CN108311169A - 分子筛及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化工材料技术领域，提供一种分子筛及其制备方法与应用。一种分子筛的制备方法，包括：提供beta分子筛，利用酸性溶液对beta分子筛进行脱铝得到脱铝分子筛；将所述脱铝分子筛与锆盐及溶剂充分混合，干燥并经煅烧后得到负载有锆的中间产物；将所述中间产物与稀土盐及溶剂充分混合，干燥并经煅烧后得到所需的分子筛。该制备方法简单，适于大批量生产。一种分子筛负载有锆和稀土金属，且所述分子筛包括空心结构骨架和壳层，所述壳层的外表面上具有金属纳米团簇和金属纳米粒子。该分子筛特别适合作为催化剂用于MPV还原反应中，能得到较高的转化率和选择性。本发明还提供一种分子筛的应用，将上述的分子筛作为催化剂用于MPV还原反应中。
Description
技术领域
本发明涉及化工材料技术领域，尤其涉及一种分子筛及其制备方法与应用。
背景技术
有机化学中的MPV还原反应是在消耗乙醇的情况下，利用铝催化还原酮类以得到相应醇类的反应。MPV还原反应被认为是涉及到六元环过渡态的催化循环，如图1中所示，从铝1开始，协调羰基氧原子以实现四配位铝中间体2。在中间体2和3之间，氢化物通过周环(pericyclic)机理从烷氧基转移到羰基上。此时，新的羰基化合物发生解离并传递给了三配位的铝物种4。最后，溶液中的醇置换了新还原出来的羰基来再生催化剂1。循环反应中的每一步都是可逆的，具体反应由中间体和产物的热力学性质驱动。这意味着，一定时间内得到更多的热力学稳定的产品将有利于此反应实现工业化。
因此，针对适用于MPV反应的催化剂的研究具有重要的意义。然而目前，所研发得到的催化剂，其效果仍然欠佳，具有转化率和选择性较低的缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种分子筛及其制备方法与应用，该制备方法简单，所制得的分子筛负载有锆和稀土金属，特别适合作为催化剂用于MPV还原反应中，能得到较高的转化率和选择性。
为解决上述技术问题，发明采用如下所述的技术方案。一种分子筛的制备方法，包括：提供beta分子筛，利用酸性溶液对beta分子筛进行脱铝得到脱铝分子筛；将所述脱铝分子筛与锆盐及溶剂充分混合，干燥并经煅烧后得到负载有锆的中间产物；将所述中间产物与稀土盐及溶剂充分混合，干燥并经煅烧后得到所需的分子筛。
优选地，所述中间产物与所述稀土盐的用量比为4g/0.1-2mmol。
优选地，所述脱铝分子筛与锆盐的用量比为5g/1-5mmol。
优选地，所述beta分子筛的硅铝比为20-400。
优选地，所述beta分子筛的硅铝比为20-120，所述中间产物与所述稀土盐的用量比为4g/0.1-1.2mmol。
优选地，所述beta分子筛的硅铝比为100-400，所述中间产物与所述稀土盐的用量比为4g/0.3-2mmol。
优选地，所述的利用酸性溶液对beta分子筛进行脱铝得到脱铝分子筛为：将beta分子筛置于0.01-20mol/L的无机酸溶液中，于20-100℃下搅拌3-18h后得到混合物，从该混合物中即可分离得到所需的脱铝分子筛。
本发明还提供一种分子筛，其负载有锆和稀土金属，且所述分子筛包括空心结构骨架和壳层，所述壳层的外表面上具有金属纳米团簇和金属纳米粒子。
优选地，所述金属纳米团簇的大小为5-15nm，所述金属纳米粒子为0.5-4nm。
本发明还提供一种分子筛的应用，将上述的分子筛作为催化剂用于MPV还原反应中。
本发明的有益效果在于：
本发明提供了一种分子筛的制备方法，首先对beta分子筛进行脱铝形成若干空位，并先后负载锆和稀土金属从而得到所需的分子筛，该制备方法简单，适于大批量生产。且所制得的分子筛特别适合作为催化剂用于MPV还原反应中，能得到较高的转化率和选择性。
本发明还提供了一种分子筛负载有锆和稀土金属，且所述分子筛包括空心结构骨架和壳层，所述壳层的外表面上具有金属纳米团簇和金属纳米粒子。该分子筛特别适合作为催化剂用于MPV还原反应中，能得到较高的转化率和选择性。
