CN1098028A - β沸石分子筛催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种甲苯歧化与烷基转移反应的β 沸石分子筛催化剂及其制备方法。本发明提供的催 化剂由10～90％的β沸石，5～90％的粘合剂和0.05 ～5％至少一种金属活性促进剂组成；催化剂具有很 高的活性和选择性，特别适用于甲苯、乙苯、二甲苯、 甲乙苯、丙苯、异丙苯、三甲苯等烷基苯的歧化反应以 及单烷基苯(如苯、甲苯、乙苯、丙苯)与多烷基苯(如 甲乙苯、三甲苯、四甲苯)之间的转烷基化反应。

Description

本发明涉及一种甲苯歧化与甲苯～C₉芳烃转烷基化反应的β沸石催化剂及其制备方法。

在石油馏份重整和裂化过程中，可以得到大量的苯、甲苯、二甲苯和C₉芳烃，其中苯和二甲苯是重要的化工基础原料，二甲苯和C₉芳烃则需经过歧化和转烷基化反应转化成二甲苯和苯，目前工业化的歧化和转烷基化反应催化剂主要为沸石分子筛，主要有ZSM-5型，Y型，丝光沸石型三个系列，ZSM-5分子筛用于纯甲苯的歧化反应（如美国飞马石油公司的低温歧化法），效果很好，但由于ZSM-5孔径较小，对甲苯与C₉芳烃间的转烷基化反应不利，Y型分子筛用于歧化与转烷基化的气相移动床工艺（如美国大西洋富土公司的二甲苯增值法），大孔丝光沸石是一种重要的歧化与转烷基化催化剂，用于绝热固定床工艺（如日本东丽公司与美国环球油品公司合作开发的塔托雷法），具有活性高，芳环损失少等优点，受到国内外研究者们的普遍重视，近十多年来研究者们不断采用各种方法对丝光沸石进行改性，形成了许多专利（如：USP4，039，479. USP4，180，693. USP4，264，473. USP4，723，048. USP4，723，049），由于丝光沸石的12-元环孔道互不相通，实际上只有一维的大孔道系统，因而被认为容易堵塞而失活。

β沸石是一种具有三维十二元环孔道系统的高硅大孔分子筛，其结构与丝光沸石具有许多相似之处，但β沸石的三维孔道系统能够相通，因而不易堵塞而失活，β沸石的孔径大于ZSM-5，小于大孔的丝光沸石和Y型沸石，约为6-7埃，且酸性适中，β沸石的结构和酸性特征决定其是转成有价值的固体酸催化剂的潜在候选物，近年来开始受到国内外研究者们的重视，已有关于β沸石用于裂化（USP        5，102，530），异构化脱蜡（USP4，788，378.        USP5，082，298），重整（中国专利CN035316A）等反应的报道。

本发明的目的提供一种以β沸石为活性组份的新型甲苯歧化与甲苯-C₉芳烃转烷基化催化剂，本发明所提供的催化剂，活性高，选择性和稳定性好并具有一定的C₁₀芳烃转化能力。

本发明所提供的β沸石分子筛，是以合成β沸石和无机粘合剂作原料，经过配料成型，铵离子交换，金属硝酸盐浸渍交换，焙烧还原等工艺制成;催化剂组成：10-90%（w）β沸石（硅铝比为10～1000），5～90%（W）粘合剂，0.05～5%（w）的至少一种Ni.Cu.Co.Ag.Zn.Sn.Ga等金属元素促进剂。

本发明所提供的β沸石分子筛制备步骤如下：

（1）配料成型：β沸石在400～700℃下焙烧1～30小时，分解其所含有的有机铵离子，焙烧后的β沸石和粘合剂充分混合，沸石和粘合剂的重量比为9∶1～1∶9，并按100g（固体）/（45～55ml液体）的比例加入浓度为1～5.5%（w）的稀硝酸溶液进行充分捏合，挤条成型，成型物经70～150℃干燥2～3小时后在400～700℃焙烧2～10小时;

（2）铵离子交换：将上述成型物在0.1～2M的铵盐溶液中进行钠离子交换使其钠含量小于1%（w），然后过滤，并对滤饼充分洗涤，再经70～150℃干燥2～3小时，在500～700℃焙烧3～5小时;

（3）金属硝酸盐浸渍：将（2）的产物在室温和液固比为1～5的条件下，用选自Ni.Co.Cu.Ag.Sn.Ga等的硝酸盐溶液（0.1～1M）浸渍交换1～10小时，然后过滤，充分洗涤，70～150℃干燥2～3小时;

