CN106140277B - 一种改性β沸石及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种改性β沸石及其制备方法，所述改性β沸石的无水化学组成为以氧化物质量计为：(0～0.2)Na₂O·(0.5～15)MO₂·(0.5～15)RE₂O₃·(0.5～15)Al₂O₃·(60～98)SiO₂，其中M选自IVB族金属中的一种或两种，优选Ti、Zr。所述改性β沸石的制备方法包括：将Naβ沸石用稀土盐溶液或稀土盐与无机铵盐的混合溶液进行离子交换，然后在水蒸气存在下焙烧；得到的沸石在有机溶剂中浸渍IVB族金属，焙烧；最后用酸处理。该改性β沸石具有更高的烃类裂化能力和丙烯产率。

Description

一种改性β沸石及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性β沸石及其制备方法。

背景技术

β沸石由Mobil公司的Wadlinger等于1967年首次合成，到1988年Higgins等揭示了其特有的三维结构特征，它是唯一一种具有交叉十二员环通道体系的高硅沸石，平行于(001)晶面的一维孔道的12元环孔径为0.75～0.57nm，另一个与(100)晶面平行的二维孔道的12元环孔径为0.65～0.56nm。由于其结构的特殊性，兼具酸催化特性和结构选择性，并且具有高的热和水热稳定性以及耐磨性能，一系列催化反应中表现出良好的热和水热稳定性、耐酸性、抗结焦性和催化活性，因此近年来已迅速发展为一种新型的催化材料。经过改性和负载某些金属元素后可应用于加氢裂化、临氢异构、催化裂化等石油炼制和石油化工中。

目前，金属改性β沸石的合成大多采用水热合成法，即在常规水热合成β沸石的过程中将相应的金属化合物加入到合成体系中。JP10316417公开了一种直接合成Ti-β沸石的方法，以钛酸四丁酯为钛源，硅源采用硅酸乙酯、硅溶胶或者气相硅胶，形成缓和溶胶，以TEAOH为模板剂，然后通过150℃以上水热处理合成Ti-β沸石。所得Ti-β沸石可应用于各种催化反应。CN101353169A也公开了一种Ti-β沸石的合成方法，该方法包含以下步骤：(1)按照SiO₂：TiO₂：醇＝1∶(0.01～0.05)∶(4.0～15.0)的摩尔比将硅酸酯、钛酸酯和丁醇混合均匀，然后向其中加入氢氧化钠溶液，并在室温～120℃下反应后，焙烧得到水硅钠石；(2)按照SiO₂：模板剂：水＝1∶(0.1～1.0)：(2.0～8.0)的摩尔比将水硅钠石、模板剂与水混匀后于120～170℃，晶化2～15天，得到具有BEA骨架结构的钛硅分子筛原粉；(3)酸洗步骤(2)中得到的钛硅分子筛原粉；(4)将酸洗后的产物焙烧得到Ti-β分子筛产品，合成的Ti-β分子筛具有相对结晶度高，结构缺陷少，热稳定性高，纳米晶粒尺度的特点。CN1785520A公开了一种含Bi的β型硅铝分子筛，其特征在于该硅铝分子筛含有Bi及任选含有选自B、Sn、Sb、Pb、Po、Zn、Mn、Ti、V、W元素中的一种或几种杂原子，其中B、Sn、Sb、Pb、Po、Zn、Mn、Ti、V、W原子的总和/Bi原子的摩尔比为0～0.2，SiO₂/Al的摩尔比为5～100，SiO₂/Bi的摩尔比为10～250，该分子筛是通过直接水热合成法将所述元素结合到分子筛中，该分子筛可作为氧化反应催化剂。

相对于水热合成法，液相离子交换法和浸渍法的制备工艺简单，更易于实施。CN1098028A公开了一种用于甲苯歧化和烷基化反应的β沸石催化剂，该催化剂由10重％～90重％的β沸石、5重％～90重％的粘结剂、0.05重％～5重％的选自Ni、Co、Cu、Ag、Sn、Ga等金属所组成，其中金属采用浸渍法负载。CN1043450A提出一种用钾和磷对β沸石的改性方法，可以是用中性或弱碱性钾盐交换、近中性磷盐缓冲溶液浸泡脱铝后的β沸石；也可以是用近中性含钾、磷盐缓冲液浸泡脱铝后的β沸石。改性后的β沸石含有0.5～2.5重％的钾和0.01～0.5％重％的磷，具有较改性前更好的临氢异构化活性。

