JP3862385B2 - 酸化スズ含有酸化インジウム粉及び焼結体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明導電膜の成膜に用いられるＩＴＯスパッタリングターゲット製造用のＩＴＯ原料粉、ＩＴＯ焼結体およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
透明導電膜の成膜に用いられるＩＴＯ（酸化インジウムスズ）スパッタリングターゲットは、一般に酸化インジウムと酸化スズの混合粉としての酸化スズ含有酸化インジウム粉や、共沈粉由来の酸化スズ含有酸化インジウム粉を成形、焼結して製造される。これらのＩＴＯ原料粉としては、酸化インジウム粉、酸化スズ粉、酸化インジウム粉と酸化スズの混合粉、あるいは共沈粉由来の酸化スズ含有酸化インジウム粉があげられる。ＩＴＯ原料粉の１つである酸化インジウム粉は、合成原料であるインジウム塩の水溶液にアンモニア水、水酸化ナトリウムなどの水酸化アルカリを添加し水酸化インジウムとし、これを水洗、乾燥、焼成して得られる。前述のインジウムの塩の水溶液にスズ塩を共存させれば、スズを含んだ共沈粉とし、同様に酸化スズ含有酸化インジウム粉を得ることができる。
ここでＩＴＯ中のスズの含量は、成膜条件や目的とする膜特性により変わるが一般にＳｎＯ2 換算で２〜２０重量％、特に５〜１５重量％が用いられる。
【０００３】
上記粉体の製法に関連して種々の方法が提案されており、例えば特開昭５４−４５６９７号では、沈殿剤としてコハク酸と尿素を加え粉体の分散性を改善した方法を、特開昭６２−７６２７号では、沈殿を有機溶剤で洗浄し乾燥粉の分散性を改善した方法を、特開昭６３−１９９８６２号ではＩｎ−Ｓｎ合金を直接酸化する方法を、特開昭６２−２１７５２号では原料粉を高温熱処理して揮発成分を除去した後焼結する方法を、特開平１−２９０５２７号では乾燥粉の分散性を改善するために沈殿中の水を有機溶剤に置換する方法を、特開平１−２１２７８７号では膜用原料としてのギ酸インジウム粉を、特開平５−１９３９３９号、特公平７−２９７７０号、特公平６−６８９３５号は粉体特性を規定して高密度の焼結体を得る方法を、特公平７−４２１０９号は粉体合成時の沈殿条件を規定して高密度焼結体を得る方法を、特開平５−１４８６３８号では原料粒子径と焼結時の酸素圧力を調整して高密度の焼結体を得る方法が提案されている。
この他、高密度焼結体を得る方法としては、ホットプレス法、ＨＩＰ（熱間静水圧プレス）法等、熱間で圧力をかけて強制的に高密度化をはかる方法が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらこのような従来の技術にあっては、有機性試薬を用いた粉体合成法においては水酸化物を熱処理して酸化物に変えるとき、インジウムやスズの低級酸化物が発生する可能性があり、高密度化を図る方法として前述の特開平５−１９３９３９号、特公平７−２９７７０号、特公平６−６８９３５号、においては、ＢＥＴ値、平均粒子径等の粉体特性を規定しているが、ハロゲン元素や酸化スズの低級酸化物等の焼成時に揮発する可能性のある物質の存在および影響についてふれていない。一方、ホットプレスやＨＩＰの様に熱間で強制的に圧力を上げて高密度化を図る方法や、低級酸化物の生成を防ぐために酸素加圧雰囲気で焼成する方法が提案されているが、以下に示すような問題点があった。
（１）酸化物粉体中に含まれる揮発成分が焼成時に揮発するため重量減をおこしたり、焼結体中にポアが発生する原因となって焼結体密度を低下させる。
（２）ホットプレスやＨＩＰ法、酸素加圧焼成法は大気圧焼成法に比べ設備費がかかり製造コストを引き上げる原因となり、ターゲットの大型化に対しては制約が多い。
【０００５】
したがって本発明の目的は、原料粉に含まれる揮発成分により、焼成時の重量減や焼成中にポアを発生して密度を低下させることがなく、ホットプレスや酸素加圧焼成法のような高価な設備を用いないで、常圧下の焼成法で高密度で大型化した焼結体が得られる製造方法とそれに用いられるＩＴＯ原料粉、及び透明導電膜形成用スパッタリングターゲットとして使用されるＩＴＯ焼結体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、ハロゲン元素３０ｐｐｍを越えて含有するＩＴＯ原料粉を焼結すると焼結体の高密度化がさまたげられ、さらにはまた、酸化スズの状態が十分に酸化された状態にならないと大気圧下の焼成等の加熱の際、酸化スズ成分が蒸発しポアが発生して高密度化がさまたげられるという知見にもとづいて、原料塩と沈殿剤および反応条件、仮焼条件等を規定してハロゲン化物や低級酸化物などの揮発成分の混入を防いだ原料酸化物を合成し、これを所定の粒度分布に分散させたあと、所定の流動性をもつように造粒した粉体を加圧成形し、大気中あるは酸素富化雰囲気で焼結すれば大型、高密度化したＩＴＯスパッタリングターゲット用焼結体が得られることを見いだし本発明に到達した。
【０００７】
すなわち本発明は第１に、ハロゲン元素の含有量が３０ｐｐｍ以下、かつ比表面積が１５ｍ2／ｇ以上の酸化インジウム粉に酸化スズ粉を混合した混合粉あるいはハロゲン元素の含有量が３０ｐｐｍ以下、かつ比表面積が１５ｍ2／ｇ以上の酸化スズ含有酸化インジウム粉を湿式分散によりレーザー散乱径のＤ50を１μｍ以下かつＤ90を３μｍ以下に１次調整してスラリーを得た後、さらに該スラリーの噴霧乾燥による造粒により平均粒径を３０〜８０μｍ、かつ安息角を２５度以下に２次調整することを特徴とする酸化スズ含有酸化インジウム粉の製造方法；第２に、ハロゲン元素の含有量が３０ｐｐｍ以下、かつ比表面積が１５ｍ2／ｇ以上の酸化インジウム粉に酸化スズ粉を混合した混合粉あるいはハロゲン元素の含有量が３０ｐｐｍ以下、かつ比表面積が１５ｍ2／ｇ以上の酸化スズ含有酸化インジウム粉を湿式分散によりレーザー散乱径のＤ50を１μｍ以下かつＤ90を３μｍ以下に１次調整してスラリーを得た後、さらに該スラリーの噴霧乾燥による造粒により平均粒径を３０〜８０μｍ、かつ安息角を２５度以下に２次調整し、得られた酸化スズ含有酸化インジウム粉を加圧成形し、大気中あるいは酸素富化雰囲気中で焼成することを特徴とするＩＴＯ焼結体の製造方法を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態について具体的に説明する。まず、原料粉の製造方法について述べる。
【０００９】
インジウム濃度５０〜１２０ｇ／ｌの硝酸インジウム溶液に液温を３５〜５０℃に保ちながら炭酸アルカリあるいは重炭酸アルカリを中和沈澱剤として、反応当量に対し１．２〜３．０倍量添加してインジウム化合物の沈澱を得る。
【００１０】
