CN111676379A - 一种攀西钛精矿制备氯化富钛料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种攀西钛精矿制备氯化富钛料的方法，依次包括将攀西钛精矿氧化焙烧和选择氯化反应，在攀西钛精矿中加入碱金属盐后进行氧化焙烧，所述碱金属盐的质量为攀西钛精矿质量的5～70％。本发明将攀西钛精矿或钛渣采用碱金属盐进行改性后，提高了攀西钛精矿的活性，将选择氯化反应的体系温度从850～1250℃降低到450～750℃左右，降低了体系的反应温度，避免了钛精矿中的大量二氧化钛在选择氯化反应过程中被氯化，进而造成选择氯化反应后尾气系统负担过重的问题，且同时降低了生产成本；所得的氯化富钛料中TiO₂≥92％，钛的综合收率达到96％以上。

Description

一种攀西钛精矿制备氯化富钛料的方法

技术领域

本发明涉及一种富钛料的制备方法，尤其是一种攀西钛精矿制备氯化富钛料的方法。

背景技术

2018年以来，随着中国氯化法钛白粉和海绵钛工业产能急剧扩张，氯化富钛料供应紧张的矛盾日益凸显。氯化富钛料是氯化法钛白粉和海绵钛工业重要原料，主要包括高钛渣、天然金红石、UGS渣和人造金红石等，国内外钛白粉和海绵钛生产企业基于成本和生产稳定性原因，一般都将高钛渣和其他几种原料混合搭配使用。目前全球天然金红石已成枯竭之势，而人造金红石、高钛渣生产对钛精矿质量指标要求很高。国内钛资源储量丰富，其中攀西地区资源量超过100亿吨，占全国90％以上，但攀西钛资源属于原生型钒钛磁铁矿，该矿CaO、MgO、SiO₂等杂质含量偏高，将其采用常规的选矿技术得到攀西钛精矿后，用其冶炼的钛渣中TiO₂品位仅能达到70～77％，而MgO+CaO含量高达8～10％，无法用于沸腾氯化，一般只用于技术相对落后的硫酸法钛白粉生产领域，产品质量差，环保压力大，而氯化富钛料需满足如下指标：

目前，采用攀西钛精矿制备氯化富钛料的方法主要采用氧化还原改性-盐酸浸出工艺，但是湿法工艺产品粒度细、副产酸浸母液量大，造成沸腾氯化存在问题及环保压力大。与湿法工艺相比，干法特别是选择氯化法富钛料工艺具有较大优势，氯化法富钛料工艺即用钛铁矿精矿中各组份与氯气的反应能力不同而进行，在800～1250℃温度、有还原剂碳存在的条件下，通过控制配碳量和反应温度，使钛矿中铁氧化物、钙、镁杂质等氧化物组分别优先与氯气反应(氯化反应的顺序为：CaO>MgO>MnO>Fe₂O₃>FeO>TiO₂>Al₂O₃>SiO₂)，并使生成的杂质金属氯化物挥发出炉，从而实现钛与大部分杂质元素分离达到富集目的，反应完成后的物料经磁选处理除去未氯化的矿料及剩余还原剂，再通过水洗分离出残留杂质氯化物即可得到高品质富钛料产品。该工艺为了提高铁的选择性并抑制钛元素氯化反应，通常在氯化前先对钛精矿进行预氧化焙烧处理。如公开号为CN104640812A的中国专利申请公开了一种氯化法制备富钛料的方法，该方法以钛矿或钛渣等含钛原料为处理对象，在特殊设计的装置中同时进行氧化焙烧和选择氯化反应，充分利用系统热量实现“自热”反应，在减少配炭量和空气量的同时使选择氯化反应持续进行，由于减少了空气量，参与反应的氯气体积浓度更大，与物料接触更为充分，化学反应进行得更彻底，所得样品二氧化钛品位更高。但是长期以来采用氯化法制备可氯化富钛料的原料基本都以杂质含量少的砂矿或冶炼的钛渣为研究目标，攀西钛精矿中CaO、MgO、SiO₂等杂质含量偏高，在氧化焙烧过程中矿中SiO₂易与CaO形成“玻璃相”固溶体，这些“玻璃相”夹杂包裹大量其他物质，在氯化反应制备可氯化富钛料过程中，这些原料中存在的二氧化硅“玻璃相”很难被氯化，会阻止氯化反应持续进行，而CaO、MgO等在氯化后则生成高沸点、低熔点的氯化物，导致物料粘度极大，反应物料结块并破坏沸腾状态，选择氯化难以持续进行。而攀西钛精矿冶炼的钛渣中存在大量的黑钛石(Me₃O₅)相结构，钛、铁、镁、钙等的氧化物交联在一起，结构稳定，在氯化制备富钛料过程中，没有活化能更高的形式进行氯化反应，氯气将与二氧化钛反应生成四氯化钛，提高了氯化过程中的氯气消耗量，为氯气选择性的与钙镁等杂质氯化造成的阻扰，且后续尾气处理系统负担大。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种攀西钛精矿制备氯化富钛料的方法，该方法将钛精矿进行改性后进行选择性氯化，除去钛精矿中的金属杂质。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种攀西钛精矿制备氯化富钛料的方法，依次包括将攀西钛精矿氧化焙烧和选择氯化反应，在攀西钛精矿中加入碱金属盐后进行氧化焙烧，所述碱金属盐的质量为攀西钛精矿质量的5～70％。

