JP3413625B2 - 炭窒化チタン粉末の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は，炭窒化チタン粉末に関
し，詳しくは，サーメットの原料である炭窒化チタン粉
末の製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】近年，スローアウエイチップの生産量に
占めるサーメットの伸びは著しく，１９７８年では全生
産量の約１０分の１であったが，１９８８年からは全体
の約４分の１の生産量を占めるにいたっている。これは
サーメットには，高温硬度が高いので高速切削が可能で
あること，耐酸化性に優れ寿命が長いこと，仕上げ面の
精度がよいこと等の利点があることに加え，種々の改良
により切削性の向上がみられ（特に靭性の改善），使用
範囲が広くなってきたためであると考えられる。 【０００３】特に，窒素含有サーメットは，室温強度，
高温強度，耐酸化性，耐高温変形性，耐熱衝撃性に優れ
ている。現在，これまで以上の工具の寿命長期化が望ま
れており，そのためには，サーメット中の硬質相の微粒
化が必要である。この硬質相をより微粒化するために
は，従来より均粒微細である原料粉末を使用すること，
及び焼結中の粒成長を抑制することという２つの条件が
必要となる。 【０００４】そこで，本発明者らは，上記サーメットの
原料として均粒微細である炭窒化チタンの製造方法に関
して鋭意研究を行った。 【０００５】従来の炭窒化チタン粉末は以下の（イ）〜
（ホ）の方法によって製造されている。 （イ）炭化チタンと窒化チタンの混合物を窒素気流中に
おいて，２０００℃以上の温度域にて，プッシャータイ
プの連続炉やバッチタイプの真空炉中で固溶処理を行う
方法。 （ロ）酸化チタン粉末と炭素粉末の混合物，または炭化
チタンと窒化チタンの混合物に固溶促進剤（炭窒化物の
固溶速度を増大させる）であるコバルト（Ｃｏ），ニッ
ケル（Ｎｉ）を０．１〜０．５％を添加し窒素気流中で
加熱することにより炭窒化チタンを得る方法。 （ハ）酸化チタン粉末と炭素粉末を湿式混合し，窒素気
流中１７００〜２０００℃以上の温度域にて，プッシャ
ータイプの連続炉やバッチタイプの真空炉中で固溶処理
を行う方法。（特許登録番号第１６５３７６６号参照） （ニ）チタン（Ｔｉ）のハロゲン化物を窒素，一酸化炭
素，二酸化炭素，アンモニア等の雰囲気中で反応させ炭
窒化チタンを析出させる方法。 （ホ）Ｔｉのアルコキシドと炭素粉末を分散させた後，
加水分解し沈澱物を生成し，該沈澱物を窒素ガス中にて
１０００〜１６００℃の温度域において反応させ炭窒化
チタンを得る方法。（特公平０４−５６７６４号公報参
照） ここで，上記プッシャータイプの連続炉による方法と
は，円筒上の黒鉛の両端に直流電流を流して加熱し，そ
の後，所定の温度になった炉に黒鉛でできたボートの中
に処理物を適当量充填して，プッシャーで順次送ってい
く方法である。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら，上記
（イ）の方法は，炭化チタンと窒化チタンを固溶させる
ためにその固溶処理温度を高くせねばならないので，炭
窒化チタンの粒成長が著しく微粒な炭窒化チタンを得る
ためには後工程での強力な粉砕が必要である。また，プ
ッシャータイプの連続炉やバッチタイプの真空炉を使用
するので，均一に熱が伝わらず，炭素量，固溶等の品質
のバラツキが大きいという欠点がある。 【０００７】また，上記（ロ）の方法では，固溶促進剤
であるＣｏ，Ｎｉを添加するため短時間で炭窒化チタン
