JP2006265023A

JP2006265023A - 水酸化リチウム一水塩の無水化方法

Info

Publication number: JP2006265023A
Application number: JP2005084208A
Authority: JP
Inventors: Michihiro Ikeda; 道弘池田; Koji Shima; 耕司島
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2005-03-23
Filing date: 2005-03-23
Publication date: 2006-10-05

Abstract

【課題】水酸化リチウム一水塩から、塊状の大粒径の粒子を含まない、小粒径で粒径がそろった水酸化リチウム無水塩を容易かつ効率的に得る。
【解決手段】水酸化リチウム一水塩を、ロータリーキルンを用いて、炉心管内温度１５０℃以上に加熱することにより無水化する水酸化リチウム一水塩の無水化方法。ロータリーキルンでは、投入された水酸化リチウム一水塩は炉内を移動しつつ一部ずつ順次昇温される。このため、単位時間の水分発生量は少ないことから、結露により塊状となることは殆どなく、粉状ないし顆粒状の水酸化リチウム無水塩が得られる。この水酸化リチウム無水塩は、顆粒状であっても、硬く焼結したものではないため、篩分処理のみで、粒径のそろった水酸化リチウム無水塩を高収率で得ることができ、また、更に微粉砕を行う場合であっても容易に微粉砕することができる。

Description

本発明は、水酸化リチウム一水塩を無水化して水酸化リチウム無水塩を得る方法に関する。

水酸化リチウム無水塩は、試薬として用いられる他、電池電極用の正極材料であるリチウム遷移金属化合物の原料（特許文献１）や、二酸化炭素吸着剤として用いられている。

水酸化リチウムは、炭酸リチウムと水酸化カルシウムなどの複分解によって製造され、水溶液からは水酸化リチウム一水塩（水酸化リチウム一水和物）が得られる。従って、水酸化リチウム無水塩を各種用途に用いるためには、水酸化リチウム一水塩の水和水を除去して無水化処理する必要がある。

従来、水酸化リチウム一水塩の無水化処理は、一般に、水酸化リチウム一水塩を静置バット等に置き、箱形炉等でバッチ処理にて加熱することにより行われている。
ＷＯ２００２−０４１４１９

水酸化リチウム一水塩は、水分含有率が４３重量％程度と非常に高い。このような水分含有率の高い水酸化リチウム一水塩の無水化処理時には大量の水分が発生するが、水酸化リチウム一水塩を従来法に従って箱形炉等でバッチ処理した場合、その全体がほぼ同じ温度で同時に昇温されることにより、単位時間当たりの水分発生量が非常に多くなるときがある。このため、発生した水分が加熱系内で結露し、結露した水に水酸化リチウムが溶解、再析出することにより、水酸化リチウムが硬く焼結した塊と成りやすい。このため、原料である水酸化リチウム一水塩の粉状を維持しながら無水物を得ることが困難であった。

しかし、電池材料の原料や二酸化炭素吸着剤等の用途においては、水酸化リチウム無水塩は粒径が小さく、径のそろったものであることが望まれる。

従来法で得られた塊状物を粉砕することにより粒径の小さなものとすることはできるが、この場合には、粉砕のための手間と時間を要し、また、粉砕工程での不純物混入の問題もある。しかも、結露により硬く焼結した塊状物を粉砕することは容易ではない上に、水酸化リチウムは強アルカリ性で人体に危険な物質であるため、作業上の安全性の面からもこのような塊状物の粉砕を行うことは好ましくない。

従来法において、加熱時の昇温速度を遅くすることにより、単位時間当たりの水分発生量を抑えて、結露による焼結塊の生成を防止することができるが、この場合には、処理効率が悪く、生産性に劣るものとなる。また、バッチ処理自体も１バッチ当たりの処理量にも制限があり、生産性に劣る。