本发明还提供一种分子筛的应用，将上述的分子筛作为催化剂用于MPV还原反应中，转化率可达95％，选择性可达99％。
附图说明
图1是MPV还原反应的催化循环原理示意图。
图2是本发明中所提供分子筛的制备方法的流程示意图。
图3是本发明中所制得分子筛的XRD图。
图4是本发明中所制得分子筛的BJH孔径分布曲线。
图5是本发明中所制得分子筛的TEM图。
具体实施方式
为使本领域的普通技术人员更加清楚地理解发明的目的、技术方案和优点，以下结合附图和实施例对发明做进一步的阐述。
实施例一
如图2所示，一种分子筛的制备方法，包括：
步骤S1：提供beta分子筛，利用酸性溶液对beta分子筛进行脱铝得到脱铝分子筛；
步骤S2：将所述脱铝分子筛与锆盐及溶剂充分混合，干燥并经煅烧后得到负载有锆的中间产物；及
步骤S3：将所述中间产物与稀土盐及溶剂充分混合，干燥并经煅烧后得到所需的分子筛。
本发明提供了一种分子筛的制备方法，首先对beta分子筛进行脱铝形成若干空位，并先后负载锆和稀土金属从而得到所需的分子筛，也即步骤S2负载锆，然后步骤S3负载稀土金属，该制备方法简单，适于大批量生产。
在步骤S1中，利用酸性溶液对beta分子筛进行脱铝，可以选用无机酸溶液或者有机酸溶液。选用有机酸溶液时，脱铝效果较好，但是所得的脱铝分子筛的稳定性较差；选用无机酸溶液时，脱铝效果较差，但是所得的脱铝分子筛的稳定性较好。在本发明中优选的是，选用0.01-20mol/L的无机酸溶液，所述无机酸溶液可以是盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、次氯酸等，优选的是盐酸、硝酸、硫酸，最好的是选用脱铝效果较佳的硝酸，进一步的是在脱铝在回流操作下进行。因此，优选地，所述的利用酸性溶液对beta分子筛进行脱铝得到脱铝分子筛为：将beta分子筛置于0.01-20mol/L的无机酸溶液中，于20-100℃下搅拌3-18h后得到混合物，从该混合物中即可分离得到所需的脱铝分子筛。
进一步的是，所述无机酸溶液的浓度为5-15mol/L，将beta分子筛置于无机酸溶液中，于50-100℃下搅拌6-16h。分离可以是采用过滤或者抽滤等方式即可，更好的是将所得到的混合物倒入蒸馏水进行稀释后再进行分离。在一些优选的实施例中，所述beta分子筛与无机酸溶液的用量比为1g/3-14mL，更好的是，所述beta分子筛与无机酸溶液的用量比为1g/5-12mL。且所述beta分子筛优选为硅铝比为20-400的beta分子筛，硅铝比指的是beta分子筛中硅铝的摩尔比。
在一些具体的实施例为：称取15g分子筛，配制9-12mol/L的硝酸溶液，然后均加入到三口烧瓶中，打开回流装置，在85℃下搅拌12h。将得到的混合物倒入1L蒸馏水稀释后过滤，将得到的固体用蒸馏水洗涤至中性，然后放入烘箱中干燥过夜及得到所需的脱铝分子筛。
在步骤S2中，锆盐是硝酸锆、氯氧化锆、乙酰丙酮锆等；溶剂只需是可以使脱铝分子筛和锆盐溶解的即可，一般选用常见的水，当然也可以先行配制成锆盐溶液；其中充分混合可以是搅拌，更好的是在30-50℃下进行搅拌，保证脱铝分子筛和锆盐在溶剂中分散均匀，保证负载效果，搅拌时长优选为15-36h。优选的是，所述脱铝分子筛与锆盐的用量比为5g/1-5mmol，更好的是，所述脱铝分子筛与锆盐的用量比为5g/1.5-3mmol。此外，干燥优选为于70-100℃下干燥8-16h；煅烧优选为于400-800℃下煅烧2-8h。
在步骤S3中，稀土盐可以是含有镧盐、铈盐、镨盐、钕盐、钷盐、钐盐或铕盐等，例如所述稀土盐为镧盐，具体的可以采用硝酸镧、氯化镧等；溶剂只需是可以使脱铝分子筛和稀土盐溶解的即可，一般选用常见的水，当然也可以先行配制成稀土盐溶液；其中充分混合可以是搅拌，更好的是在30-50℃下进行搅拌，保证脱铝分子筛和稀土盐在溶剂中分散均匀，保证负载效果，搅拌时长优选为15-36h。优选的是，所述中间产物与所述稀土盐的用量比为4g/0.1-2mmol。