を製造できるが，それでも１７００℃という高温で固溶
処理を行わなければならないので，粉末が粒成長をきた
し，また粒子相互の焼結により強力な粉砕を行わねばな
らないという欠点がある。 【０００８】また，上記（ハ）の方法では，混合度促進
のために湿式混合を行っているが，これは乾式混合に比
べかなりコスト高となる。また，プッシャータイプの連
続炉やバッチタイプの真空炉を使用するので，上記
（イ）の場合と同様に均一に熱が伝わらず，炭素量，固
溶度等の品質のバラツキが大きいという欠点もある。 【０００９】また，上記（ニ）の方法は微粒かつ高純度
の炭窒化チタンが得られるが収率が悪く量産化し難いと
いう欠点がある。 【００１０】さらに，上記（ホ）の方法も微粒かつ高純
度の複合炭化物が得られるが収率が悪く量産化し難い
し，また多量の薬品を消費するのでコスト的に不利であ
るという欠点がある。 【００１１】そこで，本発明の一技術的課題は，高純度
（遊離炭素・残存酸素の少ない）で，特性値のバラツキ
が少なくかつ粒径が０．３５μｍ（ＢＥＴ法からの換算
粒度）以下である炭窒化チタン粉末の製造方法とを提供
することにある。 【００１２】また，本発明のもう一つの技術的課題は，
原料として用いると焼結性が良く，切削性能の優れたサ
ーメットの特性が期待される炭窒化チタン粉末の製造方
法とを提供することにある。 【００１３】また，本発明の他の技術的課題は，回転炉
により容易に製造可能であり，また配合時に炭素粉末投
入量を変えることにより炭素量及び窒素量が容易に制御
できるので，工業化が容易である炭窒化チタン粉末の製
造方法とを提供することにある。 【００１４】 【課題を解決するための手段】本発明者らは，酸化チタ
ン粉末と炭素粉末から均粒微細な炭窒化チタンを製造す
る方法として以下の方法が有効であることを見いだし
た。原料に酸化チタン粉末と無定形炭素粉末を使用す
る。それらの粉末を十分に乾式混合し，バインダーにて
混練した後，直径１〜２ｍｍ，長さ２〜５ｍｍの造粒ペ
レットに整粒，乾燥する。この造粒粉末を回転炉で窒素
気流中またはＮ₂ とＨ₂ の混合ガス中，１５００℃〜１
８００℃（望ましくは１６００℃〜１７００℃）の温度
域において回転炉を用いて炭窒化処理を行う。 【００１５】ここで，回転炉について説明すると，中心
部に円柱型ヒーターが設置され，そのヒーターを包み込
むように黒鉛製の二重の円筒が炉に設置されている。そ
して，外側の円筒は固定され，内側の円筒は回転するこ
とができる炉である。 【００１６】均粒微粒な炭窒化チタン粉末を得るために
は，できるだけ微粒な酸化チタン（望ましくは１μｍ以
下）および炭素粉末を使用し，酸化チタン粒子と炭素粒
子の固溶拡散距離を少なくし，固溶しやすい状態にしな
ければならない。 【００１７】そこで，上記知見をふまえ，本発明では，
均粒微細な炭窒化チタン粉末の製造法を見いだした。す
なわち，微粒な酸化チタン粉末と炭素粉末を使用しそれ
らを十分に混合し，次に，バインダーにて混練した後，
直径１〜２ｍｍ，長さ２〜５ｍｍの造粒ペレットに整
粒，乾燥する。この造粒原料粉末を回転炉でＮ₂ 気流
中，またはＮ₂ とＨ₂ 混合ガス中１５００℃〜１８００
℃（望ましくは１６００℃〜１７００℃）の温度で加熱
処理する。得られた炭窒化チタン粉末は衝撃粉砕機によ
り粉砕され製品となる。微粒な酸化チタンと炭素粉末を
使用したのは，酸化チタン粉末と炭素粉末の接触面積を
増大させ迅速に還元，炭窒化反応させるためである。 【００１８】即ち，酸化チタン粉末と炭素粉末の反応