CN1872685A公开了一种改性β沸石，其特征在于该β沸石的无水化学表达式，以氧化物的质量计为(0～0.3)Na₂O·(0.5～10)Al₂O₃·(1.3～10)P₂O₅·(0.7～15)M_xO_y·(70～97)SiO₂,其中，M选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的一种，其中所述金属离子是通过浸渍或离子交换方法引入到沸石中。该沸石应用于催化裂化中，可以作为催化剂或助剂的活性组分。然而用该专利公开的方法制备含ⅣB金属的改性β沸石，用于催化裂化其裂化活性不高。

发明内容

本发明的目的是提供一种适用于催化裂化反应的改性β沸石及其制备方法。

本发明提供的改性β沸石，由IVB金属和稀土复合改性，其无水化学表达式，以氧化物质量计为：(0～0.2)Na₂O·(0.5～15)MO₂·(0.5～15)RE₂O₃·(0.5～15)Al₂O₃·(60～98)SiO₂，其中M选自IVB族金属中的一种或多种，优选Ti和/或Zr。

本发明提供的改性β沸石，其无水化学表达式，以氧化物质量计的优选范围是：(0～0.2)Na₂O·(1～10)MO₂·(1～10)RE₂O₃·(1～10)Al₂O₃·(70～95)SiO₂。

本发明提供一种所述改性β沸石的制备方法，包括：

(1)将钠型β沸石用稀土盐溶液或稀土盐与无机铵盐的溶液进行离子交换，然后过滤、洗涤，在300～700℃、0～100％水蒸汽下焙烧0.5～5小时，得到稀土改性的β沸石，该稀土改性的β沸石中的氧化钠含量不高于0.2重量％，任选焙烧；

(2)将步骤(1)得到的沸石在有机溶剂中浸渍金属；

(3)将步骤(2)得到的β沸石于350～800℃焙烧或将步骤(2)得到的β沸石干燥，然后于350～800℃焙烧，优选焙烧时间不低于0.5小时，例如为0.5～5小时；

(4)用酸的水溶液接触步骤(3)所得β沸石，所述酸的水溶液中酸的浓度以H⁺计为0.1～2.0mol/L；

(5)将步骤(4)得到的将接触后的β沸石洗涤，任选干燥，任选焙烧，得到改性β沸石，也称IVB族金属和稀土复合改性β沸石。

本发明提供的改性β沸石的制备方法，一种实施方式，步骤(1)中所述的离子交换为按照稀土盐(以RE₂O₃计)：铵盐：钠型β沸石(以干基计)：去离子水＝0.01～0.15：0～0.6：1：1～50，优选0.01～0.10：0～0.4：1：2～30的重量比将稀土盐、铵盐、钠型β沸石和去离子水混合打浆均匀，在25～150℃优选25～90℃下交换0.3小时以上优选0.5～5小时，更优选0.5～3小时。

本发明提供的所述改性β沸石的制备方法中，步骤(1)中所述铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硫酸氢铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵和磷酸铵中一种或者几种。所述的稀土盐为稀土的氯化物、硝酸盐和硫酸盐中一种或几种，优选稀土的氯化物。其中所述的稀土优选包括镧和/或铈例如为镧和/或铈。

本发明提供的改性β沸石的制备方法，步骤(1)得到经过离子交换的β沸石，步骤(1)得到的经过离子交换的沸石的水含量优选不超过5％重量，更优选不超过3重量％。

本发明提供的改性β沸石的制备方法，步骤(2)中所述将步骤(1)得到的β沸石在有机溶剂中浸渍金属，包括将溶有ⅣB族金属化合物的有机溶剂与步骤(1)得到的沸石混合，保持0.5小时以上例如0.5～12小时，例如搅拌0.5～12小时或静置(不搅拌)0.5～12小时，然后进行下一步的过程例如进行步骤(3)或重复步骤(2)所述的浸渍。其中步骤(1)得到的β沸石(以干基计)与有机溶剂的固液比(为重量比)可以为1：(0.5～5)例如为1：(1～2)。可通过一次或多次浸渍在β沸石中引入所述的IVB族金属。所述IVB族金属选自Ti、Zr、Hf、Rf中的一种或几种，优选Ti、Zr中的一种或两种，所述ⅣB族金属化合物为Ti的化合物、Zr的化合物、Hf的化合物、Rf的化合物中的一种或多种例如为Ti的化合物和/或Zr的化合物。所述的ⅣB族金属化合物可以是ⅣB族金属的无机盐和/或有机金属化合物，例如钛的化合物可以是硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、三氯化钛、钛酸四丁酯、氟钛酸铵中的一种或多种。锆的化合物可以是四氯化锆、硫酸锆、硝酸锆、氧氯化锆、醋酸锆、异丙醇锆中的一种或多种。

