CN109999871B - 一种La2O2CO3纳米三角片负载Pd催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

一种La2O2CO3纳米三角片负载Pd催化剂的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种La2O2CO3纳米三角片负载Pd催化剂的制备方法及其应用。首先制备La2O2CO3纳米三角片，然后在负载Pd制得催化剂。本发明制备La2O2CO3纳米三角片的方法较为简单，制备条件容易控制，制备出的La2O2CO3形貌均匀，结构稳定，负载Pd之后应用到肉桂醛加氢过程中催化活性明显优于传统负载Pd催化剂，具有一定的应用价值。

Description

一种La2O2CO3纳米三角片负载Pd催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种La2O2CO3纳米三角片负载Pd催化剂的制备方法，其制备过程简单，可以达到纳米颗粒形貌可控合成的目的。本发明还涉及到将催化剂应用在肉桂醛加氢反应中，提高肉桂醛转化率。
背景技术
利用纳米催化中的形貌效应，为研制新型催化剂提供了新的思路，其实质是通过对催化剂形貌的调控，选择性地暴露出活性晶面，从而改变催化剂表面原子排布方式，最终达到提升催化剂活性的目的，比如科研工作者报道CeO2纳米棒，主要暴露的(110)和(100)晶面纳米棒通常比主要暴露(100)面的立方体和主要暴露(111)面的八面体粒子有更高的CO氧化活性(Catal.Lett.,1979,12, 241–246；J.Catal.,1983,80,263–273)。
在肉桂醛加氢反应过程中，研究工作者报导金属氧化物纳米材料作为催化剂载体，能够提高肉桂醛的转化率和苯丙醛选择性，但现如今，形貌可控性催化在肉桂醛加氢反应过程中体现较少。
我国是稀土金属资源大国，可大大降低在开发利用稀土金属过程中原料成本，而且稀土金属具有富电子，极化能力强等优势被广泛应用在催化反应过程中。直到现在，研究工作者对稀土金属铈的氧化物各种形貌催化研究已较为成熟，但对于具有强碱性的镧的氧化物形貌研究较少。
发明内容
基于背景技术中所述的技术问题，本发明提供一种可控性合成具有纳米三角片形貌的La2O2CO3和Pd/La2O2CO3催化剂的制备方法并将其应用到肉桂醛加氢反应中。
本发明解决其技术问题所采用的一个技术方案是：La2O2CO3纳米三角片负载 Pd催化剂的制备方法，按照下述步骤进行：
1)纳米三角片La2O2CO3的制备过程
将碳酸钾置于一定量的乙二醇中，加热至完全溶解，得到碱性溶液。将醋酸镧水溶液倒入碱性溶液中，搅拌10-20min后得到混合溶液，将所得混合溶液倒入水热反应釜中，液体体积为水热釜总体积的70％-80％。进行水热反应。取出水热釜后，冷却到室温，抽滤，用去离子水洗涤到中性，并用乙醇洗涤后放入333-353K烘箱中，干燥7-12h，得到La(OH)3纳米三角片前体。将此La(OH)3纳米三角片前体置于马弗炉中焙烧，得到La2O2CO3纳米三角片。
其中，所述步骤(1)中，0.1-1g K2CO3溶解在20-80ml乙二醇中形成碱性溶液；
所述步骤(1)中，醋酸镧水溶液为0.5-1.5g醋酸镧溶于20-80ml去离子水中形成的前驱体溶液；
所述步骤(1)中，水热反应温度为393-473K，反应时间是12-72h。
所述步骤(1)中，La(OH)3纳米三角片前体焙烧温度为773K，焙烧时间4 h，马弗炉的升温速率为2℃/min。
2)Pd/La2O2CO3的制备过程
将0.01-0.02g硝酸钯溶于50-150ml去离子水中，加入0.2-1.0g La2O2CO3载体，在剧烈搅拌1.5-2h后，逐滴加入0.1-0.2mol L–1的氢氧化钠溶液，调节到一定的pH值(8–9)，待沉淀完全后继续搅拌1.5-2h，所得沉淀过滤、洗涤，置于烘箱中333-353K干燥7-12h。烘干后所得固体置于马弗炉中773K 焙烧4h，得到负载型Pd催化剂前体(PdOx/La2O2CO3)。将PdOx/La2O2CO3置于管式炉中，进行氢气还原，还原温度573K，还原时间1h，得到Pd/La2O2CO3。