得られた沈殿を乾燥・粉砕し、５００〜８００℃で仮焼して、比表面積が１５〜５０ｍ2 ／ｇの酸化インジウムを得る。なお、比表面積についてはＢＥＴ法で測定した。
【００１１】
こうして得られた酸化インジウムと所定量の酸化スズを混合して酸化スズ混合原料粉が得られる。
【００１２】
原料粉製造における各条件について以下に詳述する。まず出発インジウム塩として硝酸インジウムを用いる理由を述べる。本発明者らの試験によると塩化インジウムや塩化スズを経由して得られたＩＴＯ粉を用いて焼結体を作製すると焼結密度が低下する傾向が見られた。
【００１３】
そこで、原料粉に故意に塩素を添加して試験を行った結果、塩素の含有量が３０ｐｐｍ以下の酸化インジウムを用いてＩＴＯ焼結体を作製すると焼結性もよく相対密度９０％以上の焼結体が得られた。塩素の含有量が６０ｐｐｍの酸化インジウムを用いた場合は焼結性が悪く相対密度９０％未満のものしか得られなかった。この原因としては塩素が焼結過程においてＩｎ、Ｓｎと化合して揮発するため焼結を阻害するものと考えられ、塩素以外のハロゲン元素についても同様の現象が見られた。このことから焼結温度域、特に８００℃を超える温度では揮発する成分が残存すると焼結が阻害されると考えられ、特にハロゲン元素の存在は好ましくないと考えた。
【００１４】
そこで、本発明においては、高密度の焼結体を得るために原料中のハロゲン元素含有量についても規定した。ＩＴＯスパッタリングターゲットの純度は、一般にＩｎ、Ｓｎ、Ｏが９９．９９％以上であり、原料粉においても極力不純物が混入しないよう製造するが、焼結体製造時に揮発する塩素等のハロゲン元素については言及されていない。
したがって出発インジウム塩としては、塩化インジウム、硫酸インジウム等も考えられるが硝酸インジウムを使用すれば、例え硝酸イオンが残存したとしても比較的低温で分解するので焼結性を阻害することはないのである。
【００１５】
また、本発明においては、上記沈殿生成の際、インジウム塩、沈殿剤、水（洗浄水を含む）中のハロゲン成分、特に塩素イオンの混入を徹底的に防止してハロゲン成分の含有量がインジウム酸化物に対し３０ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下になるように抑制される。
【００１６】
具体的には、例えば硝酸インジウムについては好ましくは４Ｎ以上のＩｎメタルと好ましくは試薬グレードの硝酸で加熱浸出し、イオン交換水にて所定濃度に稀釈し、好ましくは試薬グレードの沈殿剤を所定量加えて中和し沈殿物を濾過洗浄する。この時使用する稀釈、洗浄用の水については、イオン交換樹脂を通液するなどして好ましくは抵抗率１ＭΩ以上までイオン除去されたものを用いる。
【００１７】
次に使用する中和沈殿剤として用いる炭酸アルカリ、重炭酸アルカリとしてはナトリウム、カリウム、アンモニア等の炭酸塩、重炭酸塩が使用でき、好ましくは炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウムが使用できる。
【００１８】
使用量としてはインジウム塩を完全に中和できることと経済性を考慮して反応等量の１．２〜３．０倍を使用する。得られる沈殿は炭酸インジウムを主体とした化合物と考えられるが、液温を６０℃を超える温度にすると水酸化インジウム主体の化合物が得られ好ましくない。液温については、３５℃未満の低温でも沈殿が生成するが微粒子が得られるため、その後のろ過、洗浄工程の作業性が悪くなる。従って、好ましくは３５〜６０℃の範囲が望ましい。
【００１９】
上記炭酸インジウム主体と考えられる化合物の沈殿が好ましい理由としては水酸化インジウムを主体とした沈殿のほうが沈殿を乾燥した時点で解砕し難く、また仮焼して得られる酸化物の比表面積も低くなりやすいからである。
【００２０】
例えば、インジウム濃度１００ｇ／ｌの硝酸インジウム溶液に液温３５〜５０℃に保ちながらアンモニア水を沈殿剤として水酸化インジウムを合成し、乾燥、仮焼して酸化インジウムを得たところ、硬い塊となって粉砕し難く、良好な酸化インジウム粉は得られなかった。
【００２１】
硝酸インジウムの濃度については、低濃度では生産性が低く、高濃度では反応速度が速いため制御しにくく、不均一な沈殿物が得られやすい。従って、好ましくは５０〜１２０ｇ／ｌが望ましい。
【００２２】
次に得られた沈殿物はフィルタープレス、遠心脱水器等を用いて濾過洗浄され、乾燥、粉砕を経て仮焼される。本発明の酸化物は砕解しやすくまた粉砕性も良好である。この時の仮焼温度により、原料粉の比表面積が調整される。
仮焼温度が５００℃未満では、硝酸イオンや、水分等の揮発成分が残り、この粉体を用いた成形体から焼結体を製造する際、割れ、クラックの原因となる。また比表面積が５０ｍ2 ／ｇを越え、粉体の凝集力が強く、湿式分散において粘性が上がり十分な分散が得られないため好ましくない。仮焼温度が８００℃を越えると粉体粒子同士の結合が進み比表面積が１５ｍ2 ／ｇ未満となり、焼結性が低下するため好ましくない。
【００２３】
こうして得られた酸化インジウム粉と酸化スズをＶ型混合器、リボンミキサー等と用いて混合する。なお、混合は次工程の湿式分散時に行なっても構わない。
【００２４】
酸化スズの混合量は最終のＩＴＯ焼結体の時点でのスズの含有量に合わせるため、ＩＴＯ焼結体での酸化スズの含有量としてＳｎＯ2 換算で２〜２０重量％、一般には５〜１５重量％の範囲におさまる。
【００２５】
また、混合粉の作製時に使用する酸化スズの使用量はＳｎＯ2 換算で２〜２０重量％、場合によっては５〜１５重量％のため、酸化スズのハロゲン元素含有量、比表面積は酸化インジウムとの混合後混合粉としてハロゲン元素３０ｐｐｍ以下、比表面積１５ｍ2 ／ｇ以上となるものであればよい。この時に使用する酸化スズは酸化第２スズが望ましい。これはＳｎＯでは、焼結体作成時に揮発成分となりやすいためであり、本発明者らが酸化第１スズを１０重量％添加して焼結を行なったところ、良好な焼結体は得られなかった。
【００２６】
酸化スズの作製も同様に、硝酸塩の水溶液から炭酸アルカリまたは重炭酸アルカリで沈殿を作製し、乾燥、仮焼することによって得ることもできる。
【００２７】
一方、インジウムスズ複合酸化物原料粉の製造法としては、以下のようである。
硝酸インジウム溶液に硝酸スズを加え、これに上記硝酸インジウム溶液におけるのと同様に炭酸アルカリあるいは重炭酸アルカリを添加して液温を３５〜５０℃に保ちながら攪拌しインジウムとスズの炭酸塩を主体としたと考えられる沈殿を得ることもできる。その際、用いる薬品および水は好ましくは高純度品を使用しハロゲンの混入を防ぐことは言うまでもない。
【００２８】
