CN111943151B

CN111943151B - 一种提高含钛高炉渣碳氮化效率及制备碳氮化钛的方法

Info

Publication number: CN111943151B
Application number: CN202010833438.3A
Authority: CN
Inventors: 党杰; 范刚强; 侯有玲; 张润; 吕学伟; 白晨光
Original assignee: Chongqing University
Current assignee: Chongqing University
Priority date: 2020-08-18
Filing date: 2020-08-18
Publication date: 2023-06-13
Anticipated expiration: 2040-08-18
Also published as: CN111943151A

Abstract

本发明提供了一种提高含钛高炉渣碳氮化效率及制备碳氮化钛的方法，以含钛高炉渣为原料，通过研磨、配加添加剂混匀后，以天然气和焦炉煤气的混合气体作为反应气体，在密闭炉中在1000~1200℃下，进行还原、碳氮化得到碳氮化初产品，再对碳氮化初产品进行研磨、除杂处理即可得到较为纯净的碳氮化钛产品。其流程短、设备简单、操作容易、反应温度低、能耗小。甲烷与含钛高炉渣发生气固反应，添加剂的加入有利于反应气体与含钛高炉渣接触，改善了反应的动力学条件，还原效率高，且甲烷在高温下裂解生成氢气和原子级的高活性碳，高活性碳也极大地提高了碳氮化效率，同时也能降低反应温度。氮气作为氮化剂，与含钛高炉渣发生气固反应生成氮化钛，氮化钛的生成温度较碳化钛更低，使得整体反应温度降低。

Description

一种提高含钛高炉渣碳氮化效率及制备碳氮化钛的方法

技术领域

本发明涉及冶金化工技术领域，具体涉及一种提高含钛高炉渣碳氮化效率及制备碳氮化钛的方法。

背景技术

在高炉冶炼过程中，钒全部进入铁水中形成含钒铁水，钛则以全部进入炉渣中，形成含TiO₂20%~30%的高钛型含钛高炉渣，对于含钛高炉渣的后续处理与利用仍是一个亟待解决的难题。

目前对于含钛高炉渣的利用大体可分为以下两大类：直接利用和提钛利用。（1）直接利用含钛炉渣工艺流程比较简单，多应用于建筑材料，但处理量小，经济附加值低。（2）对于含钛量较高的高钛渣，要优先考虑对其中钛资源进行利用，目前的工艺有很多，诸如制备钛合金、制备钛白粉、制备富钛料、生产碳化钛和四氯化钛等，但由于能耗和设备等各种局限性导致提钛利用也未得到工业化应用。其中，利用含钛高炉渣制备碳氮化钛是目前对含钛高炉渣一个非常具有工业化应用前景的方法。

碳氮化钛兼具有TiC和TiN的优点，物理化学性质都非常优秀，具有高硬度、抗腐蚀、耐氧化、高熔点等优异性能，除此之外还具有极佳的导热性，导电性，在化学反应中表现出优异的化学稳定性，因此被广泛应用于机械，化工，航空航天等领域。

碳氮化钛的制备方法有很多，例如：TiC和TiN高温固溶制备Ti(C,N)、高温氮化Ti/TiC或碳化TiN制备碳氮化钛、碳热还原法制备Ti(C,N)、自蔓延法制备Ti(C,N)、氨解法生产Ti(C,N)、溶胶-凝胶法制备Ti(C,N)等，但这些方法使用的原料均是纯度较高的钛粉或二氧化钛粉末，成本较高，原料获得的工艺比较复杂，生产过程中能耗大。

因此，若能从含钛高炉渣中直接制备碳氮化钛，不仅可以解决含钛高炉渣高附加值综合利用难题，同时还可降低碳氮化钛的生产成本。目前，科研工作者提出了诸多从含钛高炉渣中提钛的方法，包括碳热还原法、酸浸碱浸法、甲烷碳化法等，其中甲烷碳化法由于其碳化温度低，是最具大规模工业应用前景的方法之一。但是，该方法由于动力学因素的限制，提钛效果并不理想。

下述为甲烷碳化法内容以及试验检测数据

攀钢含钛高炉渣成分如表1所示：

表1攀钢含钛高炉渣成分(wt./%)

CaO	SiO₂	MgO	Al₂O₃	TiO₂
					28.73	25.09	8.32	14.30	23.56

其XRD结果如图1所示，炉渣中存在的物相主要为钙钛矿、含钛透辉石和钙（铝、镁）黄长石相。

将含钛高炉渣进行破碎研磨处理，得到接近200目的固体粉末作为反应物进行气基还原实验。未使用添加剂时，实验温度条件设定为1200℃和1250℃，通入H₂-CH₄，进行碳化实验，其XRD结果如图2所示。

