CN113088683B - 一种利用低品位钛精矿制备低温氯化钛渣的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用低品位钛精矿制备低温氯化钛渣的方法，该方法以NH₃‑N₂、NH₃‑H₂、NH₃‑H₂‑N₂中的一种或几种为焙烧气体，以低品位钛精矿通过球磨造球或压块、预氧化、还原氮化、破碎球磨、磁选分离步骤，有效的分离出金属铁和低温氯化钛渣。其中制备得到的低温氯化钛渣，相比于碳氮化钛在氯化反应中放热更少，不易结块，有利于反应的进行，同时其不含碳，TiN _y O _z 的氮氧含量比没有严格要求，不会产生含碳氯化渣。

Description

一种利用低品位钛精矿制备低温氯化钛渣的方法

技术领域

本发明属于冶金技术领域以及环保节能技术领域，主要涉及一种低品位钛精矿制备低温氯化钛渣的方法。

背景技术

目前，我国钛资源丰富，主要分布在攀西地区，其钛资源占全国钛资源的90%以上。其中，含钛资源主要为钒铁磁铁矿和钛精矿在内的钛铁矿。而钒铁磁铁矿通过高炉炼铁产生的含钛高炉渣在混凝土骨料、水泥混合料、硅钛复合合金、金红石、四氯化钛、钛白粉等方面的利用已取得了一些成果。钛精矿主要作为生产钛白粉和海绵钛的原料，其中用来生产钛白粉的比例达90%以上，钛白粉的生产工艺分为硫酸法和氯化法。硫酸法工艺既可采用钛精矿也可采用酸溶性钛渣为原料，产品包括锐钛型和金红石型两类。虽然硫酸法工艺相对简单，且可以直接使用钛精矿为原料，但产品性质不如氯化法。国内钛精矿半数以上用于生产普通钛白粉，其终端产品主要应用于传统领域，新兴领域的应用尚存在一定差距。此外，硫酸法工艺“三废”排放量大，废酸难处理，且易造成环境污染。与硫酸法钛白工艺相比，氯化法具有流程短、可连续化生产、规模大、“三废”排放少、产品性质好等优势；但沸腾氯化温度较高（800℃以上），需要使用优质的富钛料（如金红石、高钛渣等）作为原料。世界范围内天然金红石的储量非常有限，沸腾氯化生产厂家主要以人造金红石或高钛渣作为氯化原料。我国钛精矿TiO₂品位低、钙镁杂质含量高，难以获得优质的沸腾氯化钛白原料。高温氯化过程钙镁极易被氯化，导致反应器堵塞，增加氯气消耗，也不利于沸腾炉操作和粗TiCl₄精制。而熔盐氯化法对富钛料的杂质含量要求比较宽松，这样使得高钙镁杂质的低品位钛精矿能够得到利用，但其缺陷之处在于生产过程中大量氯化废盐的排出，造成环境的二次污染，以及设备工序操作复杂等问题，熔盐氯化法不适合工业大型化生产。

低温氯化（400~600℃）可有效避免钙镁杂质的氯化，实现钛的选择性氯化，但是低温氯化的原料为碳氮化钛（TiC _x N _y O _z 、TiC _x N _y 、TiC _x O _z 、TiN _y O _z ），而不是TiO₂。因此，需要从钛精矿制备碳氮化钛。传统的方法是钛精矿通过碳热还原氮化，产物为金属铁和TiC _x N _y O _z 、TiC _x N _y 、TiC _x O _z ，金属铁通过磁选或锈蚀法除去。申请号CN201811411238.8和CN110093504B的中国发明专利公开了利用碳热还原氮化法制备碳氮化钛用于低温氯化钛渣的方法。上述方法虽然能够很好的利用碳氮化钛低温氯化制备TiCl₄，但存在着问题是制备得到的TiC _x N _y O _z 、TiC _x N _y 、TiC _x O _z 的碳氮氧含量的比例无法精确控制，若碳含量较高，氯化反应后产生含碳氯渣影响反应且造成二次污染。其中，碳含量与碳热还原氮化反应加入的碳质还原剂密切相关，碳质还原剂加入过量，有利于反应的还原和碳氮化；而加入太少，影响碳热还原氮化反应的效率。因此，若应用于工业上，对于产物中TiC _x N _y O _z 、TiC _x N _y 、TiC _x O _z 碳含量的控制仍存在着问题。