载体为纳米三角片形貌的La2O2CO3负载Pd之后合成催化剂的应用，将其用于肉桂醛加氢反应中，称取0.1g Pd/La2O2CO3，1ml肉桂醛，20ml乙醇于反应釜中，充入0.1Mpa H2，在0.5h，1h，2h，3h后取样，离心后用气相色谱分析。
本发明的有益效果是：本发明采取常用的水热方法首次制备出纳米三角片形貌的碳酸氧镧，原材料廉价易得，制备方法较为简单，制备过程中反应温度，时间容易控制，无有毒有害物质产生，所制备的La2O2CO3纳米三角片，形貌均匀，结构稳定，晶型良好，为纳米形貌催化研究进一步做出贡献。催化反应并采用沉淀法负载Pd之后，得到Pd/La2O2CO3催化剂，首次用于肉桂醛的加氢反应过程中，由实验结果可知肉桂醛转化率有明显提高。
下面结合附图对本发明进一步说明。
附图说明
图1为采用本发明实施例1方法制备的La2O2CO3纳米三角片以及Pd/La2O2CO3 X射线衍射图。
图2(a b)为采用本发明实施例1方法制备的La2O2CO3纳米三角片透射电镜图。
图3为本发明实施例1在La2O2CO3纳米三角片负载Pd催化剂的高分辨透射电镜图。
图4为采用本发明实施例1方法制备的催化剂催化肉桂醛反应，肉桂醛转换率随时间变化图。
图5为采用本发明实施例2方法制备的La2O2CO3纳米三角片透射电镜图。
图6为采用本发明实施例3方法制备的La2O2CO3纳米三角片透射电镜图。
图7为采用本发明对比实施例1方法制备的La2O2CO3透射电镜图。
图8为采用本发明对比实施例2方法制备的La2O2CO3透射电镜图。
图9为采用本发明对比实施例3方法制备的La2O2CO3透射电镜图。
图10为采用本发明对比实施例4方法制备的La2O2CO3透射电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
(1)纳米三角片La2O2CO3制备过程
将0.56g碳酸钾置于40ml乙二醇中，加热至完全溶解，得到碱性溶液。将1.0g醋酸镧溶于40ml去离子水中，得到醋酸镧水溶液，并将其倒入碱性溶液中，搅拌10min后，将所得混合溶液倒入水热反应釜中，液体体积为水热釜总体积的70％。进行水热反应，水热反应的温度为453K，反应时间为24h。取出水热釜后，冷却到室温，抽滤，用去离子水洗涤到中性，并用乙醇洗涤后放入333K烘箱中，干燥12h，得到La(OH)3纳米三角片前体。将此La(OH)3纳米三角片前体置于马弗炉中焙烧，焙烧温度为773K，焙烧时间为4h，得到 La2O2CO3纳米三角片。
(2)Pd/La2O2CO3的制备过程
将0.015g硝酸钯溶于120ml去离子水中，加入0.5g La2O2CO3载体，在剧烈搅拌1.5h后，逐滴加入0.1mol L–1的氢氧化钠溶液，调节到一定的pH 值(8–9)，待沉淀完全后继续搅拌2h，所得沉淀过滤、洗涤，置于烘箱中333 K干燥12h。所得固体于马弗炉中773K焙烧4h即得到负载型Pd催化剂前体 (PdOx/La2O2CO3)。将PdOx/La2O2CO3置于管式炉中，进行氢气还原，还原温度573K，还原时间1h。
实施例1所制备的La2O2CO3纳米三角片和Pd/La2O2CO3催化剂的晶相结构由日本理学D/max 2500PC自转X-射线衍射仪分析，其中，X射线为Cu靶Kα
Figure BDA0002027229200000051
电压40kV，电流100mA，步长为0.02°，扫描范围5°～ 80°。X射线衍射图谱如图1所示，由图可知，制备的La2O2CO3纳米三角片为六方晶体结构(JCPDS No37-0804),负载Pd后无新特征峰出现，说明Pd粒子尺寸较小并且在纳米三角片上分散均匀。
采用日本JEOL 2100型透射电子显微镜观察实施例1制备的La2O2CO3纳米三角片，透射电镜图如图2所示，从图中可以看出，La2O2CO3纳米三角片成功制备，三角片边长约为200-300nm，厚度约为20-30nm。由高分辨透射图片3可以看到Pd粒子成功负载在La2O2CO3纳米三角片上，Pd纳米粒子尺寸约为4-5nm。
(3)催化剂的应用
将实施例1中制备的Pd/La2O2CO3催化剂应用到肉桂醛加氢反应过程中，将反应釜内衬清洗干净用乙醇润洗并烘干，在反应釜中先放入0.1g催化剂，随后依次用移液枪放入1ml肉桂醛，量筒移入20ml无水乙醇作为溶剂，密封结束后，充入氮气检查气密性，并置换反应釜中残留空气，用高纯氢气置换6次后通入1Mpa H2，置于恒温磁力搅拌器(转速800rps)上，温度控制353K。在0.5h，1h，2h，3h时分别取样，离心，取上清液，用气相色谱进行分析。
