CN115404346B - 一种铜镓合金及其合成方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种铜镓合金及其合成方法和应用，以三水合硝酸铜、硝酸镓为原料，添加沉淀剂，通过并流共沉淀法合成，沉淀经过干燥煅烧处理并在还原气氛中还原制备得到铜镓合金；该方法操作简单可行，成本低，污染小，所得样品可用于气固相催化反应，且表现出优异的催化性能，因此具有很好的研究价值和应用前景。

Description

一种铜镓合金及其合成方法和应用
技术领域
本发明属于合金制备领域，尤其涉及一种铜镓合金及其合成方法和应用，采用并流共沉淀结合还原性气体还原手段制备铜镓合金。
背景技术
合金材料在中高端产业、新能源技术及催化反应中具有很好的应用潜能，因而受到了广泛关注。铜镓合金材料作为CIG(铜铟镓)、CIGS(铜铟镓硒)薄膜太阳能材料的基础靶材之一，具有污染小、不衰退、弱光性能好、光电转化效率高等优点，在太阳能电池领域得到广泛应用。
然而，传统的铜镓合金制备方法是将单质铜和单质镓在真空条件下高温加热获得铜镓合金液，后经急冷得到铜镓合金，该方法对原料纯度要求高、制备条件苛刻且成本高昂，不宜大规模广泛推广应用。
因此亟需找到一种低成本、易操作的铜镓合金制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铜镓合金及其合成方法，采用并流共沉淀结合还原性气体还原手段制备铜镓合金，实现了廉价易得的铜镓合金的制备目标。先利用沉淀法得到初步样品，再经过高温还原形成铜镓合金，在合金性能方面均得以改善。
本发明还提供了一种铜镓合金的应用，采用本发明合成的铜镓合金，在新能源太阳能电池及气固催化领域得以应用，并显示出优异的性能。
本发明具体技术方案如下：
一种铜镓合金的合成方法，包括以下步骤：
1)将铜盐和镓盐的混合溶液与沉淀剂溶液在搅拌条件下进行并流共沉淀滴定；滴定结束后，分离收集获得铜镓混合物；
2)将步骤1)得到的铜镓混合物焙烧后，再在还原气氛中还原，即得铜镓合金。
步骤1)中所述铜盐质量为铜盐和镓盐混合质量的15～50％；
所述镓盐质量为铜盐和镓盐混合质量的50～85％，控制铜盐镓盐的比例是为了能够获得铜镓合金；否则，得到的产物不是铜镓合金；
优选的，铜盐和镓盐的摩尔比为：1:3-1:5；
所述铜盐和镓盐的混合溶液中，铜离子和镓离子的浓度之和为0.6mol/L；
所述铜盐为可溶性铜盐，优选为三水合硝酸铜；
所述镓盐为可溶性镓盐，优选为硝酸镓；
所述沉淀剂溶液为沉淀剂水溶液，沉淀剂物质的量浓度为1mol/L，铜离子和镓离子的物质的量之和与沉淀剂的物质的量之比为0.5～0.7：1。
所述沉淀剂为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠；
步骤1)中所述搅拌，搅拌的频率为400～600rpm；
步骤1)中，铜盐和镓盐的混合溶液和沉淀剂溶液温度在30～35℃,滴定过程中控制滴定速度使溶液的pH维持在8～9。
步骤1)中，滴定结束后，反应完成后继续以相同的搅拌速率搅拌1～2h得到悬浮液。
步骤1)中所述分离收集具体为：进行抽滤、洗涤、干燥、研磨；干燥的温度为80～120℃，干燥的时长为18～24h；研磨的粒度为10～80目。
步骤2)中所述焙烧是指：以2～10℃/min的升温速率升温至450～600℃，焙烧的时长为4～8h；
步骤2)中还原：以2～10℃/min的升温速率升温至400～750℃，还原的时长为2～5h，还原气氛是20～120mL/min的气流。
步骤2)中所述还原气氛为氢气或者一氧化碳。
本发明制备中，首先滴定完成后生成碱式碳酸铜与碳酸镓，经80～120℃的干燥后，成为碳酸铜与碳酸镓，并除去产物中非结合水分；经450～600℃的焙烧后，碳酸铜与碳酸镓分解生成氧化铜与氧化镓两种复合氧化物；然后经400～750℃的还原气氛还原后，最终得到铜镓合金。
本发明提供的一种铜镓合金，采用上述方法制备得到。