は，先づ還元反応それから炭窒化・固溶反応が起こる
が，これは固相と固相との反応であるからである。 【００１９】本発明によれば，酸素含有量１．０ｗｔ％
以下，遊離炭素量０．３ｗｔ％以下，炭素含有量１．０
〜１２．０ｗｔ％，窒素含有量７．０〜２０．０ｗｔ
％，及び残部が実質的にＴｉである組成を有し，粒径
０．３５μｍ以下である炭窒化チタン粉末を製造する方
法であって、出発原料に平均粒径１μｍ以下の酸化チタ
ン粉末と炭素粉末を用い，この混合粉末をの造粒ペレッ
トに整粒後，乾燥し，この造粒原料粉末を回転炉を用い
て窒素気流中１５００℃〜１８００℃に加熱処理して，
炭窒化チタン粉末を得ることを特徴とする炭窒化チタン
粉末の製造方法が得られる。 【００２０】 【００２１】ここで，本発明において，造粒ペレット
は，直径１〜２ｍｍ，長さ２〜５ｍｍの造粒ペレットに
整粒されることが好ましい。その理由は，回転炉内でペ
レットが転がり易く，かつ充分に還元，炭窒化反応させ
るためである。さらに，これ以上の大きさではペレット
中心部に未反応部分が発生し，またこれ以下の大きさで
は回転炉内で詰まりが発生してしまうからである。 【００２２】また，本発明において，回転炉を用いたの
は反応ガス（ＣＯガス）の除去を迅速にし，原料粉末を
撹拌させながら連続的に供給させ，効率良く熱を伝える
ことにより固相（酸化チタン粒子）と固相（炭素粒子）
の反応性を高め，原料粉が素速く還元，炭窒化反応をす
るようにし，従来より低い温度で炭窒化させるためであ
る。 【００２３】また，本発明において，炭窒化処理温度を
１５００〜１８００℃としたのは以下の理由によるもの
である。１５００℃以下の温度では脱酸素が不十分であ
り酸素含有量が１．０ｗｔ％以上となるからであり，１
８００℃以上の温度では粉末の粒成長が急速に進んでし
まうからである。さらに，炭窒化処理温度は，１６００
℃〜１７００℃の範囲が望ましい。 【００２４】 【実施例】以下，本発明の実施例について図面を参照し
て説明する。 【００２５】（実施例１）平均粒径０．５μｍの酸化チ
タン粉末と平均粒径０．１μｍの炭素粉末とを組成比
（炭化チタン：窒化チタン＝５：５）になるよう原料粉
末を高速回転混合機にて混合した後，造粒を容易にする
ためにエチルアルコールを使用し，直径１〜２ｍｍ，長
さ２〜５ｍｍのペレットに整粒し，得られた造粒粉末を
乾燥して原料粉末を作製した。この原料粉末を回転炉を
用いて窒素気流中１６８０℃で反応せしめた。この時回
転炉は，内径２５０ｍｍ，長さ１９８０ｍｍの黒鉛性の
円筒内に，外径５６ｍｍ，長さ２５１５ｍｍの黒鉛性ヒ
ーターを設置したものであり，外側円筒を０．８ｒｐｍ
で回転させ，水平に対し約４度傾けて使用した。回転炉
内は，窒素気流６．０ｍ³ ／ｈ，水素気流０．５ｍ³ ／
ｈをそれぞれ流し，かつ，黒鉛性の円筒をヒーターに通
電加熱することにより１６８０℃に保った。この状態
で，回転炉上部より整粒したペレットを２０ｋｇ／ｈの
割合で投入した。このペレットの炉内滞在時間は３５分
以内であった。このようにして得られた本発明品の製造
条件，及び分析値を下記表１の試験番号１に示した。ま
た本発明品の分析値の標準偏差を下記表２の試験番号１
に示した。さらに試験番号１の電子顕微鏡写真を図１に
示す。 【００２６】比較品として，１４８０℃の炭窒化チタン
の分析値を下記表１の試験番号２に，またその分析値の
標準偏差を下記表２の試験番号２に示した。処理温度１
８５０℃の炭窒化チタンの分析値を下記表１の試験番号
３にまたその分析値の標準偏差を下記表２の試験番号３