添加する硝酸スズの量は最終のＩＴＯ焼結体の時点でのスズの含有量に合わせるため、ＩＴＯ焼結体での酸化スズの含有量としてＳｎＯ2 換算で２〜２０重量％、一般に５〜１５重量％の範囲におさまる。このため沈殿作製条件、乾燥、仮焼条件いずれもほぼ硝酸インジウムのときと同様であり、得られる複合酸化物も酸化インジウムと同様の性質を示す。
【００２９】
得られた沈殿を乾燥し、５００〜８００℃で仮焼して、比表面積が１５〜５０ｍ2 ／ｇの酸化スズ含有酸化インジウムが得られる。
【００３０】
このようにして得られた酸化スズ含有酸化インジウムでは、Ｘ線回折測定でＩｎ2 Ｏ3 （Ｓｎが固溶している）のピークと一部固溶していないＳｎＯ2 のピークを示すものである（ＳｎＯのピークは見られない）。
【００３１】
上記のようにして得られた酸化インジウム粉−酸化スズ粉混合粉末や複合粉を湿式ビーズミル等で分散処理を行い、レーザー散乱径でＤ50が１μｍ以下、かつＤ90が３μｍ以下のスラリーを得る。これを１次調整とする。スラリーでの粒径制御は、装置による分散粉砕力の違いや、用いるビーズの種類、分散時間、回転数、振動数などにより行なわれる。スラリー濃度は３０〜６０％程度である。
【００３２】
ここで粒度分布をＤ50が１μｍ以下、Ｄ90が３μｍ以下と規定したのは、酸化スズの分布を十分に行なうことが１つの目的である。本発明者らの試験では、３μｍを超えて凝集した酸化スズ粉末を使用した焼結体の破断面をＳＥＭ写真で観察すると、凝集したスズの固まりが観察される。３μｍ以下好ましくは、２μｍ以下に分散した酸化スズを用いると均一な破断面が観察された。
【００３３】
また第２の目的としては、酸化インジウムやＩＴＯの凝集粒が存在した場合、焼結時に凝集部分で異常粒成長を起こし、気孔が残存し、焼結体全体の密度が向上しなかったり、不均一な密度の焼結体となるためである。
【００３４】
分散方法については、乾式で振動ミル等を用いて分散する方法もあるが、粉砕（分散）効率が湿式に比べて低い。また、次工程で噴霧乾燥を実施するためスラリー化する必要があり、溶媒との親和性を高めるためにも、湿式分散が好ましい。
なお、この時用いる分散媒は、イオン交換水（抵抗率１ＭΩ以上）を用いる。
【００３５】
このスラリーを噴霧乾燥し、ＳＥＭ写真による観察で平均粒径が３０〜８０μｍの造粒粉を得る。これを２次調整とする。得られた造粒粉はＳＥＭ写真によると、３μｍ以下の２次粒子の凝集体となっている。噴霧造粒においては、スラリー条件や乾燥温度、風量、ドライヤー内差圧および噴霧装置の条件（例えばディスク回転式であればディスク径、回転数など）スラリー送り量などにより造粒粉の造粒分布が制御される。これにより、造粒粉の流動性も左右される。噴霧乾燥機の条件を調節し、粉体の流動性を表す指数である安息角が２５度以下、好ましくは２２度以下となるよう調節する。
【００３６】
ここで安息角が大切なのは、例えば面積が１０００ｃｍ2 程度の焼結体を得る場合は安息角が２０〜２５度の範囲でも割れの発生がなく成形できるのに対し、面積が２０００ｃｍ2 程度の焼結体を得る場合は２２〜２３度が限界で、これ以上安息角が大きくなると、流動性不良による充填むらが起きやすくなり、割れが発生しやすくなるためである。２２度以下だと焼結体面積が２０００ｃｍ2 以上でも問題なく成形できる。
【００３７】
造粒においては、噴霧造粒が好ましいと考えており、その理由としては、造粒粉の流動性が得られやすく、圧密造粒粉に比べて、加圧成形した時に顆粒がつぶれやすいため、成形密度が高くなり、焼結時に顆粒間の空隙が残りにくく、高密度焼結体が得られるためである。
【００３８】
また造粒粉の粒径についてはＳＥＭ写真による観察で平均粒径が３０μｍ未満では、安息角が２５度を越えるため好ましくなく、また８０μｍを越えると焼結性が落ちるため好ましくない。また平均粒径３０〜８０μｍに造粒後も比表面積は１５〜５０ｍ2 ／ｇと混合前の段階とほぼ同じである。
【００３９】
ＩＴＯは難焼結性材料で、特に注意を払わずに加圧成形体を大気中で焼成すると、ほとんど密度が上昇しない場合もあるし、焼結体中心部にポアが残り、表面と内部で密度むらが発生する場合もある。
【００４０】
この現象を防止する策として数多くの提案がされており、中でもホットプレスを用いる方法、ＨＩＰ処理を行う方法、酸素加圧下で焼成する方法が有効である。しかしこれらの方法は高価な設備を用いるため、大型の焼結体を得ようとする場合には設備費が多大となり、この方法で大型化に対応するのは難しい。
【００４１】
本発明ではこれら設備コストの負担を避けるため、大気圧にて大気中あるいは酸素富化雰囲気で焼成して高密度の焼結体を得ることができる。さらに詳しく述べると、本発明では成形体の厚みと湿式分散時の粒度分布を調整することにより焼結の密度むらを減少させている。すなわち前述の原料粉の製造法で得られた粉体を湿式分散し、この時の分散粒子のレーザー散乱径Ｄ50を１μｍ以下にするとともにＤ90を３μｍ以下に１次調整した後噴霧造粒を行い、ＳＥＭ径で３０〜８０μｍの粒径を持つ安息角２５度以下の造粒粉を２次調整したものとして得て、これを０．５ｔ／ｃｍ2 で加圧成形し、ＣＩＰ（冷間静水圧成形）により１〜３ｔ／ｃｍ2 の圧力で２次成形を行い、次いで大気圧の酸素雰囲気（酸素濃度９０％以上）下で１４００〜１６００℃×５〜２０ｈｒで焼結を行ったところ、例えば４２６×５３０×１３ｍｍ（厚さ）の寸法で相対密度９８％以上（Ｉｎ2Ｏ3＝７．１８ｇ／ｃｍ3、ＳｎＯ2＝６．９３ｇ／ｃｍ3を理論密度としてＩＴＯ中のＩｎ、ＳｎがＩｎ2Ｏ3とＳｎＯ2の混合体であるとして密度を算出。ＩＴＯ（ＳｎＯ2１０％）では、７．１５５ｇ／ｃｍ3が理論密度）の焼結体を得ている。
【００４２】
尚、成形体密度が高い方が焼結密度が高くなる傾向があるため、成形圧力も高い方がよいと考えられる。加圧成形後の成形密度としては、４５％以上、好ましくは５０％以上がよい。これらは、成形圧力によって制御されるが、つぶれ性のよい原料を使っても成形密度が低く、造粒粉が十分つぶれていない条件では、粒子同士が十分焼結せず、粒子間に気孔が残り、高密度焼結体が得られない。
また、このように十分な粉体から焼成までの制御を行っても焼成時の温度むら等の影響が出て焼結密度に分布が生じる可能性もあるため、本発明では、厚さを焼結体として１４ｍｍ以下とする規定を加えている。
【００４３】
焼成雰囲気としては、大気、または大気と酸素の混合雰囲気、または酸素とＮ2 、Ａｒ等の不活性ガスとの混合雰囲気または、純酸素雰囲気とする。酸素濃度は好ましくは２０％以上とする。酸素濃度は高い方が高密度がする傾向があるが、加圧酸素とする必要はない。還元雰囲気、真空中焼成では還元状態となり酸素欠損量が増加し、ターゲットとして良好な焼結体が得られない。