由图2可见，未使用添加剂时，样品的检测结果显示，样品中的主要物相为CaTiO₃、黄长石、透辉石、尖晶石，而甲烷裂解产生的碳仍以游离碳的形式存在于样品中，并未检测到Ti(C,O)相。说明在这种实验条件下，含钛高炉渣不能被甲烷-氢气直接碳化。

从图3所示的BSEM图中可见样品内部呈致密状态，且主要存在着两类物相。主要含钛的钙钛矿相被透辉石相和钙铝黄长石相紧紧包裹。

从以上结果可知，现有技术所提出的含钛高炉渣甲烷碳化工艺由于在高温下，固相粉末会产生烧结现象，导致物料的透气性降低，阻碍了反应气体向固体物料中的扩散，在工业制备实践中，其碳氮化钛的生产制备效率是很低效的。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明的第一个技术问题是解决现有技术中碳氮化钛制备工艺复杂，生产过程中能耗大、效率低的问题。

本本发明的第二个技术问题是解决现有技术中制备碳氮化钛耗能高的问题。

为解决上述第一个技术问题，本发明采用如下技术方案：一种提高含钛高炉渣碳氮化效率的方法，包括如下步骤：

S1：将含钛高炉渣破碎并研磨为粉末，得到含钛高炉渣粉末的目数为-100~-200目；

S2：向所述含钛高炉渣粉末中加入添加剂，并将含钛高炉渣粉末与添加剂充分混匀；

S3：碳氮化反应，将S2得到的混合料送入密闭炉内，以氮气洗炉，排出炉内空气；然后将密闭炉加热至1000~1200℃，并通入反应气体对混合物料进行碳氮化处理，保温时间3-5小时，所述反应气体为天然气、焦炉煤气和净化尾气的混合气体。

作为改进，所述S1中含钛高炉渣中为20~30%。

作为改进，所述S2中的添加剂为木屑、尿素、碳酸氢铵、塑料颗粒或PCB粉末。

作为改进，所述S2中的添加剂的量为含钛高炉渣粉末总质量的10-20%。

作为改进，所述混合气体中各气体的体积分数分别为：CH₄占比5%~10%，N₂占比5%~30%，H₂占比60%~90%。

为解决上述第二个技术问题，本发明采用如下技术方案：一种制备碳氮化钛的方法，上述提高含钛高炉渣碳氮化效率的方法得到的碳氮化初产品和反应尾气进行如下处理：

将所述碳氮化初产品进行研磨至200目，经过磁选或浮选分离得到磁选余料，再将所得磁选余料进行酸浸碱浸除杂处理，得到纯碳氮化钛；将所述反应后尾气中的CO₂和H₂O脱除，得到净化气体，该净化气体可用于碳氮化反应中的反应气体。

相对于现有技术，本发明至少具有如下优点：

1、在含钛高炉渣中加入添加剂，由于添加剂的作用，混合料在烧结时会形成宏观上的多孔结构，这种结构可以增加反应气体与固体料层中的扩散速率和接触面积，使得含钛高炉渣的碳氮化反应更加充分。

2、本发明使用的添加剂会在高温下分解，并且由于添加剂与含钛高炉渣混合充分，添加剂还可为含钛高炉渣的碳氮化反应提供部分碳源，可以减少对甲烷气体的需求量，降低反应气体中CH₄的占比，降低反应气体的成本。

3、本发明采用CH₄-H₂-N₂混合气体对含钛高炉渣进行碳氮化处理时，所需要的温度条件为1000-1200℃，低于传统碳化方法的温度条件，同时也低于CH₄-H₂体系的反应温度，可以有效降低本发明对设备的要求。

4、本发明中，作为添加剂的木屑、尿素、碳酸氢铵、塑料颗粒或PCB粉末等来源广泛，易于获取，价格低廉，在实践运用中成本较低。

附图说明

图1为含钛高炉渣XRD谱图。

图2为含钛高炉渣在不同温度下反应后XRD谱图。

图3为含钛高炉渣反应后电镜图。

图4含钛高炉渣添加尿素反应后XRD谱图。

图5为含钛高炉渣添加尿素反应后电镜图。

图6为含钛高炉渣添加尿素在H2-CH4-N2气氛反应后XRD谱图。

图7为含钛高炉渣加入氮气反应后电镜图。

图8为含钛高炉渣添加木屑在H2-CH4-N2气氛反应后XRD谱图。

图9为实例4所得的实验产物图。

图10为实例3所得粉末固体在磁选、酸浸、碱浸后反应后XRD谱图。

图11为实施例2方法的流程图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详细说明。

实施例1：一种提高含钛高炉渣碳氮化效率的方法，包括如下步骤：

S1：将TiO₂含量为20~30%的含钛高炉渣破碎并研磨为粉末，得到含钛高炉渣粉末的目数为-100~-200目，具体实施时，含钛高炉渣粉末制备的目数可以选择-100目、-120目、-150目、-180目或-200目；