实施例1所制备Pd/La2O2CO3催化剂应用到肉桂醛加氢反应中性能如图4所示。由图4可见，在353K下，反应0.5h转化率达到60％左右，当反应时间延长到3h时，肉桂醛基本实现完全转化。当La2O2CO3为粒子形貌时，在同样反应条件下，反应0.5h肉桂醛的转化率为5％左右，反应到3h时，肉桂醛转化率为20％，明显低于载体为三角片形貌的Pd/La2O2CO3催化剂的转化率。造成这一现象的原因可能是通过控制载体La2O2CO3形貌的合成，使得载体上暴露不同活性晶面，即使得表面原子排布方式不同，从而增加了活性组分Pd与载体之间的相互作用，最终达到提高催化剂反应活性的结果。
实施例2
1)纳米三角片La2O2CO3的制备过程
将0.56g碳酸钾置于40ml乙二醇中，加热至完全溶解，得到碱性溶液。将1.0g醋酸镧溶于40ml去离子水中，得到醋酸镧水溶液，并将其倒入碱性溶液中，搅拌10min后，将所得混合溶液倒入水热反应釜中，液体体积为水热釜总体70％。进行水热反应，水热反应的温度为453K，反应时间为12h。取出水热釜后，冷却到室温，抽滤，用去离子水洗涤到中性，并用乙醇洗涤后放入333K烘箱中，干燥12h，置于马弗炉中焙烧，焙烧温度为773K，焙烧时间为4h。所得样品形貌如图5所示，从图5可以看出，合成的样品中主要为三角片形貌，但仍有椭圆状形貌的出现。
实施例3
1)纳米三角片La2O2CO3的制备过程
将0.56g碳酸钾置于40ml乙二醇中，加热至完全溶解，得到碱性溶液。将1.0g醋酸镧溶于40ml去离子水中，得到醋酸镧水溶液，并将其倒入碱性溶液中，搅拌10min后，将所得混合溶液倒入水热反应釜中，液体体积为水热釜总体70％。进行水热反应，水热反应的温度为453K，反应时间为48h。取出水热釜后，冷却到室温，抽滤，用去离子水洗涤到中性，并用乙醇洗涤后放入 333K烘箱中，干燥12h，置于马弗炉中焙烧，焙烧温度为773K，焙烧时间为4h。所得样品形貌如图6所示。从图6可以看出，合成的样品中基本为三角片形貌。
对比实施例1
1)纳米三角片La2O2CO3的制备过程
将0.56g碳酸钾置于40ml乙二醇中，加热至完全溶解，得到碱性溶液。将1.0g醋酸镧溶于40ml去离子水中，得到醋酸镧水溶液，并将其倒入碱性溶液中，搅拌10min后，将所得混合溶液倒入水热反应釜中，液体体积为水热釜总体70％。进行水热反应，水热反应的温度为453K，反应时间为6h。取出水热釜后，冷却到室温，抽滤，用去离子水洗涤到中性，并用乙醇洗涤后放入 333K烘箱中，干燥12h，置于马弗炉中焙烧，焙烧温度为773K，焙烧时间为4h。所得样品形貌如图7所示。从图7可以看出，合成的样品中仅有少量三角片形貌的出现，大多数形貌为椭圆状或者梭状。
对比实施例2
将0.56g碳酸钾和1.0g醋酸镧溶于80ml乙二醇溶液中，加热溶解后并继续搅拌10min，将所得混合溶液倒入水热反应釜中，液体体积为水热釜总体 70％。进行水热反应，水热反应的温度为453K，反应时间为24h。取出水热釜后，冷却到室温，抽滤，用去离子水洗涤到中性，并用乙醇洗涤后放入333K 烘箱中，干燥12h，置于马弗炉中焙烧，焙烧温度为773K，焙烧时间为4h。所得样品形貌如图8所示，从图8可以看出，当溶剂只含有乙二醇时，在反应 24h后基本没有三角片的出现，有棒状形貌的出现。
对比实施例3
将0.56g碳酸钾和1.0g醋酸镧溶于80ml去离子水中，溶解后并继续搅拌10min，将所得混合溶液倒入水热反应釜中，液体体积为水热釜总体70％。进行水热反应，水热反应的温度为453K，反应时间为24h。取出水热釜后，冷却到室温，抽滤，用去离子水洗涤到中性，并用乙醇洗涤后放入333K烘箱中，干燥12h，置于马弗炉中焙烧，焙烧温度为773K，焙烧时间为4h。所得样品形貌如图9所示，从图9可以看出，当溶剂只含有水时，在反应24h后有少量三角片的出现，大都数仍为无规则的粒子形貌。
对比实施例4