【００４４】
このようにして得られた焼結体を研削−加工し、スパッタリングターゲットとして組み立てたものについてスパッタ法による成膜を行ったところ、生産性や膜質に影響する黒化及びノジュールの発生が少なく、ターゲットライフにおいて初期から終期まで比較的安定な成膜状況であった。また得られたＩＴＯ膜についても比抵抗、透過率等の特性評価は良好であった。
【００４５】
【実施例１】
１．酸化インジウムの製造条件
４ＮＩｎメタルを硝酸に加熱溶解し、硝酸インジウム溶液を得た。これを稀釈しＩｎ濃度１００ｇ／ｌとした。硝酸インジウム溶液を３５〜４０℃に保ちながら炭酸アンモニウムを１．５倍当量中和沈殿剤として添加し、沈殿物を得た。
沈殿物をフィルタープレスにて濾過、洗浄し、大気中１５０℃で１５時間乾燥後、ハンマーミルで粉砕した。
この粉砕物を大気中５００℃で２０時間焼成し、酸化インジウム粉を得た。
上記における薬品類については試薬グレードを用い、水はイオン交換水（抵抗率５ＭΩ）を使用して製造した。
得られた酸化インジウムの純度は９９．９９％以上であり、ハロゲン元素（Ｃｌ）の含有量が１０ｐｐｍ未満であった。またＢＥＴ法による比表面積は４５ｍ2 ／ｇであった。
【００４６】
２．造粒粉の製造条件
上記酸化インジウムにハロゲン（Ｃｌ）含有量３０ｐｐｍ、比表面積４ｍ2 ／ｇの酸化スズ（酸化第２スズ）をＩＴＯ中の含量としてＳｎＯ2 換算で１０ｗｔ％となるようにＶ型混合器で混合し、原料粉４０に対しイオン交換水６０の割合で攪拌型ビーズミル（三井鉱山製：アトライター）にて１時間５００ｒｐｍで分散処理を行ない、スラリーを得た。このスラリーをレーザー散乱式粒度分布測定器により粒度を測定した結果、累積重量百分率で５０％となる粒径ｄ50が０．８μｍ、同じく９０％となるｄ90が１．７μｍであった。
このスラリーをディスク回転式のスプレードライヤー（三井鉱山製ＳＤ１９、ディスク径φ８０）にて噴霧乾燥して造粒し、ＳＥＭ観察による平均粒径で５０μｍ、造粒粉の安息角が２３度となる造粒粉を得た。
スプレードライヤーにおいてはディスク回転数、送・排風温度、風量、スラリー送液量を調節し、所望の粒径、流動性が得られるように合わせる。ここではディスク回転数１０００ｒｐｍ、風量を調節して塔内差圧を−１３ｍｍＨ2 Ｏとし、送風温度１８０℃、排風温度８０℃とし、スラリー送液量は８ｌ／ｈｒとした。
【００４７】
３．成形−焼成
上記造粒粉と金型（５７５×７２０×１６）を用い、油圧プレス０．５ｔ／ｃｍ2 で仮成形した後、ＣＩＰにより２ｔ／ｃｍ2 で成形した。この時の成形密度は相対密度で５２％であった。これを電気炉にて大気中１５５０℃で１５時間焼成して４３０×５３０×t １２ｍｍの相対密度９０．２％の焼結体が得られた。
この焼結体の周縁部と中央部を３０mm×３０mm×１２mm程度の小片に切断し、密度を測定したところ、ばらつきは相対密度±１．０％以内（ｎ＝１０）であった。
【００４８】
【実施例２】
中和剤を重炭酸アンモニウムとし、５８０℃で仮焼したＩｎ2 Ｏ3 を用いて実施例１と同様のフローで造粒し、成形−焼成した。焼成雰囲気を酸素フロー（Ｏ2 ９０％）とした以外は、実施例１と同様に焼結体を製造した。
【００４９】
【実施例３】
原料粉の製造において、硝酸インジウムと硝酸スズよりインジウム−スズ複合酸化物粉とした以外は実施例２と同様の製造フローで焼結体を製造した。
ここで得られたインジウム−スズ複合酸化物粉のＸ線回折測定をしたところ、ＳｎＯのピークは見られなかった。
【００５０】
【実施例４】
原料粉製造において、仮焼温度７５０℃とし粉体の比表面積を１５ｍ2 ／ｇとした以外は実施例２と同様の製造フローで焼結体を製造した。
【００５１】
【比較例１】
実施例２と同様の操作であるが、造粒粉製造時にＮＨ4 Ｃｌを添加しＩＴＯ中に６０ｐｐｍのＣｌを含んだ原料を使用。
【００５２】
【比較例２】
実施例１と同様の操作であるが原料粉製造時に、中和剤にアンモニアを使用し、Ｉｎ2 Ｏ3 の解砕性が悪いため、スラリー粒径が大きくなっている。
以上の実施例１〜４、比較例１〜２についての試験条件および特性を表１に示す。
【００５３】
【実施例５〜１０】
実施例５は実施例２と同様にして作製した比表面積３２ｍ2 ／ｇ、ハロゲン（Ｃｌ）１０ｐｐｍ未満の酸化インジウム粉にハロゲン（Ｃｌ）含有量３０ｐｐｍ、比表面積４ｍ2 ／ｇの酸化スズ粉をＩＴＯ焼結体中の酸化スズ換算で１０％混合した粉を湿式ビーズミルで分散処理しレーザー散乱径でＤ50が０．８μｍ、Ｄ90が２．０μｍであるスラリーとした。このスラリーを噴霧乾燥して造粒径がＳＥＭ径で３２μｍ、安息角が２３度となるように噴霧乾燥機の温度、風量等を調節した。次いで実施例１と同様の金型を用いて０．５ｔ／ｃｍ2 で加圧１次成形し、ＣＩＰにより２．５ｔ／ｃｍ2 の圧力で２次成形を行い、次いで大気圧の９５％酸素雰囲気下で温度１５５０℃、１５時間で焼結を行い、厚みが１３．４ｍｍ、大きさが約４００×５００ｍｍ（＝２０００ｃｍ2 ）、相対密度９８．０％のＩＴＯ焼結体が得られた（表２参照）。
同様に実施例６から１０までは、分散処理した後のレーザー散乱径でＤ50とＤ90、噴霧乾燥して造粒径のＳＥＭ径、および安息角を調節した以外は実施例５と同様に行った（表２参照）。
【００５４】
【比較例３、４】
比較例３、４も同様に、分散処理した後のレーザー散乱径でＤ50とＤ90、噴霧乾燥して造粒径のＳＥＭ径、および安息角を調節した以外は実施例５と同様に行った（表２参照）。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の方法によれば、原料合成時の沈殿剤の選定、ＩＴＯ原料粉末の合成から成形、焼結にいたる製造条件の設定により易焼結性の粉体を得るとともに、特定不純物および揮発性化合物の混入を防止して焼結時のポア発生を防止しながら、大型成形による焼結体の製造が可能になるように粉体の流動性を高め、造粒粉を構成する粒子の粒度を制御することと成形体の厚みを調整することにより、大気圧下で超高密度の焼結体を得ることが可能となった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明導電膜の成膜に用いられるＩＴＯスパッタリングターゲット製造用のＩＴＯ原料粉、ＩＴＯ焼結体およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