发明提供的所述改性β沸石的制备方法中，步骤(2)中所述有机溶剂的水含量低于5重量％，优选不超过3重量％例如不超过1重量％。有机溶剂可以是烷烃、芳香烃、醇、酮、醚、酯、卤代烷烃中的一种或者多种，所述有机溶剂的标准沸点(一个标准大气压下的沸点)优选40～100℃。所述有机溶剂优选正己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、三氯甲烷中的一种或多种。

发明提供的所述改性β沸石的制备方法中，步骤(2)中在有机溶剂溶剂存在下浸渍引入ⅣB族金属元素，一种实施方式，步骤(2)所述浸渍，其中步骤(1)得到的β沸石(以干基计)与有机溶剂的固液比可以为1:(1～4)重量比，例如为1：(1.1～1.6)。浸渍时的温度使有机溶剂为液态。所述浸渍可以采用等体积浸渍法或过量浸渍方法。浸渍温度没有特殊要求例如可以为室温下浸渍。所述室温例如可以为15～40℃。

步骤(3)中对步骤(2)所得到的浸渍金属的沸石进行焙烧或干燥后焙烧，所述焙烧温度为350～800℃，焙烧时间为0.5小时以上例如为0.5～5小时；优选焙烧温度为450～650℃，焙烧时间为1～4小时。所述焙烧的气氛为干燥空气、惰性气体，优选惰性气体。所述惰性气体例如氮气、氦气，所述干燥空气中水蒸汽含量不超过0.5体积％，例如不超过0.3体积％。如果步骤(2)中得到的产物未经过干燥，步骤(3)中所述焙烧前优选包括干燥的步骤，以降低沸石中有机溶剂的含量，所述干燥可以为将步骤(2)得到的沸石于温度为室温～100℃干燥4～48小时。

本发明所提供的改性β沸石的制备方法中，步骤(4)中用酸的水溶液(简称酸溶液)处理步骤(3)所得β沸石，包括将所述的步骤(3)得到的β沸石与酸溶液接触例如将所述的步骤(3)得到的β沸石与酸溶液混合，然后过滤、接触的温度为室温～100℃，接触时间优选不低于0.2小时，优选0.5～5小时，固液比(沸石与酸溶液的质量比)为1：5～20，酸的浓度以H⁺计为0.1～2mol/L，优选0.5～2mol/L例如0.5～1.5mol/L。

步骤(4)中所述酸可选自盐酸、硫酸、硝酸、草酸、醋酸、甲酸、柠檬酸中的一种或几种，优选盐酸、草酸、甲酸、柠檬酸中的一种或几种。室温例如为15～40℃。

步骤(5)将步骤(4)得到的与酸的水溶液接触后的β沸石洗涤，任选干燥，任选焙烧。所述洗涤可以将与酸接触后的沸石用水洗涤以洗去游离酸，然后干燥或不干燥，优选干燥以降低沸石中的水含量。洗涤的方法为现有方法，例如洗涤的方法可以是将β沸石与水按照1：5～20的重量比混合，然后过滤。干燥的方法为现有方法，例如可以是将滤饼在100～200℃下干燥例如烘干、气流干燥或者喷雾干燥。焙烧的方法可参考现有焙烧方法，例如可以将沸石在450～700温度下焙烧0.5～5小时，所述焙烧可以在空气中或者1～100％体积水蒸汽气氛下进行。

本发明提供的改性β沸石中，IVB族金属氧化物的含量为0.5～15重量％，稀土氧化物的含量为0.5～15重量％，氧化铝的含量为0.5～15重量％，氧化硅的含量为60～98重量％例如65～98重量％，氧化钠的含量为0～0.2重量％。进一步，所述IVB族金属氧化物的含量为1～10重量％，所述稀土氧化物的含量为1～10重量％例如2～8重量％，氧化铝的含量为1～10重量％，氧化硅的含量为70～95重量％例如75～95重量％，氧化钠的含量为0～0.2重量％。

本发明提供的改性β沸石的制备方法中，对钠型β沸石，先经过稀土离子交换，再采用有机溶剂浸渍方法引入所述的IVB族金属，最后将其进行酸处理，可以得到具有高水热稳定性的β沸石。

与现有技术相比，本发明提供的改性β沸石具有更高的水热稳定性，和选择性，更高的比表面积和孔体积，可以应用于烃类催化裂化中，作为催化剂或者助剂的活性组分。本发明提供的改性β沸石，经过稀土和IVB族金属复合改性，其烃类裂化能力显著提高，同时提高了裂化产物丙烯的产率。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明作进一步说明，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质所在和所带来的有益效果，但不应理解为对本发明的可实施范围的任何限定。

