或甲苯与碳九芳烃转移反应制苯和二甲苯特别有效。使用本发明的催化剂，在气相临氢条件下，甲苯与碳九芳烃含量比例100/0～50/50，氢烃分子比为4.4～8，反应压力2～3兆帕，反应温度350～480℃，空速WHSV1.5小时-1条件下，能呈现高的活性和选择性，好的稳定性，即使原料甲苯与碳九芳烃含水量达到500ppm。
本发明的催化剂为含铋的丝光沸石催化剂，这里所指的丝光沸石实际是H-丝光沸石。H-丝光沸石可以是从低硅丝光沸石经无机酸萃取脱铝得到的SiO2/Al2O3＝15～30的缺铝丝光沸石，或者由直接晶化所得SiO2/Al2O3＝15～30的Na-高硅丝光沸石经氯化铵或硝酸铵溶液离子交换后得的H-高硅丝光沸石，其Na+含量应小于0.2重量％，而H-高硅丝光沸石最为合适。本发明的催化剂的优良催化性能是由丝光沸石催化作用和铋的助催化作用所共同赋予的。
本发明所说的含铋丝光沸石甲苯歧化与烷基转移催化剂的制备方法具有设备简单、操作方便、易于实现工业化等特点，该催化剂具有活性高、选择性高、稳定性好和允许使用含水量较高的原料等特点。
下面的实施例将对本发明作进一步说明。【实施例1～6】
H-高硅丝光沸石的制备，将Na-高硅丝光沸石[按ZL89106793.0专利制备，SiO2/Al2O3(摩尔比)＝15～30]与氯化铵溶液或硝酸铵溶液在90～98℃离子交换1～8小时，滤去母液，重复离子交换操作数次，然后洗涤，110℃烘干而得H-高硅丝光沸石。
H-高硅丝光沸石与拟簿水铝石(α-Al2O3·H2O)混合，加稀硝酸、硝酸铋和水，捏合均匀，挤条，110℃烘干、切粒，580℃焙烧得到催化剂A，其Bi2O3含量为0.1％(重量)。改变拟簿水铝石的用量或改变硝酸铋的用量，同样方法制得丝光沸石、氧化铝和Bi2O3含量不同的催化剂B、C、D、E、F。【实施例7～11】
H-高硅丝光沸石与市售拟簿水铝石(α-Al2O3·H2O)混合，加稀硝酸和水，捏合均匀，挤条，110℃烘干、切粒，400℃焙烧得到园柱状物。此园柱状物浸渍于硝酸铋的水溶液中过夜，然后110℃烘干，于540℃焙烧得到含Bi2O3 0.1％(重量)催化剂G。调节硝酸铋的用量，按同样方法制得含Bi2O30.5、1.0、5.0、10.0％(重量)的催化剂H、I、J、K。【实施例12～14】
本实施例12～14是制备加铋的缺铝丝光沸石催化剂。缺铝丝光沸石的制备：市售Na-丝光沸石(SiO2/Al2O3＝10)用稀硝酸溶液在90℃下进行回流，使丝光沸石脱铝，过滤、洗涤、烘干得到SiO2/Al2O3＝15.1的缺铝丝光沸石HM-15.1。用HM-15.1重复上述脱铝操作数次，分别得到SiO2/Al2O3＝19.8和24.9的缺铝丝光沸石，分别记为HM-19.8和HM-24.9。按实施例3的方法，但分别用HM-15.1、HM-19.8和HM-24.9代替H-高硅丝光沸石，制得催化剂L、M、N。【对比例1】
制备方法同实施例1，但不加硝酸铋，制得催化剂O。此催化剂为不加铋的丝光沸石催化剂。【实施例15】
用实施例1～14制得的含铋高硅丝光沸石A～N和对比例1制得的催化剂O，在加压流动式固定床反应评价装置上进行甲苯歧化与烷基转移反应活性考察。催化剂装填量为20g，反应温度385℃，反应压力3.0Mpa(表)，氢烃分子比5，原料甲苯/C9A重量比60/40，含水量500ppm，重量空速WHSV1.5hr-1，结果如表1。
                             表1  催化剂活性评价结果
                          催    化    剂    转化率mol％   B＋C8A选择性mol％
  编号      丝光沸石的SiO2/Al2O3(摩尔)   丝光沸石/氧化铝重量比     Bi2O3重％ 加铋方法
  ABCDEF      18.115.324.025.127.031.2      50/5050/5050/5050/5070/3030/70     0.10.51.05.00.10.1 捏合捏合捏合捏合捏合捏合    43.245.246.348.444.040.1    96.596.094.793.296.595.0
  GHIJK      18.124.027.015.325.1      50/5050/5070/3070/3060/40     0.11.00.11.010.0 浸渍浸渍浸渍浸渍浸渍    42.946.144.346.448.2    96.694.496.294.491.3