従って、本発明は上記従来の問題点を解決し、塊状の大粒径の粒子を含まない、小粒径で粒径がそろった水酸化リチウム無水塩を容易かつ効率的に得ることができる水酸化リチウム一水塩の無水化方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討を行った結果、水酸化リチウム一水塩を、ロータリーキルンで加熱することにより、小粒径で篩収率の高い無水塩を得ることをできることを見出し、本発明を完成するに到った。

即ち、本発明は以下を要旨とするものである。
（１）水酸化リチウム一水塩を、ロータリーキルンを用いて、炉心管内温度１５０℃以上に加熱することにより無水化することを特徴とする水酸化リチウム一水塩の無水化方法。
（２）ロータリーキルンの炉心管の少なくとも内壁面がセラミックス製であることを特徴とする請求項１に記載の水酸化リチウム一水塩の無水化方法。
（３）ロータリーキルンの炉心管の少なくとも内壁面がステンレス製であり、かつ、内表面がカローライジング処理されていることを特徴とする請求項１に記載の水酸化リチウム一水塩の無水化方法。
（４）無水化処理時の炉心管内温度が、１５０℃以上、４５５℃以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の水酸化リチウム一水塩の無水化方法。

本発明の水酸化リチウム一水塩の無水化方法によれば、塊状の大粒径の粒子を含まない、小粒径で粒径がそろった水酸化リチウム無水塩を容易かつ効率的に得ることができる。

即ち、ロータリーキルンは、大きな円筒（炉心管）をやや傾けて横たえて回転させる炉であり、炉の下部からバーナーや電気炉で加熱し、上部から原料を投入する。投入された原料は、ゆるい回転にしたがって下部の最高温度部に移動し、ここで目的の焼成が行われた後、外部に取り出される。

ロータリーキルンは、このような構成とされているため、投入された水酸化リチウム一水塩は炉内を移動しつつ一部ずつ順次昇温される。このため、一時的に大量の水分が発生することはなく、単位時間当たりの水分発生量は少ないことから、水酸化リチウムが結露により塊状となることは殆どなく、粉状ないし顆粒状の水酸化リチウム無水塩が得られる。この水酸化リチウム無水塩は、顆粒状であっても、硬く焼結したものではないため、篩分処理のみで、粒径のそろった水酸化リチウム無水塩を高収率で得ることができ、また、更に微粉砕を行う場合であっても容易に微粉砕することができる。

以下、本発明の水酸化リチウム一水塩の無水化方法の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。

本発明においては、水酸化リチウム一水塩をロータリーキルンで、炉心管内温度１５０℃以上に加熱して水酸化リチウム無水塩を得る。

本発明で製造対象とする水酸化リチウム無水塩は、水酸化リチウム一水塩粉末を焼成することにより得られる水酸化リチウム無水塩粉末である。本発明により得られる水酸化リチウム無水塩粉末は、水和水を全く含まない完全無水物であることが好ましいが、必ずしも水和水を全く含まない完全無水物に限らず、一部が後述の加熱重量減少割合を求めた場合に若干の重量減少を示す水和水を含むものであっても良い。

原料の水酸化リチウム一水塩粉末の製造法は特に限定されず、種々の公知方法を採用できるが、例えば、通常の市販の水酸化リチウム一水塩を使用することができる。

水酸化リチウム一水塩は、保存状態により水分が欠損していたり、吸着している場合がり、正確に一水塩ではない場合があるが、本発明の効果に影響がない範囲で、そうした一水塩以外の水酸化リチウム水和物も原料として使用することができる。

また、原料としての水酸化リチウム一水塩は、粒径が１０μｍ以上、特に５０μｍ以上で、１０００μｍ以下、特に３００μｍ以下であることが好ましい。水酸化リチウム一水塩の粒径が１０μｍ未満であると、ロータリーキルン内での粉体の流動性が悪く、安定した供給と排出が出来ないため好ましくなく、５ｍｍを超えると、得られる水酸化リチウム無水塩の粒径も大きく成り、好ましくない。