（4）焙烧还原：对（3）的产物在400～700℃下焙烧2～10小时，然后在氢气氛中于300～500℃下还原1～5小时。

原料β沸石焙烧后也可先交换脱钠，而后加粘合剂成型，效果基本一致。

本发明提供的催化剂，其活性组份β沸石的硅铝比可以为10～1000，最好为20～100，粘合剂可以为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铬以及它们的二元或多元复合物，最好为γ-氧化铝或α-薄水铝石，浸渍催化剂的金属硝酸盐溶液最好为Ni.Co.Cu.Ag的硝酸盐溶液。

经过上述步骤制成的β沸石分子筛催化剂，有很高的歧化与转烷基化活性和选择性，适用于甲苯、乙苯、二甲苯、甲乙苯、丙苯、异丙苯、三甲苯等烷基苯的歧化反应，以及单烷基苯（如苯、甲苯、乙苯、丙苯）与多烷基苯（如甲乙苯、三甲苯、四甲苯）之间的转烷基化反应，特别适用于甲苯，C₉、C₁₀芳烃为混合进料的歧化与烷基转移制取苯和二甲苯的反应，其中C₁₀芳烃的含量可以为0～15%，最好为3～8%（w），反应温度为200～600℃，最佳操作温度为350～500℃，反应压力为0.1～10MPa，最好为2.0～4.0MPa，氢/烃＝0～12（mol），最好为2～8，液体进料空速为0.1～10h^-1，最好为1～2h^-1。

通过实例对本发明作进一步描述。

实例1

取100g经540℃焙烧10小时后的β沸石原粉，和100gα-薄水铝石充分混合，加入100ml 5%（w）稀硝酸，充分捏合后，通过一筛网挤条器挤成直径为1.6mm的条状，120℃烘干3小时，540℃焙烧5小时，然后将所得的条状产物在90℃和搅拌条件下用4＊1000ml1M NH₄Cl溶液交换4次，最后一次交换后，用除离子水充分洗涤至无氯离子，过滤，120℃烘干3小时，得到的产物记为TB-0。经I.C.P.测得其含钠量为0.2%（W）。

取20gTB-0在马福炉中，540℃焙烧5小时，所得催化剂记为TB-1。

实例2

取50g经540℃焙烧10小时的β沸石，先用4＊200ml1M NH₄Cl溶液交换4次，每次交换后过滤，最后一次交换后用除离子水充分洗涤至无氯离子，在120℃烘干3小时，500℃焙烧3小时，再与α-簿水铝石按1∶1的比例（w）充分混合，加入50ml5%（w）的硝酸作胶溶剂，充分捏合后，挤成直径为1.6mm的条状，120℃烘干3小时，540℃焙烧5小时，所得催化剂记为TB-2。经I.C.P.测得其含钠量为0.15%。

实例3.4

本实例制备对比催化剂TM.TZ。

按照实例1的方法和条件，用大孔丝光沸石和ZSM-5沸石代替Na型β沸石制得丝光沸石和ZSM-5型催化剂，分别记为TM.TZ。

实例5-8

制备含Ni.Cu.Ag.Co促进剂的β沸石分子筛催化剂。

取由实例1制备的TB-0四份，每份25g，分别用50ml 0.5M的Ni（NO₃）₂，AgNO₃，Cu（NO₃）₂，Co（NO₃）₂溶液室温下浸渍交换5小时，充分洗涤后120℃干燥3小时，580℃焙烧5小时，最后用H₂，450℃还原2小时，所得催化剂依次记为TB-3，TB-4，TB-5，TB-6。经I.C.P测得其金属含量（W）为：

TB-3（0.7%        Ni）、TB-4（1.2%        Ag）、TB-5（0.7%        Cu）、TB-6（0.8%        Co）。

实例9

本实例模拟工业装置工艺条件对比评价TB-1，TB-2，TM，TZ催化剂的歧化与烷基转移活性。

工艺条件如下：

反应器：固定床        催化剂装填量：10ml。

反应温度：390℃        氢压（表压）：30atm。

进料空速（体积）：1.0h^-1氢烃比：8∶1（摩尔）。

原料组成（w%）：非芳：0.04.苯：0.43.甲苯：61.75。乙苯：0.07。

二甲苯：0.5。丙苯及异丙苯：0.97。甲乙苯：12.59.三甲苯：23.56。

反应液体产物分布（重量%）如表1：

表1β型催化剂与丝光沸石.ZSM-5型催化剂活性比较

催化剂	TB－1	TB－2	TM	TZ
					非芳	0.6	0.6	0.5	0.56
苯	8.5	8.6	9.0	11.24
					甲苯	39.6	39.0	39.53	48.24
乙苯	1.87	1.86	1.92	0.86
					二甲苯	33.0	33.2	31.6	14.45
甲乙苯	4.23	4.15	4.02	2.57
					三甲苯	10.01	10.5	11.17	220.43
C10芳烃	2.21	2.09	2.08	0.1
					X＋B	41.5	41.8	40.6	26.56
X／B	2.8	2.84	2.58	0.95
					XT	35.9	36.84	36.0	18.51
XC9	61.34	60.53	59.08	41.19
					X总	45.55	45.74	45.28	26.56