并且更好的是，依据不同beta分子筛的硅铝比，采用不同的中间产物与稀土盐之间的用量比。当所述beta分子筛的硅铝比为20-120时，所述中间产物与所述稀土盐的用量比为4g/0.1-1.2mmol，更好的是所述中间产物与所述稀土盐的用量比为4g/0.1-0.8mmol。当所述beta分子筛的硅铝比为100-400时，所述中间产物与所述稀土盐的用量比为4g/0.3-2mmol，更好的是所述中间产物与所述稀土盐的用量比为4g/0.5-2mmol。
在一些实施例中，所述beta分子筛的硅铝比为80，优选的是，所述中间产物与所述稀土盐的用量比为4g/0.1-0.5mmol，进一步的是，所述中间产物与所述稀土盐的用量比为4g/0.2-0.4mmol，具体的，该用量比可以是4g:0.25mmol、4g:0.28mmol、4g:0.3mmol、4g:0.32mmol、4g:0.35mmol或4g:0.38mmol。还有一些实施例中，所述beta分子筛的硅铝比为200，优选的是，所述中间产物与所述稀土盐的用量比为4g/0.5-1.2mmol，更好的是所述中间产物与所述稀土盐的用量比为4g/0.6-1.1mmol，具体的，该用量比可以是4g:0.7mmol、4g:0.75mmol、4g:0.8mmol、4g:0.85mmol、4g:0.9mmol、4g:0.95mmol或4g:1mmol。
针对利用该实施例中所提供的分子筛的制备方法所制备得到的分子筛，进行表征，表征结果如图3-图5所示。
图3是本发明中所制得分子筛的XRD图。如图中所示，该图谱中所出现的特征峰与beta分子筛的结构特征峰相一致，也即说明所制得的分子筛是具有beta分子筛的拓扑结构。
图4是本发明中所制得分子筛的BJH孔径分布曲线。如图中所示，该分子筛在4-6nm和8-10nm处存在二处介孔孔径分布。
图5是本发明中所制得分子筛的TEM图。如图中所示，该分子筛具有两种形貌的金属分布状态；方框虚线a内可见金属纳米团簇，圆框虚线b内可见金属纳米粒子。
实施例二
一种分子筛，也即利用实施例一中所提供的分子筛的制备方法所制备得到的，即如图3-图5中所示，该分子筛负载有锆和稀土金属，且所述分子筛包括空心结构骨架和壳层，所述壳层的外表面上具有金属纳米团簇和金属纳米粒子。且所述金属纳米团簇的大小为5-15nm，所述金属纳米粒子为0.5-4nm。
实施例三
一种分子筛的应用，将实施例二中所提供的分子筛作为催化剂用于MPV还原反应中，转化率可达95％，选择性可达99％。
下面提供一些实验组以及一对比组
实验组1
1)分别称取15gbeta分子筛(硅铝比为80)，蒸馏水140g，以及硝酸(HNO3,相对分子量：63.01，含量：65％～68％)430g，依次加入到三口烧瓶中，然后打开回流装置，在85℃下搅拌12小时。将得到的混合物倒入1L蒸馏水稀释后过滤，将得到的固体用蒸馏水洗涤成中性，然后放到烘箱中干燥过夜，即可得到脱铝分子筛。
2)称取步骤1)中所得的脱铝分子筛5g，并加入0.8g氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O，相对分子量：322.25，含量：98％)，倒到烧杯中，再加入60mL蒸馏水，在40℃下搅拌24小时，接着在85℃将水蒸发掉多余的水。然后放到烘箱中干燥过夜。最后将干燥后的固体放到马弗炉中通入空气在550℃的温度下煅烧4小时得到中间产物。
3)称取步骤2)中制得的中间产物4g，加入0.12g硝酸镧[La(NO3)3·6H2O，相对分子量：433.02，含量≥98％]，倒入烧杯中，再加入60mL蒸馏水，在40℃下搅拌24小时，接着在85℃将水蒸发掉多余的水。然后放到烘箱中干燥过夜。最后将干燥后的样品放到马弗炉中通通入空气在550℃的温度下煅烧4小时得到所需的分子筛。
可以理解，在该实验组中脱铝分子筛与锆盐的用量比为5g:2.5mmol；所述中间产物与所述稀土盐的用量比为4g:0.28mmol。
实验组2
该实验组与实验组1的区别在于：所述中间产物与所述稀土盐的用量比为4g:0.6mmol。