制备催化剂中所用原料说明如下：高岭土由苏州高岭土公司生产，固含量为76重量％；铝溶胶中的氧化铝含量为21.5重量％；拟薄水铝石由山东铝厂生产，固含量为62.0重量％；酸化拟薄水铝石固含量为12.0重量％，盐酸酸化，酸化时酸(HCl)与氧化铝的摩尔比为0.15。

所用的超稳Y沸石DASY(0.0)为齐鲁催化剂厂出品，固含量94.7重量％，晶胞常数为以重量百分比含量计，Na₂O含量为1.3％。其余试剂由国药集团化学试剂有限公司生产，规格均为分析纯。钠型β沸石，中石化催化剂齐鲁分公司生产，SiO₂/Al₂O₃＝25(摩尔比)，干基占75重量％。

实施例1

取200g钠型β沸石(中国石化催化剂齐鲁分公司生产，SiO₂/Al₂O₃＝25(摩尔比)，干基占75重量％)，用1500g去离子水打浆后，加入45克(NH₄)₂SO₄和45毫升RECl₃溶液(RE₂O₃浓度270克/升)，升温到90℃交换1小时，过滤并用去离子水洗涤，于600℃、100％水蒸汽下焙烧2小时,得到稀土交换后的β沸石，水含量3重量％，记为A-1；

将5.23g硝酸锆Zr(NO₃)₄·5H₂O溶于150g乙醇(分析纯)中得到浸渍液，然后将上述浸渍液与稀土交换后的β沸石A-1混合均匀，静置24小时，100℃烘干24小时，在氮气气氛、500℃下焙烧4小时，得到焙烧后的β沸石，记为AC-1；

将上述焙烧后的β沸石AC-1加入到2000g酸浓度为1.0mol/L的无机酸水溶液(稀盐酸溶液)中，混合均匀，升温到80℃搅拌3小时，然后过滤、用去离子水洗涤(洗涤水量为沸石干基重量的15倍)，过滤，干燥，得到本发明提供的改性β沸石，记为B1。元素化学组成为0.1Na₂O·1.0ZrO₂·7.8RE₂O₃·6.7Al₂O₃·84.4SiO₂(重量组成)。

将改性β沸石B1在800℃、100％水蒸汽条件下老化8小时后，用XRD检测其水热老化前、后的相对结晶度，并计算结晶保留度，结晶保留度为水热老化后的相对结晶度与水热老化前的相对结晶度的比值。其数据列于表1。

实施例2

取200g钠型β沸石(同上)，用2000g去离子水打浆后，加入35克氯化铵和22.2毫升RECl₃溶液(RE₂O₃浓度270克/升)，升温到85℃交换1.5小时，过滤并用去离子水洗涤，于550℃、100％水蒸汽下焙烧3小时,得到稀土交换后的β沸石，水含量3重量％,记为A-2；

将15.7g氧氯化锆溶于200g乙醇中，然后将所得溶液与交换后的β沸石A-2混合均匀，搅拌24小时，100℃烘干24小时，在氮气气氛、550℃下焙烧3小时，得到焙烧后的β沸石AC-2；

将上述焙烧后的β沸石AC-2加入到1500g酸浓度为2.0mol/L的草酸水溶液中，升温到90℃继续搅拌1小时，然后过滤、用去离子水洗涤(洗涤水量为分子筛干基重量的15倍)，取出滤饼干燥，得到本发明提供的改性β沸石，记为B2。元素化学组成为0.05Na₂O·3.8ZrO₂·3.9RE₂O₃·7.5Al₂O₃·84.75SiO₂(重量组成)。

将改性β沸石B2在800℃、100％水蒸汽条件下老化8小时后，用XRD检测其水热老化前、后的相对结晶度，并计算结晶保留度，结晶保留度为水热老化后的相对结晶度与水热老化前的相对结晶度的比值。其数据列于表1。

实施例3

取200g钠型β沸石(同上)，用3000g去离子水打浆后，加入30克氯化铵和33.4毫升RECl₃溶液(RE₂O₃浓度270克/升，下同)，升温到80℃交换2小时，过滤并用去离子水洗涤，于500℃、100％水蒸汽下焙烧2小时,得到稀土交换后的β沸石，水含量2重量％,记为A-3；

将28.3g异丙醇锆溶于200g乙醇中，然后将上述溶液与所得到的交换后的β沸石A-3混合均匀，静置12小时后烘干；在氮气气氛、600℃下焙烧2小时，得焙烧后的β沸石，记为AC-3；

将上述焙烧后的β沸石AC-3加入到1000g酸浓度为0.5mol/L的盐酸水溶液中，在80℃搅拌3小时，然后过滤、用去离子水洗涤(洗涤水量为分子筛干基重量的20倍)，取出滤饼烘干，得到本发明提供的改性β沸石B3，元素化学组成为0.1Na₂O·5.9ZrO₂·5.7RE₂O₃·5.2Al₂O₃·83.1SiO₂(重量组成)。