透明導電膜の成膜に用いられるＩＴＯ（酸化インジウムスズ）スパッタリングターゲットは、一般に酸化インジウムと酸化スズの混合粉としての酸化スズ含有酸化インジウム粉や、共沈粉由来の酸化スズ含有酸化インジウム粉を成形、焼結して製造される。これらのＩＴＯ原料粉としては、酸化インジウム粉、酸化スズ粉、酸化インジウム粉と酸化スズの混合粉、あるいは共沈粉由来の酸化スズ含有酸化インジウム粉があげられる。ＩＴＯ原料粉の１つである酸化インジウム粉は、合成原料であるインジウム塩の水溶液にアンモニア水、水酸化ナトリウムなどの水酸化アルカリを添加し水酸化インジウムとし、これを水洗、乾燥、焼成して得られる。前述のインジウムの塩の水溶液にスズ塩を共存させれば、スズを含んだ共沈粉とし、同様に酸化スズ含有酸化インジウム粉を得ることができる。
ここでＩＴＯ中のスズの含量は、成膜条件や目的とする膜特性により変わるが一般にＳｎＯ2 換算で２〜２０重量％、特に５〜１５重量％が用いられる。
【０００３】
上記粉体の製法に関連して種々の方法が提案されており、例えば特開昭５４−４５６９７号では、沈殿剤としてコハク酸と尿素を加え粉体の分散性を改善した方法を、特開昭６２−７６２７号では、沈殿を有機溶剤で洗浄し乾燥粉の分散性を改善した方法を、特開昭６３−１９９８６２号ではＩｎ−Ｓｎ合金を直接酸化する方法を、特開昭６２−２１７５２号では原料粉を高温熱処理して揮発成分を除去した後焼結する方法を、特開平１−２９０５２７号では乾燥粉の分散性を改善するために沈殿中の水を有機溶剤に置換する方法を、特開平１−２１２７８７号では膜用原料としてのギ酸インジウム粉を、特開平５−１９３９３９号、特公平７−２９７７０号、特公平６−６８９３５号は粉体特性を規定して高密度の焼結体を得る方法を、特公平７−４２１０９号は粉体合成時の沈殿条件を規定して高密度焼結体を得る方法を、特開平５−１４８６３８号では原料粒子径と焼結時の酸素圧力を調整して高密度の焼結体を得る方法が提案されている。
この他、高密度焼結体を得る方法としては、ホットプレス法、ＨＩＰ（熱間静水圧プレス）法等、熱間で圧力をかけて強制的に高密度化をはかる方法が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらこのような従来の技術にあっては、有機性試薬を用いた粉体合成法においては水酸化物を熱処理して酸化物に変えるとき、インジウムやスズの低級酸化物が発生する可能性があり、高密度化を図る方法として前述の特開平５−１９３９３９号、特公平７−２９７７０号、特公平６−６８９３５号、においては、ＢＥＴ値、平均粒子径等の粉体特性を規定しているが、ハロゲン元素や酸化スズの低級酸化物等の焼成時に揮発する可能性のある物質の存在および影響についてふれていない。一方、ホットプレスやＨＩＰの様に熱間で強制的に圧力を上げて高密度化を図る方法や、低級酸化物の生成を防ぐために酸素加圧雰囲気で焼成する方法が提案されているが、以下に示すような問題点があった。
（１）酸化物粉体中に含まれる揮発成分が焼成時に揮発するため重量減をおこしたり、焼結体中にポアが発生する原因となって焼結体密度を低下させる。
（２）ホットプレスやＨＩＰ法、酸素加圧焼成法は大気圧焼成法に比べ設備費がかかり製造コストを引き上げる原因となり、ターゲットの大型化に対しては制約が多い。
【０００５】
したがって本発明の目的は、原料粉に含まれる揮発成分により、焼成時の重量減や焼成中にポアを発生して密度を低下させることがなく、ホットプレスや酸素加圧焼成法のような高価な設備を用いないで、常圧下の焼成法で高密度で大型化した焼結体が得られる製造方法とそれに用いられるＩＴＯ原料粉、及び透明導電膜形成用スパッタリングターゲットとして使用されるＩＴＯ焼結体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、ハロゲン元素３０ｐｐｍを越えて含有するＩＴＯ原料粉を焼結すると焼結体の高密度化がさまたげられ、さらにはまた、酸化スズの状態が十分に酸化された状態にならないと大気圧下の焼成等の加熱の際、酸化スズ成分が蒸発しポアが発生して高密度化がさまたげられるという知見にもとづいて、原料塩と沈殿剤および反応条件、仮焼条件等を規定してハロゲン化物や低級酸化物などの揮発成分の混入を防いだ原料酸化物を合成し、これを所定の粒度分布に分散させたあと、所定の流動性をもつように造粒した粉体を加圧成形し、大気中あるは酸素富化雰囲気で焼結すれば大型、高密度化したＩＴＯスパッタリングターゲット用焼結体が得られることを見いだし本発明に到達した。
【０００７】
すなわち本発明は第１に、ハロゲン元素の含有量が３０ｐｐｍ以下、かつ比表面積が１５ｍ2／ｇ以上の酸化インジウム粉に酸化スズ粉を混合した混合粉あるいはハロゲン元素の含有量が３０ｐｐｍ以下、かつ比表面積が１５ｍ2／ｇ以上の酸化スズ含有酸化インジウム粉を湿式分散によりレーザー散乱径のＤ50を１μｍ以下かつＤ90を３μｍ以下に１次調整してスラリーを得た後、さらに該スラリーの噴霧乾燥による造粒により平均粒径を３０〜８０μｍ、かつ安息角を２５度以下に２次調整することを特徴とする酸化スズ含有酸化インジウム粉の製造方法；第２に、ハロゲン元素の含有量が３０ｐｐｍ以下、かつ比表面積が１５ｍ2／ｇ以上の酸化インジウム粉に酸化スズ粉を混合した混合粉あるいはハロゲン元素の含有量が３０ｐｐｍ以下、かつ比表面積が１５ｍ2／ｇ以上の酸化スズ含有酸化インジウム粉を湿式分散によりレーザー散乱径のＤ50を１μｍ以下かつＤ90を３μｍ以下に１次調整してスラリーを得た後、さらに該スラリーの噴霧乾燥による造粒により平均粒径を３０〜８０μｍ、かつ安息角を２５度以下に２次調整し、得られた酸化スズ含有酸化インジウム粉を加圧成形し、大気中あるいは酸素富化雰囲気中で焼成することを特徴とするＩＴＯ焼結体の製造方法を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態について具体的に説明する。まず、原料粉の製造方法について述べる。
【０００９】
インジウム濃度５０〜１２０ｇ／ｌの硝酸インジウム溶液に液温を３５〜５０℃に保ちながら炭酸アルカリあるいは重炭酸アルカリを中和沈澱剤として、反応当量に対し１．２〜３．０倍量添加してインジウム化合物の沈澱を得る。
【００１０】
得られた沈殿を乾燥・粉砕し、５００〜８００℃で仮焼して、比表面積が１５〜５０ｍ2 ／ｇの酸化インジウムを得る。なお、比表面積についてはＢＥＴ法で測定した。
【００１１】
こうして得られた酸化インジウムと所定量の酸化スズを混合して酸化スズ混合原料粉が得られる。
【００１２】
原料粉製造における各条件について以下に詳述する。まず出発インジウム塩として硝酸インジウムを用いる理由を述べる。本発明者らの試験によると塩化インジウムや塩化スズを経由して得られたＩＴＯ粉を用いて焼結体を作製すると焼結密度が低下する傾向が見られた。
【００１３】
