CN103421975B - 铜镓合金的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种铜镓合金的制备方法，包括步骤：将单质铜和单质镓按重量比装入反应容器内，其中以装入到反应容器内的单质铜和单质镓的重量之和计，单质镓在35%以上；将反应容器抽真空；将抽真空后的反应容器密封；将密封后的反应容器放入加热炉内进行加热至铜镓二元合金固溶相温度以上，使得反应容器内的单质铜和单质镓进行合成反应，以获得熔融的铜镓合金液；合成反应结束后直接从加热炉内取出反应容器并使反应容器急冷，以使反应容器内的熔融的铜镓合金液急冷成型为铜镓合金块；以及将反应容器破开，取出铜镓合金块。本发明不仅能获得高Ga含量的铜镓合金且在制备工艺以及所制备的铜镓合金性能方面均得以改善。
Description
技术领域
本发明涉及一种合金的制备方法，尤其涉及一种铜镓合金的制备方法。
背景技术
铜镓合金是CIG（铜铟镓）、CIGS（铜铟镓硒）薄膜太阳能材料的基础靶材之一，为方便调节并精确控制CIG、CIGS预制膜中各元素的成分比，并获得较高Ga含量的的薄膜，靶材就要求采用高Ga含量的铜镓合金。由此针对高Ga含量的铜镓合金，需在制备工艺以及所制备的铜镓合金性能方面进行改进。
发明内容
鉴于现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种铜镓合金的制备方法，其能获得高Ga含量的铜镓合金且在制备工艺以及所制备的铜镓合金性能方面得以改善。
为了实现本发明的上述目的，本发明提供一种铜镓合金的制备方法，包括步骤：将单质铜和单质镓按重量比装入反应容器内，其中以装入到反应容器内的单质铜和单质镓的重量之和计，单质镓在35%以上；将反应容器抽真空；将抽真空后的反应容器密封；将密封后的反应容器放入加热炉内进行加热至铜镓二元合金固溶相温度以上，使得反应容器内的单质铜和单质镓进行合成反应，以获得熔融的铜镓合金液；合成反应结束后直接从加热炉内取出反应容器并使反应容器急冷，以使反应容器内的熔融的铜镓合金液急冷成型为铜镓合金块；以及将反应容器破开，取出铜镓合金块。
本发明的有益效果如下。
本发明所述的铜镓合金的制备方法不仅能获得高Ga含量的铜镓合金且在制备工艺以及所制备的铜镓合金性能方面均得以改善。
具体实施方式
首先说明根据本发明的铜镓合金的制备方法。
根据本发明的铜镓合金的制备方法包括步骤：将单质铜和单质镓按重量比装入反应容器内，其中以装入到反应容器内的单质铜和单质镓的重量之和计，单质镓在35%以上；将反应容器抽真空；将抽真空后的反应容器密封；将密封后的反应容器放入加热炉内进行加热至铜镓二元合金固溶相温度以上，使得反应容器内的单质铜和单质镓进行合成反应，以获得熔融的铜镓合金液；合成反应结束后直接从加热炉内取出反应容器并使反应容器急冷，以使反应容器内的熔融的铜镓合金液急冷成型为铜镓合金块；以及将反应容器破开，取出铜镓合金块。
在根据本发明的铜镓合金的制备方法中，优选地，所述单质铜为纯度99.999%的5N铜，所述单质镓为纯度99.999%的5N镓。更优选地，单质铜为固态，可以为颗粒、棒状、片状。更优选地，单质镓可以为液态或固态镓块。
在根据本发明的铜镓合金的制备方法中，优选地，以装入到反应容器内的单质铜和单质镓的重量之和计，所述单质铜占65%~57.2%，所述单质镓占35%~42.8%。
在根据本发明的铜镓合金的制备方法中，优选地，所述反应容器可为石英管或石墨管。值得注意的是，所述反应容器在装入单质铜和单质镓之前，本领域技术人员可采用各种常用手段进行清洁。
在根据本发明的铜镓合金的制备方法中，优选地，所述将反应容器抽真空为抽真空至1×10-2Pa以下，优选5×10-3~8×10-3Pa。
在根据本发明的铜镓合金的制备方法中，优选地，所述将密封后的反应容器加热的过程为以11~20℃/min的升温速率升温至850~950℃并保温1.5~3.5h。