本発明では、このような水酸化リチウム一水塩粉末を、ロータリーキルンに投入し、加熱条件下にロータリーキルンを回転して水酸化リチウム一水塩粉末を流動させながら加熱処理する。加熱処理により、水酸化リチウム一水塩から、水が揮発するが、ロータリーキルンを用いる加熱処理であれば、前述の如く、水酸化リチウム一水塩は炉内を移送しつつ一部ずつ順次昇温させるため、単位時間当たりの水分発生量が少ないことから、得られる水酸化リチウム無水塩は塊状となることはない。このため、粉状ないし顆粒状の水酸化リチウム無水塩が得られる。

ロータリーキルンの炉心管の材質は、処理を行った粉への不純物混入が発生しないものを選択する必要があり、水酸化リチウム無水物への不純物の混入を防ぐという点で、少なくともその内壁面は、アルミナ、ムライト、コージエライト等のセラミックス製、又はステンレス製で表面をカローライジング処理したものが好ましい。なお、カローライジングとは、金属材料にアルミニウムを浸透させる操作であり、金属粉末或いは金属合金粉末にアルミニウム粉末を混合し加熱する処理などを指す。形成されるアルミニウム拡散層の厚さは１０〜１０００μｍ程度であり、耐熱、耐食性に富む。

なお、ロータリーキルンは、炉心管内部で強制攪拌手段を備えるものであっても良いが、焼成中は炉の壁面による回転力のみを原料に与えるようにすることが、異物混入防止の面で望ましい。

ロータリーキルンにおける処理条件、その他の操作条件や炉の仕様としては好ましくは次のような条件が採用される。

＜炉設定温度（加熱室温度）＞
炉設定温度は、炉心管内が適切な温度に上昇すれば良く、好ましくは１５０℃以上で、通常６００℃以下、好ましくは５００℃以下、さらに好ましくは４４５℃以下とする。炉設定温度が高く、水酸化リチウムの融点（４４５℃）を超えると、水酸化リチウムが溶融し、粉状の水酸化リチウムが得られにくく、次の粉砕操作において粉砕が困難となりやすい。逆に、炉設定温度が低すぎると、水分の蒸発速度が遅く、無水化するのに時間がかかり、生産性の面で好ましくない。

＜炉心管内温度（品温）＞
加熱中の水酸化リチウム一水塩の温度に相当する炉心管内温度は、通常１５０℃以上好ましくは１７０℃以上で、通常４５５℃以下、好ましくは４００℃以下とする。

炉心管内温度が高く、水酸化リチウムの融点を超えると、水酸化リチウムが溶融し、粉状の水酸化リチウムが得られにくく、次の粉砕操作において粉砕が困難となりやすい。逆に炉心管内温度が低すぎると、水分の蒸発速度が遅く、無水化するのに時間がかかり、生産性の面で好ましくない。

＜加熱方法＞
加熱方法は特に限定されず、電気ヒーター、ガス加熱等いかなる方法でも良い。

＜炉心管の長さ、炉心管内径＞
炉心管の長さ、炉心管内径には特に制限はなく、生産量見合いで適宜選択される。

＜回転数＞
回転数には特に制限はないが、通常０．１ｒｐｍ以上、１００ｒｐｍ以下である。

＜キルン傾斜角＞
キルン傾斜角には特に制限はないが、加熱滞留時間等を考慮して、通常０．１゜以上、４５゜以下である。

＜原料供給速度＞
原料である水酸化リチウム一水塩の原料供給速度は、生産量に応じて適宜選ばれるが、通常０．１ｋｇ／Ｈｒ以上、１０００ｋｇ／Ｈｒ以下程度である。

＜加熱滞留時間＞
加熱滞留時間は、キルン傾斜角と原料供給速度により調整可能で、通常１分以上、好ましくは５分以上で、通常２時間以下、好ましくは１時間以下である。この範囲より短いと、十分に水分を脱離させるのは困難であり、また、これよりも長い時間では、残留水分量に差が見られず、むしろ装置が大型化し経済的ではない。