将改性β沸石B3在800℃、100％水蒸汽条件下老化8小时后，用XRD检测其水热老化前、后的相对结晶度，并计算结晶保留度，结晶保留度为水热老化后的相对结晶度与水热老化前的相对结晶度的比值。其数据列于表1。

实施例4

取200g钠型β沸石(同上)，用2000g去离子水打浆后，加入60克碳酸氢铵和5.6毫升RECl₃溶液(RE₂O₃浓度270克/升)，升温到85℃交换2小时，过滤并用去离子水洗涤，于600℃焙烧2小时，得到铵交换后的β沸石A-4，水含量1.5重量％；

将47.2g异丙醇锆溶于250g乙醇中，然后将所得溶液与上述交换后的β沸石混合，静置12小时；然后于100℃烘干24小时，在氮气气氛、450℃下焙烧3小时；得焙烧后的β沸石AC-4；

将上述焙烧后的β沸石AC-4加入到1000g酸浓度为0.2mol/L的硫酸水溶液中，在80℃搅拌2小时，然后过滤、用去离子水洗涤(洗涤水量为分子筛干基重量的10倍)，取出滤饼置于550℃、100％水蒸汽中焙烧2小时，得到本发明提供的改性β沸石B4，其无水化学组成为0.1Na₂O·9.6ZrO₂·1.0RE₂O₃·5.8Al₂O₃·83.5SiO₂(重量组成)。

将改性β沸石B4在800℃、100％水蒸汽条件下老化8小时后，用XRD检测其水热老化前、后的相对结晶度，并计算结晶保留度，结晶保留度为水热老化后的相对结晶度与水热老化前的相对结晶度的比值。其数据列于表1。

实施例5

取200g钠型β沸石(同上)，用3000g去离子水打浆后，加入50克氯化铵和5.6毫升RECl₃溶液(RE₂O₃浓度270克/升)，升温到90℃交换1小时，过滤并用去离子水洗涤，于650℃、100％水蒸汽下焙烧1小时。得到交换后的β沸石A-5，水含量2.0重量％；

将51.2g钛酸四丁酯溶于300g环己烷中，然后将上述溶液均匀浸渍交换后的β沸石A-5，搅拌6小时，于100℃烘干24小时，在氮气气氛、650℃下焙烧1小时，得到焙烧后的β沸石AC-5；

将上述焙烧后的β沸石AC-5加入到2000g酸浓度为1.5mol/L的草酸水溶液中，混合均匀，升温到90℃继续搅拌1小时，然后过滤、用去离子水洗涤(洗涤水量为分子筛干基重量的20倍)，取出滤饼烘干。得到本发明提供的改性β沸石B5；元素化学组成为0.1Na₂O·8.0TiO₂·1.0RE₂O₃·2.8Al₂O₃·88.4SiO₂(重量组成)。

将改性β沸石B5在800℃、100％水蒸汽条件下老化8小时后，用XRD检测其水热老化前、后的相对结晶度，并计算结晶保留度，结晶保留度为水热老化后的相对结晶度与水热老化前的相对结晶度的比值。其数据列于表1。

实施例6

取200g钠型β沸石(同上)，用3000g去离子水打浆后，加入50克氯化铵和11.1毫升RECl₃溶液(270克/升)，升温到90℃交换1小时，过滤并用去离子水洗涤，于500℃、100％水蒸汽下焙烧3小时，得到稀土交换后的β沸石A-6，水含量3.0重量％；

将7.13g四氯化钛和10.5g硝酸锆溶于250g乙醇中，然后将上述溶液浸渍稀土铵交换后的β沸石A-6，静置24小时，于100℃烘干24小时，在氮气气氛、500℃下焙烧2小时，得焙烧后的β沸石；

将所得焙烧后的β沸石加入到3000g酸浓度为1.0mol/L的柠檬酸水溶液中，混合均匀，升温到85℃继续搅拌2小时，然后过滤、用去离子水洗涤(洗涤水量为分子筛干基重量的20倍)，取出滤饼烘干。得到本发明提供的改性β沸石B6。元素化学组成为0.1Na₂O·2.0ZrO₂·1.9TiO₂·1.8RE₂O₃·6.3Al₂O₃·87.9SiO₂(重量组成)。

将改性β沸石在800℃、100％水蒸汽条件下老化8小时后，用XRD检测其水热老化前、后的相对结晶度，并计算结晶保留度，结晶保留度为水热老化后的相对结晶度与水热老化前的相对结晶度的比值。其数据列于表1。