本发明提供的一种铜镓合金的应用，具体为：将其作为催化剂应用于一氧化碳加氢制含碳化合物，其表现出优异的催化性能与稳定性。
与现有技术相比，本发明通过并流共沉淀结合还原性气体还原手段制备铜镓合金，合成的铜镓合金铜镓可以在新能源太阳能电池及气固催化领域得以应用，并显示出优异的性能；且本发明制备所需的硝酸铜与硝酸镓，价廉易得无毒，制备工艺简单。
附图说明
图1为实施例中铜镓合金的制备示意图；
图2为实施例1中铜镓合金的X射线粉末衍射图；
图3为实施例2中铜镓合金的X射线粉末衍射图；
图4为实施例3中铜镓合金的X射线粉末衍射图；
图5为实施例4中铜镓合金的X射线粉末衍射图。
具体实施方式
为了加深对本发明的理解，下面将结合具体实施例对本发明做进一步详细叙述，该实施例仅用于解释本发明，并不对本发明的保护范围构成限定。
实施例1(作为对比)
一种铜镓合金的合成，包括以下步骤：
1)将1.927g三水合硝酸铜、1.036g硝酸镓溶解于20mL的去离子水中，温度保持在30℃,得到混合溶液20mL。混合溶液与18mL的1mol/L的氢氧化钠水溶液在搅拌频率为500rpm的磁力搅拌中进行并流共沉淀滴定。滴定结束后继续搅拌2h并将反应液用真空抽滤机进行抽滤，用去离子水洗涤三次；产物放入马弗炉中，将得到的滤渣放入干燥箱，110℃干燥20h，然后将其研磨为20目的颗粒；
2)将步骤1)产物放入马弗炉中，以5℃/min的速率从室温升至550℃焙烧5h，样品在80mL/min氢气气氛中，以5℃/min的速率从室温升至600℃还原3h，得到产物。
将实施例1制备的产物作为催化剂用于一氧化碳加氢制甲烷：
将步骤2)产品压片、破碎、筛分，得到粒径为40～60目的颗粒，取0.1g样品(40～60目)与0.5g石英砂(40～60目)混合，装入反应器中，通入摩尔比为1:3的CO和H2两种气体，气时空速(GHSV)为5000mL·gcat -1·h-1，常压反应，然后升温至300℃时开始催化加氢反应；采用气相色谱在线检测生成的产物，测得CO转化率为23.8％，CH4选择性为95.5％。
图2为实施例1中铜镓合金的X射线粉末衍射图；从图中可以看出，实施例1的铜含量较高，该实验条件下，得到的产物主要以单质铜和氧化镓存在，没有得到铜镓合金。
实施例2
一种铜镓合金的合成方法，包括以下步骤：
1)将0.725g三水合硝酸铜、2.301g硝酸镓溶解于20mL的去离子水中，温度保持在35℃,得到混合溶液20mL。混合液与21mL的1mol/L的碳酸氢钠水溶液在搅拌频率为600rpm的磁力搅拌中进行并流共沉淀滴定；滴定结束后继续搅拌1h并将反应液用真空抽滤机进行抽滤，用去离子水洗涤三次。将得到的滤渣放入干燥箱，90℃干燥22h，然后将其研磨为60目的颗粒；
2)将步骤1)产物放入马弗炉中，以5℃/min的速率从室温升至500℃焙烧7h，样品在60mL/min一氧化碳气氛中，以5℃/min的速率从室温升至550℃还原4h，得到所述铜镓合金。
将实施例2制备的产物作为催化剂用于一氧化碳加氢制甲醇：
将步骤2)产品压片、破碎、筛分，得到粒径为40～60目的颗粒，取0.1g样品(40～60目)与0.5g石英砂(40～60目)混合，装入反应器中，通入摩尔比为1:2的CO和H2两种气体，气时空速为(GHSV)为7500mL·gcat -1·h-1，充压至3.0MPa，然后升温至280℃时开始催化加氢反应；采用气相色谱在线检测生成的产物，测得CO转化率为30.6％，CH3OH选择性为81.2％。
图3为实施例2中铜镓合金的X射线粉末衍射图；从图中看出该实验条件下形成了铜镓合金。
实施例3
一种铜镓合金的合成方法，包括以下步骤：
1)将0.483g三水合硝酸铜、2.557g硝酸镓溶解于20mL的去离子水中，温度保持在30℃,得到混合溶液20mL。混合液与22mL的1mol/L的碳酸氢钠水溶液在搅拌频率为600rpm的磁力搅拌中进行并流共沉淀滴定。滴定结束后继续搅拌1.5h并将将反应后搅拌2h的反应液用真空抽滤机进行抽滤，用去离子水洗涤三次。将得到的滤渣放入干燥箱，100℃干燥20h，然后将其研磨为40目的颗粒；