表1中X+B为产物中二甲苯（X）与苯（B）之和，X/B为二甲苯与苯的摩尔比，甲苯，C₉芳烃的转化率分别记为XT，XC9，总转化率记为X总。从表中的结果可以看出，本发明提供的β沸石分子筛催化剂，与丝光沸石，ZSM-5相比，活性高（X+B高），二甲苯选择性好（X/B高），采用实例1和实例2的方法所提供的催化剂，所得结果基本相同，ZSM-5对于C₉芳烃转化能力，明显低于β沸石和丝光沸石。

实例10

本实例评价了含金属促进剂的催化剂TB-3，TB-4，TB-5，TB-6的歧化与烷基转移反应的活性，由于加入金属促进剂后，活性大大提高，并具有较好的C₁₀转化能力。故本实例采用高空速（体积空速1.4h^-1）进料，并在原料中加入4%（W）的C₁₀芳烃，其它条件同实例9。

原料组成（w%）如下：

非芳：0.02        苯：0.1        甲苯：60.9        乙苯：0.03        二甲苯：0.48

丙苯异丙苯：0.8 甲乙苯：11.3 三甲苯：22.37 C₁₀芳烃：4.0

反应液体产物分布（重量%）如表2：

表2含不同金属促进剂的β型催化剂活性比较

催化剂	TB－3	TB－4	TB－5	TB－6
					非芳	1.0	1.02	0.87	0.71
苯	8.25	8.5	8.65	8.0
					甲苯	36.9	37.0	37.92	38.2
乙苯	2.20	2.26	2.16	2.07
					二甲苯	33.43	33.01	32.8	32.7
甲乙苯	4.55	4.5	4.54	4.8
					三甲苯	10.85	10.8	10.24	10.63
C10芳烃	2.82	2.90	2.82	2.9
					X＋B	41.68	41.51	41.09	40.78
X／B	2.98	2.86	2.84	3.07
					X总	44.7	44.7	44.28	43.38
XC10	29.5	27.53	29.5	27.5

表2中XC10为C₁₀芳烃的转化率，其它与表1相同，从表2的结果可以看出，在TB-0的基础上再引入金属Ni.Ag.Cu.Co元素，活性有较大程度提高，在保持X+B为41左右的条件下，空速可由TB-1的1h^-1，提高到1.4h^-1，并且X/B也略有提高，另外原料中的C₁₀芳烃，也有相当一部分（20～30%）被转化。

Claims (3)

1、一种用于甲苯歧化与烷基转移反应的β沸石分子筛催化剂，其特征是由10～90%(w)硅铝比为10～1000的β沸石，5～90%(w)的粘合剂，0.05～5%(w)的至少一种Ni.Co.Cu.Ag.Sn.Ga等金属元素促进剂所组成，组成催化剂的粘合剂可为氧化铝，氧化硅，氧化钛，氧化锆，氧化铬以及它们的二元或多元复合物。

2、按照权利要求1所述的β沸石分子筛催化剂，其特征是由40～70%（w）硅铝比为20～100的β沸石，30～60%（w）的粘合剂，0.5～1.5%（w）金属元素促进剂所组成，粘合剂为γ-Al₂O₃或α-薄水铝石（α-Al₂O₃·H₂O），金属促进剂为Ni.Co.Cu.Ag。

3、一种用于甲苯歧化与烷基转移反应的β沸石催化剂的制备方法包括配料成型，铵离子交换，金属硝酸盐浸渍，焙烧还原等工序：

（1）配料成型：β沸石在400～700℃下焙烧1～30小时，分解其所含有的有机铵离子，焙烧后的β沸石和粘合剂充分混合，沸石和粘合剂的重量比为9∶1～1∶9，并按100g（固体）/（45～55ml液体）的比例加入浓度为1～5.5%（w）的稀硝酸溶液进行充分捏合，挤条成型，成型物经70～150℃干燥2～3小时后在400～700℃焙烧2～10小时;

（2）铵离子交换：将上述成型物在0.1～2M的铵盐溶液中进行钠离子交换使其钠含量小于1%（w），然后过滤，并对滤饼充分洗涤，再经70～150℃干燥2～3小时，在500～700℃焙烧3～5小时;

（3）金属硝酸盐浸渍：将（2）的产物在室温和液固比为1～5的条件下，用选自Ni.Co.Cu.Ag.Sn.Ga等的硝酸盐溶液（0.1～1M）浸渍交换1～10小时，然后过滤，充分洗涤，70～150℃干燥2～3小时;

（4）焙烧还原：对（3）的产物在400～700℃下焙烧2～10小时，然后在氢气氛中于300～500℃下还原1～5小时。