对比例1

该对比例说明对比改性β沸石的制备。

取200g钠型β沸石(同上)，与2000g去离子水和45g氯化铵混合打浆，升温到80℃搅拌1小时，然后过滤，重复上述过程3次，至沸石上Na₂O含量低于0.2重％，于600℃、100％水蒸汽下焙烧1小时。将上述铵改性β沸石，继续用2000g去离子水打浆后，加入45g氯化铵，于80℃交换1小时，过滤洗涤后于600℃、100％水蒸汽下焙烧1小时，得到对比改性β沸石，记为DB1。元素化学组成为0.1Na₂O·5.8Al₂O₃·94.1SiO₂(重量组成)。

将对比改性β沸石DB1在800℃、100％水蒸汽条件下老化8小时后，用XRD检测其水热老化前、后的相对结晶度，并计算结晶保留度，结晶保留度为水热老化后的相对结晶度与水热老化前的相对结晶度的比值。其数据列于表1。

对比例2

该对比例说明稀土改性β沸石的制备。

取200g钠型β沸石(同上)，与2000g去离子水和35g氯化铵和22.2毫升RECl₃溶液(RE₂O₃浓度270克/升)，混合打浆，升温到80℃搅拌1小时，然后过滤，于600℃、100％水蒸汽下焙烧1小时。得到稀土改性β沸石，记为DB2。元素化学组成为0.1Na₂O·3.9RE₂O₃·6.3Al₂O₃·89.7SiO₂(重量组成)。

将对比改性β沸石DB2在800℃、100％水蒸汽条件下老化8小时后，用XRD检测其水热老化前、后的相对结晶度，并计算结晶保留度，结晶保留度为水热老化后的相对结晶度与水热老化前的相对结晶度的比值。其数据列于表1。

对比例3

该对比例说明采用水溶液浸渍法制备的锆改性β沸石。

按照实施例2的方法，不同的是，将等量的氧氯化锆ZrOCl₂·8H₂O溶于200g去离子水中，然后将所得溶液与交换后的β沸石混合均匀，静置24小时，100℃烘干24小时，在空气气氛、550℃下焙烧3小时。最后得到对比改性β沸石，记为DB3，元素化学组成为0.05Na₂O·3.8ZrO₂·3.9RE₂O₃·7.4Al₂O₃·84.85SiO₂(重量组成)。

将DB3在800℃、100％水蒸汽条件下老化8小时后，用XRD检测其水热老化前、后的相对结晶度，并计算结晶保留度，结晶保留度为水热老化后的相对结晶度与水热老化前的相对结晶度的比值。其数据列于表1。

对比例4

该对比例说明不采用酸处理，制备的对比改性β沸石。

按照实施例2的方法，不同的是，焙烧后的β沸石不经过最后步骤的酸处理。元素化学组成为0.1Na₂O·3.9ZrO₂·3.9RE₂O₃·7.8Al₂O₃·84.3SiO₂(重量组成)，记为DB4。

将DB4在800℃、100％水蒸汽条件下老化8小时后，用XRD检测其水热老化前、后的相对结晶度，并计算结晶保留度，结晶保留度为水热老化后的相对结晶度与水热老化前的相对结晶度的比值。其数据列于表1。

对比例5

按照对比例2的方法，制备稀土含量为8重量％的稀土改性Y分子筛，记为DB5，其重量组成为0.05Na₂O·7.8RE₂O₃·7.3Al₂O₃·84.85SiO₂。将其在800℃、100％水蒸汽条件下老化8小时后，用XRD检测其水热老化前、后的相对结晶度，并计算结晶保留度，结晶保留度为水热老化后的相对结晶度与水热老化前的相对结晶度的比值。其数据列于表1。

表1

由表1可见，本发明提供的改性β沸石与现有方法得到的改性β沸石(例如对比例提供的改性β沸石)相比，结晶保留度明显提高，表明本发明制备的改性β沸石具有更高的水热稳定性；本发明制备的改性β沸石具有较高的比表面积和孔体积。

实施例7～12

实施例7～12说明采用本发明提供的改性β沸石作为催化剂活性组分之一用于石油烃催化裂化中，对重油转化能力以及丙烯产率的影响。

将实施例1～6制备的改性β沸石分别在固定床老化装置上进行800℃、100％水蒸汽老化4小时，然后与DOCP催化剂(长岭催化剂厂生产)的工业平衡剂以及择形分子筛HZSM-5(硅铝摩尔比25)按照DOCP：改性β沸石：择形分子筛＝85：5：10的比例混兑均匀，分别得到催化剂C1、C2、C3、C4、C5、C6。