＜雰囲気ガス＞
雰囲気ガスは水酸化リチウムが、炭酸リチウム化しなければ良く、特に制限はないが、例えば、大気中、窒素、アルゴン等の不活性ガス中などである。ガス流量は、原料供給速度に応じて、１ｃｍ^３／ｍｉｎ〜１０ｍ^３／ｍｉｎ間で適宜選択される。この流量が少なすぎると、蒸発した水分を系外へ除去する効果が少ないおそれがあり、流量が多すぎると、炉温が低くなったり、粉体が系外へ飛散したりし、また、ガスを大量に消費し、工業的に好ましくない。

本発明の方法による無水化であれば、得られる水酸化リチウムの殆どを無水物とすることができる。得られた水酸化リチウム中の水分含有量は以下の加熱重量減少割合を算出することにより求めることができる。

＜加熱重量減少割合＞
白金るつぼの重量を小数点下３桁を有する天秤で測定し、その重量をＷ0とする。この白金るつぼに１０ｇの被測定粉体を精秤する。この重量をＷ1とする。

４００℃に加熱した炉の中に、被測定粉体を入れた白金るつぼを入れる。２０分間加熱後、被焼成物を入れた白金るつぼをトングスで取り出し、デシケータ中で冷却する。冷却後、被測定粉体を入れた白金るつぼの重量を測定し、この重量をＷ2とする。

加熱重量減少割合（Ａｗｔ％）を以下の式で求める。
Ａ＝〔（Ｗ1−Ｗ2）／（Ｗ1−Ｗ0）〕×１００

このような本発明の水酸化リチウム一水塩の無水化方法によれば、原料として用いた水酸化リチウム一水塩の粒径や加熱条件にもよるが、通常、粒径が１０μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上で、５０００μｍ以下、好ましくは１０００μｍ以下の水酸化リチウム粉末を得ることができる。また、この生成物は、通常上記加熱重量減少割合が３ｗｔ％以下、好ましくは０ｗｔ％である。

得られた水酸化リチウム無水塩粉末は、簡易な篩分処理のみで粒径のそろった水酸化リチウム無水塩を高収率で得ることができ、また、硬い焼結塊を含まないため、更に微粉砕する場合であっても容易に微粉砕可能である。

次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。

なお、以下の実施例及び比較例において、原料として用いた水酸化リチウム一水塩（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）は粒径５０〜５００μｍで平均粒径２５０μｍのものである。

［実施例１］
ＳＵＳ３１６製（内面カロライジング処理済み）の長さ１．５ｍ、内径３０ｃｍの炉心管を有し、中央部８５ｃｍがＬＰＧ加熱室を貫通する構造のロータリーキルンを準備した。このロータリーキルンの入口部には５０Ｌのホッパーを有する定量供給装置が接続されている。また、熱電対は加熱室内と炉心管内の２箇所に設置されており、加熱室内の熱電対で温度制御を実施する構造となっている。

このロータリーキルンの加熱室の温度を４５０℃、ロータリーキルンの傾斜角を１°、回転数を１．７ｒｐｍに設定し、ホッパーに水酸化リチウム一水塩（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）を充填し、定量供給装置を用いて、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを５ｋｇ／Ｈｒの速度でロータリーキルンの供給口に入れた。その結果、滞留時間１５分の焼成により得られた水酸化リチウム無水塩（ＬｉＯＨ）が出口より回収された。炉心管内の温度は３５０℃であった。なお、キルン内には空気を流して水分を系外へ排出した。

この焼成されたＬｉＯＨ中の残留水分を測定するために、上記方法で焼成されたＬｉＯＨを加熱処理してその重量減から残留水分を算出した。具体的には、焼成されたＬｉＯＨ粉を白金るつぼに１０ｇ精秤し、４００℃に保持した焼成炉に入れ２０分間保持し、前述の計算式で加熱重量減少割合（ｗｔ％）を算出した。その結果、重量減少割合は０ｗｔ％であった。