2)将步骤1)产物放入马弗炉中，以5℃/min的速率从室温升至500℃焙烧6h，样品在一氧化碳气氛中，流量60mL/min，以5℃/min的速率从室温升至550℃还原5h，得到所述铜镓合金。
将实施例3制备的产物作为催化剂用于一氧化碳加氢制甲醇：
将步骤2)产品压片、破碎、筛分，得到粒径为40～60目的颗粒，取0.1g样品(40～60目)与0.5g石英砂(40～60目)混合，装入反应器中，通入摩尔比为1:3的CO和H2两种气体，气时空速(GHSV)为10000mL·gcat -1·h-1，充压至3.5MPa，然后升温至280℃时开始催化加氢反应；采用气相色谱在线检测生成的产物，测得CO转化率为26.9％，CH3OH选择性为73.7％。
图4为实施例3中铜镓合金的X射线粉末衍射图；从图中看出该实验条件下形成了一种铜镓合金；
实施例4(作为对比)
一种铜镓合金的合成方法，包括以下步骤：
1)将0.725g三水合硝酸铜、2.301g硝酸镓溶解于20mL的去离子水中，温度保持在35℃,得到混合溶液20mL。混合液与21mL的1mol/L的碳酸氢钠水溶液在搅拌频率为600rpm的磁力搅拌中进行并流共沉淀滴定；将反应后搅拌2h的反应液用真空抽滤机进行抽滤，用去离子水洗涤三次。将得到的滤渣放入干燥箱，100℃干燥22h，然后将其研磨为60目的颗粒；
2)将步骤1)产物放入马弗炉中，以5℃/min的速率从室温升至500℃焙烧5h，样品在60mL/min氢气气氛中，以5℃/min的速率从室温升至350℃还原4h，得到所述铜镓合金。
将实施例4制备的产物作为催化剂用于一氧化碳加氢制甲烷：
将步骤2)产品压片、破碎、筛分，得到粒径为40～60目的颗粒，取0.1g样品(40～60目)与0.5g石英砂(40～60目)混合，装入反应器中，通入摩尔比为1:3的CO和H2两种气体，气时空速(GHSV)为7500mL·gcat -1·h-1，常压反应，升温至350℃时开始催化加氢反应；采用气相色谱在线检测生成的产物，测得CO转化率为17.3％，CH4选择性为65.7％。
图5为实施例4中铜镓合金的X射线粉末衍射图。从图中看出，与实施例2相同的铜镓比例，但还原温度较低且还原气不同，仅有少量的铜镓合金生成，产物主要以单质铜和氧化镓存在，得不到铜镓合金。

Claims (5)

1.一种铜镓合金的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括以下步骤：
1）将铜盐和镓盐的混合溶液与沉淀剂溶液在搅拌条件下进行并流共沉淀滴定；滴定结束后，分离收集获得铜镓混合物；
2）将步骤1）得到的铜镓混合物焙烧后，再在还原气氛中还原，即得铜镓合金；
步骤1）中所述铜盐质量为铜盐和镓盐混合质量的15~50 %；
步骤2）中还原：以2 ~ 10 ℃/min的升温速率升温至400 ~ 750 ℃，还原的时长为2 ~5 h，还原气氛是20 ~ 120 mL/min的气流。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤1）中所述沉淀剂溶液为沉淀剂水溶液，沉淀剂物质的量浓度为1 mol/L。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤1）中所述沉淀剂为碳酸钠、氢氧化钠或碳酸氢钠。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤1）中所述搅拌，搅拌搅拌的频率为400 ~ 600 rpm。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤2）中所述焙烧是指：以2 ~ 10℃/min的升温速率升温至450 ~ 600 ℃，焙烧的时长为4 ~ 8 h。
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