发明内容

综上所述，针对上述技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种利用低品位钛精矿制备低温氯化钛渣的方法，旨在利用低品位钛精矿，提高制备低温氯化钛渣的效率，降低生产成本，并为低温氯化工艺提供优质的钛渣。

本发明提供一种利用低品位钛精矿制备低温氯化钛渣的方法，包括如下步骤：

1）将低品位钛精矿球磨至0.074mm以下，然后再向其中加入质量为低品位钛精矿1~10%的添加剂，混合均匀得到混匀料。

2）将1）得到的产物进行还原氮化焙烧，焙烧温度为800~1100℃，焙烧气氛为NH₃-N₂、NH₃-H₂、NH₃-H₂-N₂中的一种或几种，焙烧时间为0.5~10h。

3）将还原氮化产物破碎至1mm以下，并用球磨机磨细至80%以下小于0.074mm。

4）将球磨后的物料进行磁选分离，分别得到金属铁和氮化尾渣，氮化尾渣可作为低温氯化的原料。

进一步地，所述1）中的低品位钛精矿先进行预氧化处理，所述预氧化处理的温度为1000℃，保温时间为1~2h。所述保温时间具体可以选择1h，1.5h或2h。

进一步地，所述1）中低品位钛精矿与添加剂混匀后，继续往混匀料中加入粘结剂进行造球或压块得到混合团块。

进一步地，所述添加剂为含钠的化合物（Na₂SO₄、Na₂CO₃等）或含钙的化合物（CaO、CaCO₃、CaF₂等）。

进一步地，所述4）中的氮化尾渣，即低温氯化原料中钛的主要物相为TiN _y O _z ，且TiN _y O _z 的氮氧含量比不做限定，尾渣不含碳。

相对于现有技术，本发明将碳化或碳氮化完全变化氮化，具有如下显著优势：

1）H₂-NH₃-N₂体系是一种无碳排放的工艺，且还原氮化温度低，800~1100℃，节约了能耗；还原剂氨气为主要反应气体，无CO₂排放，反应后的气体经相应处理可循环利用，降低了现有技术中生成钛渣的工艺能耗，且制备得到的低温氯化钛渣有利于氯化反应的进行，为低品位钛精矿制备低温氯化钛渣提供了可行技术，也为低温氯化工艺提供了优质的原料，具有广阔的市场应用前景。

2）氮化钛相比于碳化钛磁性更弱，有利于磁选分离。

3）氮化钛相比于碳化钛低温氯化时放热量少，有利于后续的氯化过程。

4）作为低温氯化原料，无需完全把氧脱除转变为TiN，仅需生成TiN _y O _z 即可，其中制备得到的低温氯化钛渣，相比于碳氮化钛在氯化反应中放热更少，不易结块，有利于反应的进行，同时其不含碳，TiN _y O _z 的氮氧含量比没有严格要求，不会产生含碳氯化渣。从而解决了现有技术中利用碳氮化钛低温氯化制备TiCl₄过程中 TiC _x N _y O _z 、TiC _x N _y 、TiC _x O _z 碳含量的无法控制的技术问题。

附图说明

图1为本发明利用低品位钛精矿制备低温氯化钛渣的方法的流程图。

具体实施方式

针对于现有技术中采用碳热还原氮化法，以钛精矿为原料制备低温氯化钛渣需要的能耗高，产生二氧化碳排放，磁选不彻底，生产的钛渣质量无法精确控制，影响氯化过程，本发明提供了一种利用低品位钛精矿制备低温氯化钛渣的方法，用以有效解决上述问题。