に示す。 【００２７】従来法の比較例として，上記使用ペレット
を従来法であるプッシャータイプの連続炉にて，２００
０℃に保ち，窒素ガスを１．２ｍ³ ／ｈ流し，長さ３０
０ｍｍの黒鉛性ボートに造粒粉を入れたボートを３０分
間隔で炉へ挿入した。このようにして得られた複合炭窒
化物のサンプルの分析値を下記表１の試験番号４にまた
その分析値の標準偏差を下記表２の試験番号４に示し
た。更に試験番号４の粉末を超硬ボールにて粉砕した複
合炭窒化物のサンプルの分析値を下記表１の試験番号５
に，またその分析値の標準偏差を下記表２の試験番号５
に示した。その電子顕微鏡写真を図２に示す。 【００２８】図１及び図２の比較から，本発明品の方
が，比較品よりも粒子が細かくかつ均一な粒径を有して
いることが分かる。 【００２９】（実施例２）平均粒径０．５μｍの酸化チ
タン粉末と平均粒径０．１μｍの炭素粉末を炭化チタ
ン：窒化チタン＝２：８の組成比になるよう原料粉末を
高速回転混合機にて混合した後，造粒を容易にするため
にエチルアルコールを使用し，直径１〜２ｍｍ，長さ２
〜５ｍｍのペレットに整粒し，得られた造粒粉末を乾燥
して原料粉末を作成した。この原料粉末を回転炉を用い
て窒素気流中１６３０℃で反応せしめた。この時回転炉
は，実施例１と同じ回転炉を使用した。回転炉内は，窒
素気流を６．０ｍ³ ／ｈで流し，かつ，黒鉛性の円筒を
ヒーターに通電加熱することにより１６３０℃に保っ
た。この状態で，回転炉上部より整粒したペレットを２
０ｋｇ／ｈ割合で投入した。このペレットの炉内滞在時
間は３５分以内であった。得られた本発明の実施例２に
よる炭窒化チタンのサンプルの分析値を下記表１の試験
番号６に，またその分析値の標準偏差を下記表２の試験
番号６に示す。 【００３０】また，配合時に炭素粉末量を変えれば炭素
量を１．０〜１２．０ｗｔ％の範囲内でまた窒素量を
７．０〜２０．０ｗｔ％の範囲内で制御できる。 【００３１】例えば，炭化チタン：窒化チタン＝６：４
の組成比になるように炭素量を調整して得られた本発明
による炭窒化チタンのサンプルの分析値を下記表１の試
験番号７に，またその分析値の標準偏差を下記表２の試
験番号７に示す。 【００３２】（実施例３）比較品として粒度の粗い酸化
チタン粉末を使用した場合の実施例を以下に示す。 【００３３】平均粒径１．２μｍの酸化チタン粉末と平
均粒径０．１μｍの炭素粉末を炭化チタン：窒化チタン
＝５：５の組成比になるよう原料粉末を高速回転混合機
にて混合した後，造粒を容易にするためにエチルアルコ
ールを使用し，直径１〜２ｍｍ，長さ２〜５ｍｍのペレ
ットに整粒し，得られた造粒粉末を乾燥して原料粉末を
作成した。この原料粉末を回転炉を用いて窒素気流中１
６５０℃で反応せしめた。この時回転炉は，実施例１と
同じ回転炉を使用した。回転炉内は，窒素気流を６．０
ｍ³ ／ｈで流し，かつ，黒鉛性の円筒をヒーターに通電
加熱することにより１６５０℃に保った。この状態で，
回転炉上部より整粒したペレットを２０ｋｇ／ｈの割合
で投入した。このペレットの炉内滞在時間は３５分以内
であった。得られた本発明による炭窒化チタンのサンプ
ルの分析値を下記表１の試験番号８に，またその分析値
の標準偏差を下記表２の試験番号８に示す。 【００３４】 【表１】 【００３５】 【表２】ここでＢＥＴ法及びその換算粒度について説明する。 【００３６】ＢＥＴ（Brunuer Emmett Teller ）法とは
粉末の比表面積測定法の１つであり，粉末に吸着させた
ガス吸着量より比表面積を求める方法である。この方法