そこで、原料粉に故意に塩素を添加して試験を行った結果、塩素の含有量が３０ｐｐｍ以下の酸化インジウムを用いてＩＴＯ焼結体を作製すると焼結性もよく相対密度９０％以上の焼結体が得られた。塩素の含有量が６０ｐｐｍの酸化インジウムを用いた場合は焼結性が悪く相対密度９０％未満のものしか得られなかった。この原因としては塩素が焼結過程においてＩｎ、Ｓｎと化合して揮発するため焼結を阻害するものと考えられ、塩素以外のハロゲン元素についても同様の現象が見られた。このことから焼結温度域、特に８００℃を超える温度では揮発する成分が残存すると焼結が阻害されると考えられ、特にハロゲン元素の存在は好ましくないと考えた。
【００１４】
そこで、本発明においては、高密度の焼結体を得るために原料中のハロゲン元素含有量についても規定した。ＩＴＯスパッタリングターゲットの純度は、一般にＩｎ、Ｓｎ、Ｏが９９．９９％以上であり、原料粉においても極力不純物が混入しないよう製造するが、焼結体製造時に揮発する塩素等のハロゲン元素については言及されていない。
したがって出発インジウム塩としては、塩化インジウム、硫酸インジウム等も考えられるが硝酸インジウムを使用すれば、例え硝酸イオンが残存したとしても比較的低温で分解するので焼結性を阻害することはないのである。
【００１５】
また、本発明においては、上記沈殿生成の際、インジウム塩、沈殿剤、水（洗浄水を含む）中のハロゲン成分、特に塩素イオンの混入を徹底的に防止してハロゲン成分の含有量がインジウム酸化物に対し３０ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下になるように抑制される。
【００１６】
具体的には、例えば硝酸インジウムについては好ましくは４Ｎ以上のＩｎメタルと好ましくは試薬グレードの硝酸で加熱浸出し、イオン交換水にて所定濃度に稀釈し、好ましくは試薬グレードの沈殿剤を所定量加えて中和し沈殿物を濾過洗浄する。この時使用する稀釈、洗浄用の水については、イオン交換樹脂を通液するなどして好ましくは抵抗率１ＭΩ以上までイオン除去されたものを用いる。
【００１７】
次に使用する中和沈殿剤として用いる炭酸アルカリ、重炭酸アルカリとしてはナトリウム、カリウム、アンモニア等の炭酸塩、重炭酸塩が使用でき、好ましくは炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウムが使用できる。
【００１８】
使用量としてはインジウム塩を完全に中和できることと経済性を考慮して反応等量の１．２〜３．０倍を使用する。得られる沈殿は炭酸インジウムを主体とした化合物と考えられるが、液温を６０℃を超える温度にすると水酸化インジウム主体の化合物が得られ好ましくない。液温については、３５℃未満の低温でも沈殿が生成するが微粒子が得られるため、その後のろ過、洗浄工程の作業性が悪くなる。従って、好ましくは３５〜６０℃の範囲が望ましい。
【００１９】
上記炭酸インジウム主体と考えられる化合物の沈殿が好ましい理由としては水酸化インジウムを主体とした沈殿のほうが沈殿を乾燥した時点で解砕し難く、また仮焼して得られる酸化物の比表面積も低くなりやすいからである。
【００２０】
例えば、インジウム濃度１００ｇ／ｌの硝酸インジウム溶液に液温３５〜５０℃に保ちながらアンモニア水を沈殿剤として水酸化インジウムを合成し、乾燥、仮焼して酸化インジウムを得たところ、硬い塊となって粉砕し難く、良好な酸化インジウム粉は得られなかった。
【００２１】
硝酸インジウムの濃度については、低濃度では生産性が低く、高濃度では反応速度が速いため制御しにくく、不均一な沈殿物が得られやすい。従って、好ましくは５０〜１２０ｇ／ｌが望ましい。
【００２２】
次に得られた沈殿物はフィルタープレス、遠心脱水器等を用いて濾過洗浄され、乾燥、粉砕を経て仮焼される。本発明の酸化物は砕解しやすくまた粉砕性も良好である。この時の仮焼温度により、原料粉の比表面積が調整される。
仮焼温度が５００℃未満では、硝酸イオンや、水分等の揮発成分が残り、この粉体を用いた成形体から焼結体を製造する際、割れ、クラックの原因となる。また比表面積が５０ｍ2 ／ｇを越え、粉体の凝集力が強く、湿式分散において粘性が上がり十分な分散が得られないため好ましくない。仮焼温度が８００℃を越えると粉体粒子同士の結合が進み比表面積が１５ｍ2 ／ｇ未満となり、焼結性が低下するため好ましくない。
【００２３】
こうして得られた酸化インジウム粉と酸化スズをＶ型混合器、リボンミキサー等と用いて混合する。なお、混合は次工程の湿式分散時に行なっても構わない。
【００２４】
酸化スズの混合量は最終のＩＴＯ焼結体の時点でのスズの含有量に合わせるため、ＩＴＯ焼結体での酸化スズの含有量としてＳｎＯ2 換算で２〜２０重量％、一般には５〜１５重量％の範囲におさまる。
【００２５】
また、混合粉の作製時に使用する酸化スズの使用量はＳｎＯ2 換算で２〜２０重量％、場合によっては５〜１５重量％のため、酸化スズのハロゲン元素含有量、比表面積は酸化インジウムとの混合後混合粉としてハロゲン元素３０ｐｐｍ以下、比表面積１５ｍ2 ／ｇ以上となるものであればよい。この時に使用する酸化スズは酸化第２スズが望ましい。これはＳｎＯでは、焼結体作成時に揮発成分となりやすいためであり、本発明者らが酸化第１スズを１０重量％添加して焼結を行なったところ、良好な焼結体は得られなかった。
【００２６】
酸化スズの作製も同様に、硝酸塩の水溶液から炭酸アルカリまたは重炭酸アルカリで沈殿を作製し、乾燥、仮焼することによって得ることもできる。
【００２７】
一方、インジウムスズ複合酸化物原料粉の製造法としては、以下のようである。
硝酸インジウム溶液に硝酸スズを加え、これに上記硝酸インジウム溶液におけるのと同様に炭酸アルカリあるいは重炭酸アルカリを添加して液温を３５〜５０℃に保ちながら攪拌しインジウムとスズの炭酸塩を主体としたと考えられる沈殿を得ることもできる。その際、用いる薬品および水は好ましくは高純度品を使用しハロゲンの混入を防ぐことは言うまでもない。
【００２８】
添加する硝酸スズの量は最終のＩＴＯ焼結体の時点でのスズの含有量に合わせるため、ＩＴＯ焼結体での酸化スズの含有量としてＳｎＯ2 換算で２〜２０重量％、一般に５〜１５重量％の範囲におさまる。このため沈殿作製条件、乾燥、仮焼条件いずれもほぼ硝酸インジウムのときと同様であり、得られる複合酸化物も酸化インジウムと同様の性質を示す。
【００２９】
得られた沈殿を乾燥し、５００〜８００℃で仮焼して、比表面積が１５〜５０ｍ2 ／ｇの酸化スズ含有酸化インジウムが得られる。
【００３０】
このようにして得られた酸化スズ含有酸化インジウムでは、Ｘ線回折測定でＩｎ2 Ｏ3 （Ｓｎが固溶している）のピークと一部固溶していないＳｎＯ2 のピークを示すものである（ＳｎＯのピークは見られない）。