本发明制备低温氯化渣的方法具体包括以下步骤：

1）将低品位钛精矿球磨至0.074mm以下，然后再向其中加入质量为低品位钛精矿1~10%的添加剂，混合均匀得到混匀料；或继续往混匀料中加入一定的粘结剂进行造球或压块得到混合团块。所述添加剂为含钠的化合物（例如Na₂SO₄或Na₂CO₃等）或含钙的化合物（例如CaO、CaCO₃或CaF₂等），具体实施时，所述添加剂的添加量可以是低品位钛精矿质量的1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%或10%。

2）将混匀料或混合团块进行还原氮化焙烧，焙烧温度为800~1100℃，焙烧气氛为NH₃-N₂、NH₃-H₂、NH₃-H₂-N₂中的一种或几种，焙烧时间为0.5~10h。

具体实施时，焙烧温度可以为800℃、820℃、850℃、880℃、900℃、920℃、950℃、980℃、1000℃、1020℃、1050℃、1080℃或1100℃。

焙烧时间可以为0.5h、1h、1.5h、2h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h或10h。

3）将还原氮化产物破碎至1mm以下，并用球磨机磨细至80%以下小于0.074mm。

4）将球磨后的物料进行磁选分离，分别得到金属铁和氮化尾渣，氮化尾渣可作为低温氯化的原料。

在本发明的低温氯化钛渣制备方法中，低品位钛精矿可进行预氧化处理，使得钛精矿（FeTiO₃）被氧化成Fe₂TiO₃，以及少量Fe₂O₃和TiO₂，导致氧化后的钛精矿产生细小的裂纹，有利于气体的渗入，提高了气固反应的效率。同时，采用了无碳质还原剂的氮化方法，焙烧气氛为NH₃-N₂、NH₃-H₂、NH₃-H₂-N₂中的一种或几种，其原因在于氨气具有很强的还原性，配入N₂和/或H₂能够抑制其高温分解率，提高高温下还原效率。同时，该方法相比于碳热还原氮化法显著降低了反应温度。后续磁选过程中，由于TiN _y O _z 的磁性弱于TiC _x N _y O _z 、TiC _x N _y 和TiC _x O _z ，有利于磁选分离的进行。制备得到的低温氯化钛渣，相比于碳氮化钛反应放热更少，不易结块，有利于反应的进行，同时其不含碳，TiN _y O _z 的氮氧含量比没有严格要求，不会产生含碳氯化渣。

下面结合实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1：

以攀枝花现有低品位钛精矿为原料，其主要化学成分见表1。

表1 钛精矿的主要化学成分

TiO<sub>2</sub>	S	FeO	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	SiO<sub>2</sub>	CaO	MgO
							47.53	0.18	36.33	5.33	2.53	0.765	3.58

本实施例采用本发明方法，其具体步骤如下：

将100重量份的钛精矿球磨至0.074mm以下，与10重量份的NaSO₄和0.2重量份的甲基纤维素粘结剂进行混匀，用直径为10mm的模具压球，制备得到球团。

将球团置于高温管式反应炉中预氧化，预氧化温度为1000℃，保温1h，随后通入氩气除去炉管中的空气，然后在1000℃下通入NH₃-H₂进行还原氮化过程，在NH₃-H₂保温3h。其中，氨气与氢气的体积分数均为50%。

待高温管式反应炉冷却至室温，取出反应后的球团，然后破碎球磨至0.074mm以下，磁选分离，得到还原度为90.3%的氯化钛渣。

实施例2：

本实施例采用本发明方法，采用实施例1所述的低品位钛精矿为原料制备低温氯化钛渣，其具体步骤如下：

将100重量份的钛精矿球磨至0.074mm以下，与10重量份的NaSO₄和0.2重量份的甲基纤维素粘结剂进行混匀，用直径为5mm的模具压球，制备得到球团。

将球团置于高温管式反应炉中预氧化，预氧化温度为1000℃，保温2h，随后通入氩气除去炉管中的空气，然后在1100℃下通入NH₃-H₂进行还原氮化过程，在NH₃-H₂保温8h。其中，氨气与氢气的体积分数均为50%。