在根据本发明的铜镓合金的制备方法中，优选地，在所述保温过程中使所述加热炉的炉体摇摆。更优选地，所述加热炉为摇摆合成炉。
在根据本发明的铜镓合金的制备方法中，可替代地，所述加热采用电磁加热。
在根据本发明的铜镓合金的制备方法中，优选地，所述使反应容器急冷的冷却速率为200~550℃/min。急冷的冷却介质可以为水、甘油、水与甘油的混合物。冷却环境可以为自然环境或者有气体流通的通风橱内。气体可以采用空气或惰性气体。惰性气体优选氮气。
在根据本发明的铜镓合金的制备方法中，优选地，在根据本发明的铜镓合金的制备方法中，优选地，铜镓合金块中的氧含量为23~27ppm。
在根据本发明的铜镓合金的制备方法中，还可包括步骤：将获得的铜镓合金块破碎成铜镓合金颗粒并将铜镓合金颗粒球磨成铜镓合金粉体。
在根据本发明的铜镓合金的制备方法中，优选地，破碎成的铜镓合金块颗粒的粒度小于2mm。优选地，破碎由颚式破碎机来进行。
在根据本发明的铜镓合金的制备方法中，优选地，球磨的工艺条件可为将破碎成的铜镓合金颗粒与直径为2.5cm~4cm的氧化锆球或不锈钢球按重量比1:2~1:5放入球磨罐内，球磨前使用惰性气体排空球磨罐内空气，然后拧紧球磨罐口再进行球磨。优选地，球磨罐可选用不锈钢球磨罐、聚氨酯球磨罐、玛瑙球磨罐、氧化锆球磨罐。优选地，球磨机转速为100~120RPM。优选地，球磨罐的容量可以为5~10L。优选地，惰性气体采用氮气或氩气，更优选氩气。优选地，惰性气体的纯度为5N。
在根据本发明的铜镓合金的制备方法中，优选地，球磨成的铜镓合金粉体可达到45μm以下。
其次说明根据本发明的铜镓合金的制备方法的实施例。
实施例1
将5N铜粒和5N液态镓按重量比57.2:42.8配料1000g；将配料放入石英管内，抽真空至8×10-3Pa后密封石英管；将石英管装入摇摆合成炉内，以20℃/min的升温速率加热至850℃，并在850℃保温3.5h，保温过程中使摇摆合成炉的加热炉体摇摆；之后直接取出石英管并置于自然环境中，以200℃/min的冷却速率降温至常温；敲开石英管得到铜镓合金块1000g。
用颚式破碎机破碎铜镓合金块，得到粒度小于1.5mm的铜镓合金颗粒980g；将980g铜镓合金颗粒与直径为2.5cm的不锈钢球4900g放入5L不锈钢球磨罐内，往球磨罐内通入5N氮气，4min排空球磨罐内的空气后，拧紧球磨罐口；球磨机以110RPM速率球磨；球磨6h后筛分，得到粒度小于40μm的铜镓合金粉体890g。
实施例2
将5N铜棒和5N液态镓按重量比58.5:41.5配料1500g；将配料放入石墨管内，抽真空至7×10-3Pa后密封石墨管；将石墨管装入电磁感应加热炉内，以15.5℃/min的升温速率加热至885℃，并在885℃保温3h；之后直接取出石墨管并放入循环冷却水中，以550℃/min的冷却速率降温至常温；敲开石墨管，得到铜镓合金块1500g。
用颚式破碎机破碎铜镓合金块，得到粒度小于1.2mm的铜镓合金颗粒1479g；将1479g铜镓合金颗粒与直径为3.5cm的氧化锆球4437g放入5L不锈钢球磨罐内；往球磨罐内通入5N氩气，3min排空球磨罐内的空气后，拧紧球磨罐口；球磨机以120RPM速率球磨；球磨4h后筛分，得到粒度小于40μm的铜镓合金粉体1330g。
实施例3
将5N铜片和5N固态镓块按重量比61.2:38.8配料1500g；将配料放入石英管内，抽真空至5.5×10-3Pa后密封石英管；将石英管装入摇摆合成炉内，以12℃/min的升温速率加热至900℃，并在900℃保温2h，保温过程中使摇摆合成炉的加热炉体摇摆；之后直接取出石英管并放入循环甘油与水的混合物内，以450℃/min的冷却速率降温至常温；敲开石英管，得到铜镓合金块1500g。
用颚式破碎机破碎铜镓合金块，得到粒度小于2mm的铜镓合金颗粒1490g；将1490g铜镓合金颗粒与直径为4cm的氧化锆球7450g放入5L聚氨酯球磨罐内；往球磨罐内通入5N氮气，5min排空球磨罐内的空气后，拧紧球磨罐口；球磨机以120RPM速率球磨；球磨4h后筛分，得到粒度小于45μm的铜镓合金粉体1239g。