【００３１】
上記のようにして得られた酸化インジウム粉−酸化スズ粉混合粉末や複合粉を湿式ビーズミル等で分散処理を行い、レーザー散乱径でＤ50が１μｍ以下、かつＤ90が３μｍ以下のスラリーを得る。これを１次調整とする。スラリーでの粒径制御は、装置による分散粉砕力の違いや、用いるビーズの種類、分散時間、回転数、振動数などにより行なわれる。スラリー濃度は３０〜６０％程度である。
【００３２】
ここで粒度分布をＤ50が１μｍ以下、Ｄ90が３μｍ以下と規定したのは、酸化スズの分布を十分に行なうことが１つの目的である。本発明者らの試験では、３μｍを超えて凝集した酸化スズ粉末を使用した焼結体の破断面をＳＥＭ写真で観察すると、凝集したスズの固まりが観察される。３μｍ以下好ましくは、２μｍ以下に分散した酸化スズを用いると均一な破断面が観察された。
【００３３】
また第２の目的としては、酸化インジウムやＩＴＯの凝集粒が存在した場合、焼結時に凝集部分で異常粒成長を起こし、気孔が残存し、焼結体全体の密度が向上しなかったり、不均一な密度の焼結体となるためである。
【００３４】
分散方法については、乾式で振動ミル等を用いて分散する方法もあるが、粉砕（分散）効率が湿式に比べて低い。また、次工程で噴霧乾燥を実施するためスラリー化する必要があり、溶媒との親和性を高めるためにも、湿式分散が好ましい。
なお、この時用いる分散媒は、イオン交換水（抵抗率１ＭΩ以上）を用いる。
【００３５】
このスラリーを噴霧乾燥し、ＳＥＭ写真による観察で平均粒径が３０〜８０μｍの造粒粉を得る。これを２次調整とする。得られた造粒粉はＳＥＭ写真によると、３μｍ以下の２次粒子の凝集体となっている。噴霧造粒においては、スラリー条件や乾燥温度、風量、ドライヤー内差圧および噴霧装置の条件（例えばディスク回転式であればディスク径、回転数など）スラリー送り量などにより造粒粉の造粒分布が制御される。これにより、造粒粉の流動性も左右される。噴霧乾燥機の条件を調節し、粉体の流動性を表す指数である安息角が２５度以下、好ましくは２２度以下となるよう調節する。
【００３６】
ここで安息角が大切なのは、例えば面積が１０００ｃｍ2 程度の焼結体を得る場合は安息角が２０〜２５度の範囲でも割れの発生がなく成形できるのに対し、面積が２０００ｃｍ2 程度の焼結体を得る場合は２２〜２３度が限界で、これ以上安息角が大きくなると、流動性不良による充填むらが起きやすくなり、割れが発生しやすくなるためである。２２度以下だと焼結体面積が２０００ｃｍ2 以上でも問題なく成形できる。
【００３７】
造粒においては、噴霧造粒が好ましいと考えており、その理由としては、造粒粉の流動性が得られやすく、圧密造粒粉に比べて、加圧成形した時に顆粒がつぶれやすいため、成形密度が高くなり、焼結時に顆粒間の空隙が残りにくく、高密度焼結体が得られるためである。
【００３８】
また造粒粉の粒径についてはＳＥＭ写真による観察で平均粒径が３０μｍ未満では、安息角が２５度を越えるため好ましくなく、また８０μｍを越えると焼結性が落ちるため好ましくない。また平均粒径３０〜８０μｍに造粒後も比表面積は１５〜５０ｍ2 ／ｇと混合前の段階とほぼ同じである。
【００３９】
ＩＴＯは難焼結性材料で、特に注意を払わずに加圧成形体を大気中で焼成すると、ほとんど密度が上昇しない場合もあるし、焼結体中心部にポアが残り、表面と内部で密度むらが発生する場合もある。
【００４０】
この現象を防止する策として数多くの提案がされており、中でもホットプレスを用いる方法、ＨＩＰ処理を行う方法、酸素加圧下で焼成する方法が有効である。しかしこれらの方法は高価な設備を用いるため、大型の焼結体を得ようとする場合には設備費が多大となり、この方法で大型化に対応するのは難しい。
【００４１】
本発明ではこれら設備コストの負担を避けるため、大気圧にて大気中あるいは酸素富化雰囲気で焼成して高密度の焼結体を得ることができる。さらに詳しく述べると、本発明では成形体の厚みと湿式分散時の粒度分布を調整することにより焼結の密度むらを減少させている。すなわち前述の原料粉の製造法で得られた粉体を湿式分散し、この時の分散粒子のレーザー散乱径Ｄ50を１μｍ以下にするとともにＤ90を３μｍ以下に１次調整した後噴霧造粒を行い、ＳＥＭ径で３０〜８０μｍの粒径を持つ安息角２５度以下の造粒粉を２次調整したものとして得て、これを０．５ｔ／ｃｍ2 で加圧成形し、ＣＩＰ（冷間静水圧成形）により１〜３ｔ／ｃｍ2 の圧力で２次成形を行い、次いで大気圧の酸素雰囲気（酸素濃度９０％以上）下で１４００〜１６００℃×５〜２０ｈｒで焼結を行ったところ、例えば４２６×５３０×１３ｍｍ（厚さ）の寸法で相対密度９８％以上（Ｉｎ2Ｏ3＝７．１８ｇ／ｃｍ3、ＳｎＯ2＝６．９３ｇ／ｃｍ3を理論密度としてＩＴＯ中のＩｎ、ＳｎがＩｎ2Ｏ3とＳｎＯ2の混合体であるとして密度を算出。ＩＴＯ（ＳｎＯ2１０％）では、７．１５５ｇ／ｃｍ3が理論密度）の焼結体を得ている。
【００４２】
尚、成形体密度が高い方が焼結密度が高くなる傾向があるため、成形圧力も高い方がよいと考えられる。加圧成形後の成形密度としては、４５％以上、好ましくは５０％以上がよい。これらは、成形圧力によって制御されるが、つぶれ性のよい原料を使っても成形密度が低く、造粒粉が十分つぶれていない条件では、粒子同士が十分焼結せず、粒子間に気孔が残り、高密度焼結体が得られない。
また、このように十分な粉体から焼成までの制御を行っても焼成時の温度むら等の影響が出て焼結密度に分布が生じる可能性もあるため、本発明では、厚さを焼結体として１４ｍｍ以下とする規定を加えている。
【００４３】
焼成雰囲気としては、大気、または大気と酸素の混合雰囲気、または酸素とＮ2 、Ａｒ等の不活性ガスとの混合雰囲気または、純酸素雰囲気とする。酸素濃度は好ましくは２０％以上とする。酸素濃度は高い方が高密度がする傾向があるが、加圧酸素とする必要はない。還元雰囲気、真空中焼成では還元状態となり酸素欠損量が増加し、ターゲットとして良好な焼結体が得られない。
【００４４】
このようにして得られた焼結体を研削−加工し、スパッタリングターゲットとして組み立てたものについてスパッタ法による成膜を行ったところ、生産性や膜質に影響する黒化及びノジュールの発生が少なく、ターゲットライフにおいて初期から終期まで比較的安定な成膜状況であった。また得られたＩＴＯ膜についても比抵抗、透過率等の特性評価は良好であった。
【００４５】
【実施例１】
１．酸化インジウムの製造条件
４ＮＩｎメタルを硝酸に加熱溶解し、硝酸インジウム溶液を得た。これを稀釈しＩｎ濃度１００ｇ／ｌとした。硝酸インジウム溶液を３５〜４０℃に保ちながら炭酸アンモニウムを１．５倍当量中和沈殿剤として添加し、沈殿物を得た。