S2：向所述含钛高炉渣粉末中加入添加剂，并将含钛高炉渣粉末与添加剂充分混匀，混合料粒度为1~10mm，此处的粒度可以选择1 mm 、3 mm 、5 mm 、7 mm 、9 mm 或10mm；

具体实施时，将含钛高炉渣粉末与添加剂的混合物制备成球状，且所得混合料粒度为1~10mm。将混合物制备成球状可以使得混合物在密闭炉中保持空隙，使得反应气体能够与被掩盖住的混合物也能良好的接触，避免被掩盖住的混合物在反应过程中无法接触足够的反应气体，降低了碳氮化钛的生产效率。

具体实施时，所述添加剂可以选择木屑、尿素、碳酸氢铵、塑料颗粒或PCB粉末，可以采用上述实例中的任意一种或多种共同对反应进行作用。添加剂均使用成本低廉，获取难度低的材料，在实际运用中，可以根据具体效果调控添加剂的种类和占比，使得添加剂作用最大化。

具体实施时，所述添加剂的添加量与混合料总质量占比可以选择5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%或50%。根据不同含钛高炉渣中的TiO₂含量不同，对添加剂的添加量进行调整选择，可以确保含钛高炉渣中的钛均能够反应生成碳氮化钛。

S3：碳氮化反应，将S2得到的混合料送入密闭炉内，以氮气洗炉，排出炉内空气；然后将密闭炉加热至1000~1200℃，并通入反应气体对混合物料进行碳氮化处理，保温时间0.5-8小时。

具体实施时，反应温度可以选择1000℃、1050℃、1100℃、1150℃或1200℃，保温时间可以选择0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h。根据含钛高炉渣中的TiO₂含量不同，以及添加剂的添加量不同，选择不同的保温时间，可以确保含钛高炉渣中的钛均能够反应生成碳氮化钛。

所述反应气体为天然气和焦炉煤气的混合气体，混合气体中，各气体的体积分数分别为：CH4占比5%~10%，N2占比5%~30%，H2占比60%~90%。

具体实施时，反应气体各气体的体积分数占比可以采用如下方案：

方案一、CH₄占比5%，H₂占比90%，N₂占比5%；

方案二、CH₄占比7%，H₂占比83%，N₂占比10%；

方案三、CH₄占比9%，H₂占比71%，N₂占比20%；

方案四、CH₄占比10%，H₂占比60%，N₂占比30%。

实例1

采用尿素作为添加剂，添加剂与含钛高炉渣混合，添加剂占混合物总质量的20%，混合均匀后并制备成粒度为1~10mm的球状，在H₂-CH₄气氛条件下，密闭炉加温至1200^oC，并保温3~5小时，对含钛高炉渣进行碳化实验，实验产物的XRD检测结果如图4所示。由图4可知，使用尿素作为添加剂之后，含钛高炉渣碳化实验的产物中的CaTiO₃相减少，且出现了Ti(C,O)，在该条件下含钛高炉渣可以被H₂-CH₄还原碳化。

利用电子显微镜对该实例实验产物的剖面进行观察，结果如图5所示。由图5可知，使用尿素作为添加剂之后，实验产物为疏松多孔状，尿素作为添加剂后，增大了反应物的比表面积，提高了透气性，有利于反应气体与含钛高炉渣接触，改善了反应的动力学条件。

实例2

采用尿素作为添加剂，添加剂与含钛高炉渣混合，添加剂占混合物总质量的20%，混合均匀后并制备成粒度为1~10mm的球状，在H₂-CH₄-N₂气氛条件下，密闭炉加温至1200^oC，并保温3~5小时，对含钛高炉渣进行碳化实验，实验产物的XRD检测结果如图6所示。

由图6可知，在实例1的试验条件下加入N₂之后，实验产物中的含钛物相全部转变为Ti(C,N)。氮气的加入能够促进了含钛物相向碳氮化钛的转变。因此，氮气的加入有利于钛高炉渣中的含钛物相碳氮化过程的进行。