は粉末の１次粒子を測定することに有効な方法である。
他に粒度を測定する方法としてＦＳＳＳ法があるがこれ
は粉末の１次粒子及び２次粒子（凝集粒子）を測定す
る。凝集粒子を測定すると真の粒径が得られない。 【００３７】本発明品はＳＥＭ像よりその粒子形状がか
なり球に近い形状をしていることがわかる。よって，粒
子を球体であると仮定してＢＥＴ値より１次粒子の換算
粒度を算出した。 【００３８】ところで，試験番号５の粉末のように粒子
形状が角張っており微細混合粉末に関してはＢＥＴ法か
らの換算粒度はなんら意味を持たない。 【００３９】 【発明の効果】上記説明のように，本発明によって製造
された炭窒化チタン粉末は高純度（遊離炭素・残存酸素
の少ない）で，特性値のバラツキが少なくかつ粒径が
０．３５μｍ（ＢＥＴ法からの換算粒度）以下であっ
た。即ち，本発明によれば，１μｍ以下の酸化チタンと
炭素粉末とを原料とすることにより，酸化チタン粉末と
炭素粉末の接触面積を増大させる。また回転炉を使用す
ることにより反応ガスを炉外へすばやく排出させ，かつ
効率よく均一に加熱処理することにより迅速に還元，炭
窒化反応させ，従来より低温度での炭窒化を可能にす
る。このことにより，粉末特性値のバラツキが小さく，
酸素含有量１．０ｗｔ％以下，遊離炭素量０．３ｗｔ％
以下，炭素含有量１．０〜１２．０ｗｔ％，窒素含有量
７．０〜２０．０ｗｔ％，粒径０．３５μｍ以下（ＢＥ
Ｔ法からの換算粒度）である炭窒化チタンが得られる。 【００４０】また，本発明によれば，焼結性が良く，切
削性能の優れたサーメットの特性が期待される炭窒化チ
タン粉末の製造方法を提供することができる。 【００４１】更に，本発明によれば，回転炉により容易
に製造可能であり，また配合時に炭素粉末投入量を変え
ることにより炭素量及び窒素量が容易に制御できるの
で，工業化が容易である炭窒化チタン粉末の製造方法を
提供することができる。

【図面の簡単な説明】 【図１】本発明の実施例に係る試験番号１の炭窒化チタ
ン粉末の粒子構造を示すＳＥＭ写真である。 【図２】本発明の実施例に係る試験番号５の炭窒化チタ
ン粉末の粒子構造を示すＳＥＭ写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中堂 益男 兵庫県伊丹市昆陽北一丁目１番１号 住 友電気工業株式会社伊丹製作所内 (72)発明者 磯部 和孝 兵庫県伊丹市昆陽北一丁目１番１号 住 友電気工業株式会社伊丹製作所内 (56)参考文献 特開 昭57−34007（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−11810（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01B 21/06 C22C 29/04

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 酸素含有量１．０ｗｔ％以下，遊離炭素
   量０．３ｗｔ％以下，炭素含有量１．０〜１２．０ｗｔ
   ％，窒素含有量７．０〜２０．０ｗｔ％，及び残部が実
   質的にＴｉである組成を有し，粒径０．３５μｍ以下で
   ある炭窒化チタン粉末を製造する方法であって、出発原
   料に平均粒径１μｍ以下の酸化チタン粉末と炭素粉末を
   用い，この混合粉末を造粒ペレットに整粒後，乾燥し，
   この造粒原料粉末を回転炉を用いて窒素気流中１５００
   ℃〜１８００℃に加熱処理して前記炭窒化チタン粉末を
   得ることを特徴とする炭窒化チタン粉末の製造方法。