  LMN      HM-15.1HM-19.8HM-24.9      50/5050/5050/50     1.01.01.0 捏合捏合捏合    37.638.134.5    95.095.493.8
  O      H-HM      50/50     0  -    33.0    96.9
本发明方法制得的含铋丝光沸石催化剂，不论其加铋方法为捏合的还是浸渍的，在同样评价条件下，都呈现了良好的活性与选择性。即使是用缺铝丝光沸石，加铋的催化剂也比不加铋的催化剂呈现了较高的活性。【实施例16】
用实施例3和对比例1制得的催化剂C和O进行甲苯歧化与烷基转移反应活性的进一步评价，目的是考察它们的稳定性，反应条件与实施例11相同，但催化剂C的起始反应温度380℃，催化剂O的起始反应温度400℃，控制转化率45％(mol)左右，采取逐步提温的方法来维持转化率在45％(mol)左右，试验结果如表2。可以看出，本发明催化剂C反应1000小时，反应温度从开始时380℃提升至终了时395℃，平均转化率45.2％(mol)，平均选择性96.1(mol)；对比催化剂O反应500小时，维持平均平均转化率45.1％(mol)，平均选择性96.0(mol)，但反应温度从400℃提升至460℃。表明本发明催化剂可适用于含水量高的原料，即具有高的抗水能力，具有高的活性、高的选择性和良好的稳定性。
                              表2
  催化剂  反应小时数 反应温度，始→末℃  平均转化率mol％  平均选择性mol％
    C     1000     380→395     45.2     96.1
    O     500     400→460     45.2     96.0
【实施例17～21】
H-高硅丝光沸石与市售拟簿水铝石(α-Al2O3·H2O)混合，加稀硝酸、水、硝酸铋、硝酸镧捏合均匀，挤条，110℃烘干、切粒，500℃焙烧得到催化剂P。其Bi2O3含量0.1％(重量)。用类似的方法制得含Bi2O3和铜或锆、铼、锶的氧化物的催化剂Q、R、S、T。【实施例22】
用实施例17～21制得的含铋与镧、锆、铼、锶、铜的催化剂P～T，用实施例15的活性评价装置和条件进行催化剂活性评价，结果如表3。表明本发明制得的含铋以及镧、锆、铜、铼、锶的氧化物的催化剂，对甲苯歧化与烷基转移反应具有良好的活性。
                            表3    催化剂活性评价结果#
                             催    化    剂  转化率 B＋C8A选择性
 编号   Cu2O3   La2O3   Zr2O3   Re2O3   SrO   Bi2O3   mol％     mol％
  PQRST    -5.0---   1.0-0.1--    --0.3--    ---0.15-    ----0.3   0.20.51.01.05.0   44.047.045.246.848.0     96.394.296.493.993.1
注#：丝光沸石SiO2/Al2O3＝27.0mol/mol，丝光沸石与氧化铝重量比70/30。

Claims (6)

1、一种甲苯歧化与烷基转移催化剂，以重量份数计含氢型丝光沸石30～80份，SiO2/Al2O3(摩尔比)为15～35，在氢型丝光沸石上负载了铋的氧化物0.01～10份，在催化剂中粘结剂氧化铝为10～50份。
2、根据权利要求1所述的甲苯歧化与烷基转移催化剂，其特征在于铋的氧化物重量份数为0.1～5.0份。
3、根据权利要求1所述的甲苯歧化与烷基转移催化剂，其特征在于氢型丝光沸石的SiO2/Al2O3(摩尔比)为20～30。
4、根据权利要求1所述的甲苯歧化与烷基转移催化剂，其特征在于丝光沸石是直接合成的。
5、根据权利要求1所述的甲苯歧化与烷基转移催化剂，其特征在于丝光沸石是脱铝丝光沸石。
6、根据权利要求1所述的甲苯歧化与烷基转移催化剂，其特征在于以重量份数计催化剂中还含有选自银、铜、锆、锶、镧或铼的氧化物中的至少一种0.15～5.0份。
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