实验组3
该实验组与实验组1的区别在于：所述中间产物与所述稀土盐的用量比为4g:1.1mmol。
实验组4
该实验组与实验组1的区别在于：beta分子筛的硅铝比为200，所述中间产物与所述稀土盐的用量比为4g:0.6mmol。
实验组5
该实验组与实验组1的区别在于：beta分子筛的硅铝比为200，所述中间产物与所述稀土盐的用量比为4g:0.74mmol。
实验组6
该实验组与实验组1的区别在于：beta分子筛的硅铝比为200，所述中间产物与所述稀土盐的用量比为4g:1.1mmol。
对比组
1)分别称取15gbeta分子筛(硅铝比为80)，蒸馏水140g，以及硝酸(HNO3,相对分子量：63.01，含量：65％～68％)430g，依次加入到三口烧瓶中，然后打开回流装置，在85℃下搅拌12小时。将得到的混合物倒入1L蒸馏水稀释后过滤，将得到的固体用蒸馏水洗涤成中性，然后放到烘箱中干燥过夜，即可得到脱铝分子筛。
2)称取步骤1)中所得的脱铝分子筛5g，并加入0.8g氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O，相对分子量：322.25，含量：98％)，倒到烧杯中，再加入60mL蒸馏水，在40℃下搅拌24小时，接着在85℃将水蒸发掉多余的水。然后放到烘箱中干燥过夜。最后将干燥后的固体放到马弗炉中通入空气在550℃的温度下煅烧4小时得到样品。
可以理解，该对比组与实验组1的区别在于，不进行步骤3)。
分别将上述实验组1-6所得的分子筛，以及对比组所得样品，作为催化剂用于MPV反应中，所得到的催化结果如下表所示。
Claims (10)
1.一种分子筛的制备方法，其特征在于：包括：提供beta分子筛，利用酸性溶液对beta分子筛进行脱铝得到脱铝分子筛；将所述脱铝分子筛与锆盐及溶剂充分混合，干燥并经煅烧后得到负载有锆的中间产物；将所述中间产物与稀土盐及溶剂充分混合，干燥并经煅烧后得到所需的分子筛。
2.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述中间产物与所述稀土盐的用量比为4g/0.1-2mmol。
3.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述脱铝分子筛与锆盐的用量比为5g/1-5mmol。
4.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述beta分子筛的硅铝比为20-400。
5.如权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述beta分子筛的硅铝比为20-120，所述中间产物与所述稀土盐的用量比为4g/0.1-1.2mmol。
6.如权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述beta分子筛的硅铝比为100-400，所述中间产物与所述稀土盐的用量比为4g/0.3-2mmol。
7.如权利要求1-6任一项中所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的利用酸性溶液对beta分子筛进行脱铝得到脱铝分子筛为：将beta分子筛置于0.01-20mol/L的无机酸溶液中，于20-100℃下搅拌3-18h后得到混合物，从该混合物中即可分离得到所需的脱铝分子筛。
8.一种分子筛，其特征在于：其负载有锆和稀土金属，且所述分子筛包括空心结构骨架和壳层，所述壳层的外表面上具有金属纳米团簇和金属纳米粒子。
9.如权利要求8所述的分子筛，其特征在于：所述金属纳米团簇的大小为5-15nm，所述金属纳米粒子为0.5-4nm。
10.一种分子筛的应用，其特征在于：将如权利要求8中所述的分子筛作为催化剂用于MPV还原反应中。
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