沈殿物をフィルタープレスにて濾過、洗浄し、大気中１５０℃で１５時間乾燥後、ハンマーミルで粉砕した。
この粉砕物を大気中５００℃で２０時間焼成し、酸化インジウム粉を得た。
上記における薬品類については試薬グレードを用い、水はイオン交換水（抵抗率５ＭΩ）を使用して製造した。
得られた酸化インジウムの純度は９９．９９％以上であり、ハロゲン元素（Ｃｌ）の含有量が１０ｐｐｍ未満であった。またＢＥＴ法による比表面積は４５ｍ2 ／ｇであった。
【００４６】
２．造粒粉の製造条件
上記酸化インジウムにハロゲン（Ｃｌ）含有量３０ｐｐｍ、比表面積４ｍ2 ／ｇの酸化スズ（酸化第２スズ）をＩＴＯ中の含量としてＳｎＯ2 換算で１０ｗｔ％となるようにＶ型混合器で混合し、原料粉４０に対しイオン交換水６０の割合で攪拌型ビーズミル（三井鉱山製：アトライター）にて１時間５００ｒｐｍで分散処理を行ない、スラリーを得た。このスラリーをレーザー散乱式粒度分布測定器により粒度を測定した結果、累積重量百分率で５０％となる粒径ｄ50が０．８μｍ、同じく９０％となるｄ90が１．７μｍであった。
このスラリーをディスク回転式のスプレードライヤー（三井鉱山製ＳＤ１９、ディスク径φ８０）にて噴霧乾燥して造粒し、ＳＥＭ観察による平均粒径で５０μｍ、造粒粉の安息角が２３度となる造粒粉を得た。
スプレードライヤーにおいてはディスク回転数、送・排風温度、風量、スラリー送液量を調節し、所望の粒径、流動性が得られるように合わせる。ここではディスク回転数１０００ｒｐｍ、風量を調節して塔内差圧を−１３ｍｍＨ2 Ｏとし、送風温度１８０℃、排風温度８０℃とし、スラリー送液量は８ｌ／ｈｒとした。
【００４７】
３．成形−焼成
上記造粒粉と金型（５７５×７２０×１６）を用い、油圧プレス０．５ｔ／ｃｍ2 で仮成形した後、ＣＩＰにより２ｔ／ｃｍ2 で成形した。この時の成形密度は相対密度で５２％であった。これを電気炉にて大気中１５５０℃で１５時間焼成して４３０×５３０×t １２ｍｍの相対密度９０．２％の焼結体が得られた。
この焼結体の周縁部と中央部を３０mm×３０mm×１２mm程度の小片に切断し、密度を測定したところ、ばらつきは相対密度±１．０％以内（ｎ＝１０）であった。
【００４８】
【実施例２】
中和剤を重炭酸アンモニウムとし、５８０℃で仮焼したＩｎ2 Ｏ3 を用いて実施例１と同様のフローで造粒し、成形−焼成した。焼成雰囲気を酸素フロー（Ｏ2 ９０％）とした以外は、実施例１と同様に焼結体を製造した。
【００４９】
【実施例３】
原料粉の製造において、硝酸インジウムと硝酸スズよりインジウム−スズ複合酸化物粉とした以外は実施例２と同様の製造フローで焼結体を製造した。
ここで得られたインジウム−スズ複合酸化物粉のＸ線回折測定をしたところ、ＳｎＯのピークは見られなかった。
【００５０】
【実施例４】
原料粉製造において、仮焼温度７５０℃とし粉体の比表面積を１５ｍ2 ／ｇとした以外は実施例２と同様の製造フローで焼結体を製造した。
【００５１】
【比較例１】
実施例２と同様の操作であるが、造粒粉製造時にＮＨ4 Ｃｌを添加しＩＴＯ中に６０ｐｐｍのＣｌを含んだ原料を使用。
【００５２】
【比較例２】
実施例１と同様の操作であるが原料粉製造時に、中和剤にアンモニアを使用し、Ｉｎ2 Ｏ3 の解砕性が悪いため、スラリー粒径が大きくなっている。
以上の実施例１〜４、比較例１〜２についての試験条件および特性を表１に示す。
【００５３】
【実施例５〜１０】
実施例５は実施例２と同様にして作製した比表面積３２ｍ2 ／ｇ、ハロゲン（Ｃｌ）１０ｐｐｍ未満の酸化インジウム粉にハロゲン（Ｃｌ）含有量３０ｐｐｍ、比表面積４ｍ2 ／ｇの酸化スズ粉をＩＴＯ焼結体中の酸化スズ換算で１０％混合した粉を湿式ビーズミルで分散処理しレーザー散乱径でＤ50が０．８μｍ、Ｄ90が２．０μｍであるスラリーとした。このスラリーを噴霧乾燥して造粒径がＳＥＭ径で３２μｍ、安息角が２３度となるように噴霧乾燥機の温度、風量等を調節した。次いで実施例１と同様の金型を用いて０．５ｔ／ｃｍ2 で加圧１次成形し、ＣＩＰにより２．５ｔ／ｃｍ2 の圧力で２次成形を行い、次いで大気圧の９５％酸素雰囲気下で温度１５５０℃、１５時間で焼結を行い、厚みが１３．４ｍｍ、大きさが約４００×５００ｍｍ（＝２０００ｃｍ2 ）、相対密度９８．０％のＩＴＯ焼結体が得られた（表２参照）。
同様に実施例６から１０までは、分散処理した後のレーザー散乱径でＤ50とＤ90、噴霧乾燥して造粒径のＳＥＭ径、および安息角を調節した以外は実施例５と同様に行った（表２参照）。
【００５４】
【比較例３、４】
比較例３、４も同様に、分散処理した後のレーザー散乱径でＤ50とＤ90、噴霧乾燥して造粒径のＳＥＭ径、および安息角を調節した以外は実施例５と同様に行った（表２参照）。
【００５５】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の方法によれば、原料合成時の沈殿剤の選定、ＩＴＯ原料粉末の合成から成形、焼結にいたる製造条件の設定により易焼結性の粉体を得るとともに、特定不純物および揮発性化合物の混入を防止して焼結時のポア発生を防止しながら、大型成形による焼結体の製造が可能になるように粉体の流動性を高め、造粒粉を構成する粒子の粒度を制御することと成形体の厚みを調整することにより、大気圧下で超高密度の焼結体を得ることが可能となった。
Claims (2)
- ハロゲン元素の含有量が３０ｐｐｍ以下、かつ比表面積が１５ｍ2／ｇ以上の酸化インジウム粉に酸化スズ粉を混合した混合粉あるいはハロゲン元素の含有量が３０ｐｐｍ以下、かつ比表面積が１５ｍ2／ｇ以上の酸化スズ含有酸化インジウム粉を湿式分散によりレーザー散乱径のＤ50を１μｍ以下かつＤ90を３μｍ以下に１次調整してスラリーを得た後、さらに該スラリーの噴霧乾燥による造粒により平均粒径を３０〜８０μｍ、かつ安息角を２５度以下に２次調整することを特徴とする酸化スズ含有酸化インジウム粉の製造方法。
- ハロゲン元素の含有量が３０ｐｐｍ以下、かつ比表面積が１５ｍ2／ｇ以上の酸化インジウム粉に酸化スズ粉を混合した混合粉あるいはハロゲン元素の含有量が３０ｐｐｍ以下、かつ比表面積が１５ｍ2／ｇ以上の酸化スズ含有酸化インジウム粉を湿式分散によりレーザー散乱径のＤ50を１μｍ以下かつＤ90を３μｍ以下に１次調整してスラリーを得た後、さらに該スラリーの噴霧乾燥による造粒により平均粒径を３０〜８０μｍ、かつ安息角を２５度以下に２次調整し、得られた酸化スズ含有酸化インジウム粉を加圧成形し、大気中あるいは酸素富化雰囲気中で焼成することを特徴とするＩＴＯ焼結体の製造方法。
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