また、この焼成されたＬｉＯＨ中の固結塊の重量割合を確認するために、焼成されたＬｉＯＨを１０ｋｇ分取し、目開き１ｍｍの網を通して篩上の重量割合を算出したところ、篩上重量割合は０％であった。

［実施例２］
実施例１に於ける条件の中で、加熱室の温度を５５０℃、供給速度を１３．７ｋｇ／Ｈｒ（滞留時間１５分）としたこと以外は実施例１と全く同様の処理を実施した。炉心管内の温度は２３０℃であった。得られたＬｉＯＨの加熱重量減少割合は０ｗｔ％、篩上重量割合は０ｗｔ％であった。

［実施例３］
実施例１に於ける条件の中で、加熱室の温度を４２０℃、供給速度を１０．２ｋｇ／Ｈｒ（滞留時間１５分）としたこと以外は実施例１と全く同様の処理を実施した。炉心管内部の温度は１７０℃であった。得られたＬｉＯＨの加熱重量減少割合は０ｗｔ％、篩上重量割合は０ｗｔ％であった。

［比較例１］
ＳＵＳ３０４製ステンレス容器（長さ４２ｃｍ、幅２４ｃｍ、深さ７ｃｍ）にＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを４ｋｇ充填したものを１５トレー、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏとして６０ｋｇ準備した。箱形炉（間口６５ｃｍ角、奥行き１００ｃｍ）の中に、前記のＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを充填したＳＵＳ製トレーを上の段と下の段を互いにずらして５段重ねとし、合計１２トレーを充填した。

炉内に２０Ｌ／Ｈｒの量の窒素を導入し、室温から８０℃迄１時間、８０℃から３５０℃迄２３時間、３５０℃で２４時間保持し、２４時間で冷却する温度プログラムで焼成した。

焼成後、ＬｉＯＨを回収して実施例１と同様に篩上重量割合を測定したところ、篩の上には２．１３２ｋｇ（６．２ｗｔ％）のＬｉＯＨの塊が有った。また、実施例１と同様に加熱重量減少割合を測定したところ０ｗｔ％であった。

この比較例１では、６０ｋｇのＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを７２時間で処理したので０．８３ｋｇ／Ｈｒの処理速度であった。

［比較例２］
実施例１に於ける条件の中で、加熱室の温度を４２０℃、供給速度を１５．２ｋｇ／Ｈｒ（滞留時間１５分）としたこと以外は実施例１と全く同様の処理を実施した。炉心管内の温度は１２０℃であった。
得られたＬｉＯＨの加熱重量減少割合は１４ｗｔ％であり、焼成されたＬｉＯＨ粉の脱水は不充分であった。また、篩上重量割合は０ｗｔ％であった。

これらの結果を表１にまとめてしめす。

表１より、本発明によれば、塊状の大粒径の粒子を含まない、小粒径で粒径がそろった水酸化リチウム無水塩を容易かつ効率的に得ることができることが分かる。

本発明により得られた水酸化リチウム無水塩は、塊状の大粒径の粒子を含まない小粒径で、粒径がそろった水酸化リチウム無水塩であり、各種試薬の他、特に電池用正極材料の原料や、二酸化炭素吸着剤として好適に用いられる。

Claims

水酸化リチウム一水塩を、ロータリーキルンを用いて、炉心管内温度１５０℃以上に加熱することにより無水化することを特徴とする水酸化リチウム一水塩の無水化方法。
ロータリーキルンの炉心管の少なくとも内壁面がセラミックス製であることを特徴とする請求項１に記載の水酸化リチウム一水塩の無水化方法。
ロータリーキルンの炉心管の少なくとも内壁面がステンレス製であり、かつ、内表面がカローライジング処理されていることを特徴とする請求項１に記載の水酸化リチウム一水塩の無水化方法。
無水化処理時の炉心管内温度が、１５０℃以上、４５５℃以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の水酸化リチウム一水塩の無水化方法。