进一步的，将攀西钛精矿进行电炉冶炼后得钛渣，然后在钛渣中加入碱金属盐后进行氧化焙烧，所述碱金属盐的质量为钛渣质量的5～30％。

进一步的，所述的碱金属盐包括Na₂CO₃、NaHCO₃、NaCl、K₂CO₃、KHCO₃、KCl中的一种或几种。

进一步的，所述选择氯化反应的温度为450～750℃。

进一步的，所述选择性氯化反应过程中加入还原剂，然后通入体积比为1﹕2～6的空气和氯气，所述的还原剂为无烟煤、焦丁、石油焦中的一种或几种。

进一步的，所述还原剂的加入量为攀西钛精矿或钛渣质量7～15％，将氯气和空气预热到400～650℃后进行选择氯化反应。所述氯气的加入量为为攀西钛精矿或钛渣质量30～50％。

进一步的，所述还原剂的加入量为攀西钛精矿或钛渣质量10～30％。

进一步的，将选择氯化反应产生的尾气进行分段冷凝，首先冷凝到140～200℃，收集固体即得铁氯化物，然后冷凝至100℃以下，收集固体即得反应副产的四氯化钛。

进一步的，将选择氯化反应后的固体物料筛分，除去其中残留的还原剂，再进行水洗，过滤后进行干燥，然后再在700～850℃煅烧0.5～2.0h，即得到氯化富钛料。

进一步的，所述水洗过程中固体物料与水的质量比为1:3～6。

本发明的有益效果是：本发明将攀西钛精矿或钛渣采用碱金属盐进行改性后，提高了攀西钛精矿的活性，将选择氯化反应的体系温度从850～1250℃降低到450～750℃左右，降低了体系的反应温度，避免了钛精矿中的大量二氧化钛在选择氯化反应过程中被氯化，进而造成选择氯化反应后尾气系统负担过重的问题，且同时降低了生产成本；所得的氯化富钛料中TiO₂≥92％，钛的综合收率达到96％以上。