在催化裂化小型固定床微反装置上评价催化剂，评价条件：反应温度500℃，重量剂油比2.94，重时空速(重量空速)16h^-1，催化剂藏量5g，原料油性质见表2。评价结果见表3。

对比例6～10

对比例6～10说明将对比例1～5制得的改性β沸石为催化剂活性组分之一用于石油烃催化裂化中，对重油转化能力以及丙烯产率的影响。

按照实施例7的方法，分别用对比例1～5制得的改性β沸石为制备对比催化剂DC1、DC2、DC3、DC4、DC5。

按照实施例7的方法，在催化裂化固定床微反上评价催化剂，评价条件为反应温度500℃，剂油比2.94，催化剂藏量5g，重时空速(重量空速)16h^-1，原料油性质见表2。评价结果见表3。

表2

表3

由表3可见，与加入现有方法得到的β沸石相比，在催化裂化催化剂中加入本发明提供的改性β沸石后，液化气中丙烯浓度明显提高，重油转化率明显提高，汽油和丙烯产率增加。

实施例13

制备本发明提供的改性β沸石B21(制备方法可参考实施例1)。B21的元素化学组成为0.1Na₂O·5.2ZrO₂·2.5RE₂O₃·7.8Al₂O₃·84.4SiO₂(重量组成)。

将3.3Kg高岭土、4.7Kg铝溶胶与8.0Kg脱阳离子水加入到打浆罐中打浆，然后加入16.7Kg酸化拟薄水铝石，搅拌60分钟后，再加入4.1Kg的DASY(0.0)沸石(干基)和1.0Kg(干基)上述改性β沸石B21与7.6公斤去离子水打浆形成的浆液，均质分散(搅拌)30分钟，然后将得到的浆液喷雾干燥成型，于500℃焙烧2小时，得到本发明提供的裂化催化剂C21。C21的组成见表4。

实施例14

参考实施例6的方法改变配比制备本发明提供的改性β沸石B22。B22的元素化学组成为0.05Na₂O·3.8ZrO₂·3.5TiO₂·1.5RE₂O₃·5.2Al₂O₃·85.95SiO₂(重量组成)。

然后按照实施例13的方法制备催化剂，不同的是用改性β沸石B22代替B21。得到本发明提供的裂化催化剂C22。C22的组成见表4。

实施例15

参考实施例2的方法改变配比制备本发明提供的改性β沸石B23。B23的元素化学组成为0.1Na₂O·6.1ZrO₂·1.9RE₂O₃·8.1Al₂O₃·83.8SiO₂(重量组成)。

然后按照实施例13的方法制备催化剂，不同的是用改性β沸石B23代替B21。得到本发明提供的裂化催化剂C23。C23的组成见表4。

实施例16

参考实施例5的方法改变配比制备本发明提供的改性β沸石B24。B24的元素化学组成为0.1Na₂O·4.2TiO₂·2.0RE₂O₃·6.7Al₂O₃·87.0SiO₂(重量组成)。

然后按照实施例13的方法制备催化剂，不同的是用改性β沸石B24代替B21。得到本发明提供的裂化催化剂C24。C24的组成见表4。

对比例11

取200g钠型β沸石(同上)，与1500g脱阳离子水和40g硫酸铵混合打浆，升温到80℃搅拌1小时，然后过滤，重复上述过程，至沸石上Na₂O含量低于0.2重％，于600℃、100％水蒸汽下焙烧1小时。将上述铵改性β沸石，继续用1500g脱阳离子水打浆后加入40g硫酸铵，于80℃搅拌1小时，过滤洗涤后于550℃、100％水蒸汽下焙烧2小时，得到未经过金属改性的β沸石DB21。DB21的元素化学组成为0.1Na₂O·5.5Al₂O₃·94.4SiO₂。

然后按照实施例13的方法制备催化剂，不同的是用未经过金属改性的β沸石DB21代替B21。得到本发明提供的对比催化剂DC21。DC21的组成见表4。

对比例12

按照实施例13的方法制备改性β沸石，不同的是将等量的硝酸锆Zr(NO₃)₄·5H₂O溶于150g脱阳离子水中，最后得到改性β沸石DB22。DB22元素化学组成为0.1Na₂O·5.0ZrO₂·2.5RE₂O₃·7.0Al₂O₃·85.4SiO₂。

然后按照实施例13的方法制备催化剂，不同的是改性β沸石DB22代替B21。得到本发明提供的对比催化剂DC22。DC22的组成见表4。

表4

实施例17～20

该实施例说明本发明提供的裂化催化剂的催化性能。

将催化剂C21～C24预先在固定床老化装置上进行800℃、100％水蒸汽老化17小时，然后在小型固定流化床装置上进行评价，反应原料为武混三(性质见表2)，反应温度500℃，剂油重量比为5.92，重时空速16h^-1。其中，转化率＝汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率；总液收＝液化气收率+汽油收率+柴油收率；丙烯浓度＝丙烯收率/液化气收率。评价结果见表5。