待高温管式反应炉冷却至室温，取出反应后的球团，然后破碎球磨至0.074mm以下，磁选分离，得到还原度为98.7%的氯化钛渣。

实施例3：

本实施例采用本发明方法，采用实施例1所述的低品位钛精矿为原料制备低温氯化钛渣，其具体步骤如下：

将100重量份的钛精矿球磨至0.074mm以下，与10重量份的NaSO₄和0.2重量份的甲基纤维素粘结剂进行混匀，用直径为10mm的模具压球，制备得到球团。

将球团置于高温管式反应炉中，随后通入氩气除去炉管中的空气，然后在900℃下通入NH₃-H₂进行还原氮化过程，在NH₃-H₂保温1h。其中，氨气与氢气的体积分数均为50%。

待高温管式反应炉冷却至室温，取出反应后的球团，然后破碎球磨至0.074mm以下，磁选分离，得到还原度为48.7%的氯化钛渣。

实施例4：

本实施例采用本发明方法，采用实施例1所述的低品位钛精矿为原料制备低温氯化钛渣，其具体步骤如下：

将100重量份的钛精矿球磨至0.074mm以下，与10重量份的NaSO₄和0.2重量份的甲基纤维素粘结剂进行混匀，用直径为5mm的模具压球，制备得到球团。

将球团置于高温管式反应炉中预氧化，预氧化温度为1000℃，保温1h，随后通入氩气除去炉管中的空气，然后在950℃下通入NH₃-H₂进行还原氮化过程，在NH₃-H₂保温5h。其中，氨气与氢气的体积分数均为50%。

待高温管式反应炉冷却至室温，取出反应后的球团，然后破碎球磨至0.074mm以下，磁选分离，得到还原度为87.6%的氯化钛渣。

实施例5：

本实施例采用本发明方法，采用实施例1所述的低品位钛精矿为原料制备低温氯化钛渣，其具体步骤如下：

将100重量份的钛精矿球磨至0.074mm以下，与10重量份的NaCO3和0.2重量份的甲基纤维素粘结剂进行混匀，用直径为10mm的模具压球，制备得到球团。

将球团置于高温管式反应炉中预氧化，预氧化温度为1000℃，保温2h，随后通入氩气除去炉管中的空气，然后在800℃下通入NH₃-H₂进行还原氮化过程，在NH₃-H₂保温8h。其中，氨气与氢气的体积分数均为50%。

待高温管式反应炉冷却至室温，取出反应后的球团，然后破碎球磨至0.074mm以下，磁选分离，得到还原度为73.2%的氯化钛渣。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可以对本发明进行相应的修改或或替换，都应涵盖在本发明的权利要求范围之内。

Claims (3)

1.一种利用低品位钛精矿制备低温氯化钛渣的方法，其特征在于：包括如下步骤：

1）将低品位钛精矿球磨至0.074mm以下，然后再向其中加入质量为低品位钛精矿1~10%的添加剂，混合均匀得到混匀料，模具压球得到球团；

对得到的球团进行预氧化处理，所述预氧化处理的温度为800~1000℃，保温时间为1~2h；

2）将1）得到的产物进行还原氮化焙烧，焙烧温度为800~1100℃，焙烧气氛为NH₃-N₂、NH₃-H₂、NH₃-H₂-N₂中的一种或几种，焙烧时间为0.5~10h；

3）将还原氮化产物破碎至1mm以下，并用球磨机磨细至80%以下小于0.074mm；

4）将球磨后的物料进行磁选分离，分别得到金属铁和氮化尾渣，氮化尾渣能作为低温氯化的原料；

所述氮化尾渣，即低温氯化原料中钛的主要物相为TiN _y O _z ，且TiN _y O _z 的氮氧含量比不做限定，尾渣不含碳。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述1）中低品位钛精矿与添加剂混匀后，继续往混匀料中加入粘结剂进行造球或压块得到混合团块。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述1 ）中的添加剂为含钠的化合物或含钙的化合物。

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