实施例4
将5N铜粒和5N固态镓块按重量比65:35配料5000g；将配料放入石英管内，抽真空至1×10-2Pa后密封石英管；将石英管装入摇摆合成炉内，以11℃/min的升温速率加热至950℃，并在950℃保温1.5h，保温过程中使摇摆合成炉的加热炉体摇摆；之后直接取出石英管并置于有氮气连续流通的通风橱内，以300℃/min的冷却速率降温至常温；敲开石英管，得到铜镓合金块5000g。
用颚式破碎机破碎铜镓合金块，得到粒度小于1mm的铜镓合金颗粒4950g；将4950g铜镓合金颗粒与直径为3cm的不锈钢球9900g放入10L不锈钢球磨罐内；往球磨罐内通入5N氩气，5min排空球磨罐内的空气后，拧紧球磨罐口；球磨机以100RPM速率球磨12h后筛分，得到粒度小于30μm的铜镓合金粉体3867g。
最后说明实施例1-4的检测结果。
由于实施例1-4中配料的铜和镓均为5N纯度，故仅检测铜镓合金块中的氧含量。检测采用氧气测定仪进行检测（生产厂家为LECO公司，型号为：RO600），该设备的检测条件为：温度为18℃～28℃，相对湿度为30～70%，氩气氛围下。检测原理：氧气测定仪检测方式：待测物料中氧化物通过高温后分解出氧气与石墨坩埚中的碳反应生成CO和CO2气体，然后通过红外检测仪检测到CO和CO2气体的含量，然后计算得出物料样品中氧元素的含量。
其中，实施例1的氧含量为27ppm，实施例2的氧含量为26ppm，实施例3的氧含量为24ppm，实施例4的氧含量为23ppm。
Claims (9)
1.一种铜镓合金的制备方法，包括步骤：
将单质铜和单质镓按重量比装入反应容器内，其中以装入到反应容器内的单质铜和单质镓的重量之和计，单质镓在35％以上；
将反应容器抽真空；
将抽真空后的反应容器密封；
将密封后的反应容器放入加热炉内进行加热至铜镓二元合金固溶相温度以上，使得反应容器内的单质铜和单质镓进行合成反应，以获得熔融的铜镓合金液；
合成反应结束后直接从加热炉内取出反应容器并使反应容器急冷，以使反应容器内的熔融的铜镓合金液急冷成型为铜镓合金块；以及
将反应容器破开，取出铜镓合金块；
将获得的铜镓合金块破碎成铜镓合金颗粒并将铜镓合金颗粒球磨成铜镓合金粉体；
所述使反应容器急冷的冷却速率为200～550℃/min；
铜镓合金块中的氧含量为23～27ppm。
2.根据权利要求1所述的铜镓合金的制备方法，其特征在于，所述单质铜为纯度为99.999％的5N铜，所述单质镓纯度为99.999％的5N镓。
3.根据权利要求2所述的铜镓合金的制备方法，其特征在于，以装入到反应容器内的单质铜和单质镓的重量之和计，所述单质铜占65％～57.2％，所述单质镓占35％～42.8％。
4.根据权利要求1所述的铜镓合金的制备方法，其特征在于，所述反应容器为石英管或石墨管。
5.根据权利要求1所述的铜镓合金的制备方法，其特征在于，所述将反应容器抽真空为抽真空至1×10-2Pa以下。
6.根据权利要求5所述的铜镓合金的制备方法，其特征在于，所述将反应容器抽真空为抽真空至5×10-3～8×10-3Pa。
7.根据权利要求1所述的铜镓合金的制备方法，其特征在于，所述将密封后的反应容器加热的过程为以11～20℃/min的升温速率升温至850～950℃并保温1.5～3.5h。
8.根据权利要求7所述的铜镓合金的制备方法，其特征在于，所述将密封后的反应容器加热采用电磁加热或者采用在所述保温过程中炉体摇摆的摇摆合成炉。
9.根据权利要求1所述的铜镓合金的制备方法，其特征在于，球磨的工艺条件为将破碎成的铜镓合金颗粒与直径为2.5cm～4cm的氧化锆球或不锈钢球按重量比1:2～1:5放入球磨罐内，球磨前使用惰性气体排空球磨罐内空气，然后拧紧球磨罐口再进行球磨，球磨机转速为100～120RPM。
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