1.0g醋酸镧溶于40ml去离子水中，0.56g KOH置于40ml乙二醇中，加热至完全溶解，得到碱性溶液，将二者混合，搅拌10min后，将所得混合溶液倒入水热反应釜中，液体体积为水热釜总体70％。进行水热反应，水热反应的温度为453K，反应时间为24h。取出水热釜后，冷却到室温，抽滤，用去离子水洗涤到中性，并用乙醇洗涤后放入333K烘箱中，干燥12h，置于马弗炉中焙烧，焙烧温度为773K，焙烧时间为4h。所得样品形貌如图10所示。由图10可看出，当碱的种类为KOH时，在其他条件相同的情况下，合成的样品多为棒状形貌。
以上述本发明的实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (8)

1.一种La2O2CO3纳米三角片负载Pd催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法步骤如下：
(1)La2O2CO3纳米三角片的制备：
将碳酸钾置于乙二醇中，加热至完全溶解，得到碱性溶液；将醋酸镧水溶液倒入碱性溶液中得到混合溶液，搅拌10-20min后，将混合溶液倒入水热反应釜中，进行水热反应；取出水热釜后，冷却到室温，抽滤，用去离子水洗涤到中性，并用乙醇洗涤后放入333-353K烘箱中，干燥7-12h，得到La(OH)3纳米三角片前体；将La(OH)3纳米三角片前体置于马弗炉中焙烧，得到La2O2CO3纳米三角片；
其中，水热反应温度为393-473K，反应时间为12-72h；
(2)La2O2CO3纳米三角片负载金属Pd：
将硝酸钯溶于去离子水中，加入步骤(1)制得的La2O2CO3纳米三角片载体，在剧烈搅拌1.5-2h后，逐滴加入0.1-0.2mol L–1的氢氧化钠溶液，调节pH值至8–9，待沉淀完全后继续搅拌1.5-2h，将所得沉淀过滤、洗涤，置于烘箱中333-353K干燥7-12h；所得固体置于马弗炉中焙烧，得到负载型Pd催化剂前体(PdOx/La2O2CO3)；将PdOx/La2O2CO3置于管式炉中，进行氢气还原，即得到La2O2CO3纳米三角片负载Pd催化剂。
2.根据权利要求1所述的La2O2CO3纳米三角片负载Pd催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述将0.1-1g K2CO3溶解在20-80ml乙二醇中形成碱性溶液；醋酸镧水溶液为将0.5-1.5g醋酸镧溶于20-80ml去离子水中形成的前驱体溶液。
3.根据权利要求1所述的La2O2CO3纳米三角片负载Pd催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述将混合溶液倒入水热反应釜中，液体体积为水热釜总体积的70％-80％。
4.根据权利要求1所述的La2O2CO3纳米三角片负载Pd催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中La(OH)3纳米三角片前体焙烧温度为773K，焙烧时间4h，马弗炉的升温速率为2℃/min。
5.根据权利要求1所述的La2O2CO3纳米三角片负载Pd催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中将0.01-0.02g硝酸钯溶于50-150ml去离子水中，加入0.2-1g La2O2CO3载体。
6.根据权利要求1所述的La2O2CO3纳米三角片负载Pd催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中将烘干后所得固体置于马弗炉中773K焙烧4h，得到PdOx/La2O2CO3；将PdOx/La2O2CO3置于管式炉中，进行氢气还原，还原温度573K，还原时间1h，得到催化剂Pd/La2O2CO3。
7.一种根据权利要求1所述方法制得的La2O2CO3纳米三角片负载Pd催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂用于肉桂醛加氢反应。
8.根据权利要求7所述的La2O2CO3纳米三角片负载Pd催化剂的应用，其特征在于，其应用方法为：称取0.1g Pd/La2O2CO3催化剂，1ml肉桂醛，20ml乙醇于反应釜中，充入1Mpa H2，进行反应。
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