利用电子显微镜对该实例实验产物的剖面进行观察，结果如图7所示，由图7可知，该实例中得到的实验产物宏观上为多孔结构，这种结构有利于反应气体与含钛高炉渣接触，改善了反应的动力学条件。

实例3

采用木屑作为添加剂，添加剂与含钛高炉渣混合，添加剂占混合物总质量的20%，混合均匀后并制备成粒度为1~10mm的球状，在H₂-CH₄-N₂气氛条件下，密闭炉加温至1200^oC，并保温3~5小时，对含钛高炉渣进行碳化实验，实验产物的XRD检测结果如图8所示。由图8可知，在含钛高炉渣碳化实验中加入木屑作为添加剂之后，实验产物中的含钛物相全部转变为Ti(C,N)。

实例4

将实例3中所得到的实验产物，经磁选、酸浸、碱浸后，得到如图9所示的黑色粉末，对该黑色粉末进行XRD检测，XRD检测结果如图10所示，由图10可知，酸浸后产物中只有Ti(C,N)，因此，本发明采用的技术方案可以很好地将含钛高炉渣中钛进行回收，且回收率达85%。

实施例2：一种制备碳氮化钛的方法，将实施例1中得到的碳氮化初产品和反应尾气进

行如下处理：将所述碳氮化初产品进行研磨至200目，经过磁选或浮选分离得到磁性物料，再将所得磁性物料进行酸浸碱浸除杂处理，得到纯碳氮化钛；将所述反应后尾气中的CO₂和H₂O脱出，得到净化气体，该净化气体可用于碳氮化反应中的反应气体。

制备碳氮化钛的方法反应的原理是：

甲烷与含钛高炉渣发生气固反应，生成TiC和H₂O，有着高效的还原效率，且甲烷在高温下裂解生成氢气和原子级的高活性碳，高活性碳也极大地提高了碳氮化效率，同时也能降低反应温度。而使用氮气作为氮化剂，与含钛高炉渣发生气固反应生成氮化钛，此过程中氮化钛的生成温度较碳化钛更低，整体反应温度都为较低值。以下为本方案中的相关反应方程式：

TiO₂+CH₄=TiC+2H₂O↑

TiO₂+CH₄+0.5N₂=TiN+CO↑+H₂O↑+H₂↑

CaTiO₃+CH₄=TiC+CaO+2H₂O↑

CaTiO₃+CH₄+0.5N₂=TiN+CaO+CO↑+H₂O↑+H₂↑

TiC+TiN=2Ti(C,N)

通过上述反应方程式可以推论出，反应后的尾气中含有H₂O、CO、H₂和N₂，将尾气中的CO₂和H₂O去除后可得到净化气体，可返回碳氮化炉中作为反应气体。进一步降低能耗，提高了含钛高炉渣的附加值，实现了含钛高炉渣的高效综合利用，具有很好的工业化应用价值。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种提高含钛高炉渣碳氮化效率的方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1：将含钛高炉渣破碎并研磨为粉末，得到含钛高炉渣粉末目数为-100目；

S2：向所述含钛高炉渣粉末中加入添加剂，并将含钛高炉渣粉末与添加剂充分混匀，所得混合料粒度为1~10mm；

所述添加剂为木屑、尿素、碳酸氢铵、塑料颗粒或PCB粉末；

所述添加剂的量为混合料总质量的10-20%；

S3：将S2得到的混合料送入密闭炉内，以氮气洗炉，排出炉内空气；然后将密闭炉加热至1000~1200℃，通入反应气体对混合物料进行碳氮化处理，并保温3-5小时，所述反应气体为天然气、焦炉煤气和净化尾气的混合气体；

所述混合气体中各气体的体积分数分别为：CH₄占比5%~10%，N₂占比5%~30%，H₂占比60%~90%。

2.如权利要求1所述的一种提高含钛高炉渣碳氮化效率的方法，其特征在于，所述S1中含钛高炉渣中TiO₂含量为20~30%。

3.一种制备碳氮化钛的方法，其特征在于，对权利要求2所述的一种提高含钛高炉渣碳氮化效率的方法得到的碳氮化初产品和反应尾气进行如下处理：

将所述碳氮化初产品进行研磨至200目，经过磁选或浮选分离得到磁性物料，再将所得磁性物料进行酸浸碱浸除杂处理，得到纯碳氮化钛；

将所述反应后尾气中的CO₂和H₂O脱出，得到净化气体，该净化气体可用于碳氮化反应中的反应气体。