对比例13～14

该对比例说明对比催化剂的催化性能。

按照实施例17的方法，使用同样的原料油进行催化裂化，评价对比例制备的参比催化剂DC21～DC22，评价结果见表5。

表5

*表5中％均为重量％。

由表5可见，本发明提供的裂化催化剂的重油转化能力增强，汽油产率提高，总液收增加、液化气产率增加，液化气中丙烯浓度显著提高，焦炭产率降低。可见本发明得到的改性β沸石具有较强的重油转化能力和产品选择性。

Claims (15)

1.一种改性β沸石，其无水化学组成为以氧化物质量计为：（0~0.2）Na₂O·（0.5~15）MO₂·（0.5~15）RE₂O₃·（0.5~15）Al₂O₃·（60~98）SiO₂，其中M选自IVB族金属中的一种或多种，

该改性β沸石的制备方法，包括以下步骤：

（1）将钠型β沸石用稀土盐溶液或稀土盐与无机铵盐的溶液进行离子交换，然后过滤、洗涤，在300～700℃、0～100%水蒸汽下焙烧0.5～5小时，得到稀土改性的β沸石，稀土改性的β沸石中的氧化钠含量不高于0.2重量%；

（2）将步骤（1）得到的沸石在有机溶剂中浸渍ⅣB族金属；

（3）将步骤（2）得到的β沸石于350～800℃焙烧或将步骤（2）得到的β沸石干燥后于350～800℃焙烧；

（4）用酸的水溶液接触步骤（3）所得β沸石，所述酸的水溶液的酸浓度以H⁺计为0.1~2.0mol/L；

（5）将步骤（4）得到的β沸石洗涤，任选干燥，任选焙烧，得到改性β沸石。

2.按照权利要求1所述的改性β沸石，其特征在于，所述的改性β沸石的无水化学组成为以氧化物质量计为：（0~0.2）Na₂O·（1~10）MO₂·（1~10）RE₂O₃·（1~10）Al₂O₃·（70~95）SiO₂。

3.一种改性β沸石的制备方法，包括以下步骤：

（1）将钠型β沸石用稀土盐溶液或稀土盐与无机铵盐的溶液进行离子交换，然后过滤、洗涤，在300～700℃、0～100%水蒸汽下焙烧0.5～5小时，得到稀土改性的β沸石，稀土改性的β沸石中的氧化钠含量不高于0.2重量%；

（2）将步骤（1）得到的沸石在有机溶剂中浸渍ⅣB族金属；

（3）将步骤（2）得到的β沸石于350～800℃焙烧或将步骤（2）得到的β沸石干燥后于350～800℃焙烧；

（4）用酸的水溶液接触步骤（3）所得β沸石，所述酸的水溶液的酸浓度以H⁺计为0.1~2.0mol/L；

（5）将步骤（4）得到的β沸石洗涤，任选干燥，任选焙烧，得到改性β沸石。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的离子交换为按照以RE₂O₃计稀土盐：铵盐：β沸石：去离子水＝0.01～0.15：0～0.6：1：1～50重量比将稀土盐、铵盐、β沸石和去离子水混合打浆，在25～150℃交换0.3小时以上。

5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的在有机溶剂中浸渍ⅣB族金属包括：将溶有ⅣB族金属化合物的有机溶剂与步骤(1)得到的沸石混合均匀，保持至少0.5小时，其中步骤(1)得到的沸石与有机溶剂的固液比为1：（0.5~5）重量比。

6.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂的水含量不超过5重量%。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂的水含量不超过3重量%；所述步骤（1）得到的稀土改性的β沸石的水含量不超过3重量%。

8.按照权利要求3、5、6或7所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为烷烃、芳香烃、醇、酮、醚、酯、卤代烷烃中的一种或者多种。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂的标准沸点为40~100℃ 。

10.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为正己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、三氯甲烷中的一种或多种。

11.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述焙烧在干燥的空气中或惰性气氛中进行，焙烧的温度为350~650℃，焙烧时间为0.5～5小时。

12.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（4）中所述用酸的水溶液与步骤（3）所得β沸石接触，接触的温度为室温~100℃，接触时间不低于0.2小时。

13.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（4）所述酸的水溶液中以H⁺计的酸浓度为0.5~2 mol/L。

14.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的离子交换于25～90℃下交换0.5～5小时。

15.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的在有机溶剂中浸渍ⅣB族金属，所述的保持为搅拌0.5~12小时或静置0.5~12小时。