附图说明

图1是本发明实施例的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

攀西钒钛磁铁矿的主晶矿物为钛磁铁矿，含有少量钒、铬、镁、铝、钙、硅等元素以类质同象存在其中，客晶矿物为钛铁矿、钛铁尖晶石、镁铝尖晶石等所组成的复合矿物，以微粒或板状结构沿磁铁矿晶面分布在主晶矿物中，钛铁矿是选钛的目标矿物，呈粒状集合体嵌布于磁铁矿与硅酸盐矿物中，占钛元素总量的10～30％。因此可以通过机械磨矿方法使大部分钛铁矿颗粒与脉石和磁铁矿解离，为下步除硅选提质选创造了条件。因此首先对攀西钒钛磁铁矿的选铁尾矿进行重选，该过程可使重矿物中60～80％钛铁矿与钛铁晶石、磁铁矿、赤铁矿、钙钛矿矿物解离，对选别出的重矿物再进行球磨后磁选，将磁性强的磁铁矿和赤铁矿除去得攀西钛精矿，具体成分质量含量如下表所示：

检测项目	TiO<sub>2</sub>/％	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/％	FeO/％	SiO<sub>2</sub>/％	CaO/％	MgO/％
							钛精矿	46.72	5.67	34.83	2.73	1.57	3.41

将钛精矿加碳后进行电炉熔炼，得到的钛渣成分含量如下表所示：

成分	TiO<sub>2</sub>	FeO	Ti<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	CaO	MgO	SiO<sub>2</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
								质量组成/％	74.25	11.53	5.40	1.27	7.28	3.58	0.758

对所得的攀西钛渣进行检测分析，得到其中二氧化硅与其他杂质特别是钙元素形成了“玻璃相”网状物质，并广泛分布于钛渣颗粒中；该钛渣与氯气反应时，遵守“固体颗粒保持不变的缩核反应模型”反应机理，但由于钛渣中“玻璃相”网状物质与氯气难以发生化学反应，在较短时间内，钛渣表面将形成了一定厚度的“惰性”保护壳，阻止氯气向钛渣颗粒内部扩散，最终导致氯化反应无法持续。

本发明在攀西钛渣中加入一定比例的碱金属盐助剂，包括Na₂CO₃、NaHCO₃、NaCl或K₂CO₃、KHCO₃、KCl等，在800～1250℃条件下进行氧化焙烧1～6h，在该条件下，钛渣中大部分二氧化硅将与碱金属盐助剂形成新的金属复盐，如选用Na₂CO₃作为时发生如下反应：

SiO₂(s)+Na₂CO₃(s)＝Na₂ SiO₃(s)+CO₂(g)ΔG＝-0.121T+68.83(KJ/mol)；

该类型反应将有效打破惰性玻璃相结构，其夹杂和包裹的杂质氧化物被暴露出来利于下一步选择氯化反应去除。

此外高温焙烧时部分添加剂还将与钛渣中的黑钛石发生反应，将黑钛石晶格中的Fe²⁺和Mg²⁺以FeO、MgO氧化物形式释放出来，避免氯气直接与黑钛石反应生成TiCl₄，为氯气选择性与钙镁杂质氯化创造了条件，其机理如下：

MgTi₂O₅(s)+2Na₂CO₃(s)＝2Na₂TiO₃(s)+MgO(s)+2CO₂(g)ΔG＝-0.253T+208.81(KJ/mol)；

FeTi₂O₅(s)+2Na₂CO₃(s)＝2Na₂TiO₃(s)+FeO(s)+2CO₂(g)ΔG＝-0.261T+167.54(KJ/mol)；

目前多采用钛砂矿进行选择氯化反应制取氯化富钛料，但是攀西钛渣选择氯化反应活性低于钛砂矿，需提高体系反应温度到850～1250℃才能使反应持续进行，但较高的反应温度将使钛渣中的二氧化钛部分发生氯化反应，导致收率降低，尾气系统负担大；本发明对钛渣改性后，氯化反应温度降低到450～750℃左右，选择氯化反应后尾气系统回收的铁氯化物纯度可达95％以上，回收的粗四氯化钛可作为原料返回钛白粉生产工序。

一种攀西钛精矿制备氯化富钛料的方法，具体包括如下步骤：

a、将钛精矿加碳后进行电炉熔炼，得到生铁和钛渣，对钛渣破磨、筛分，控制粒度范围为60～150目，再配入碱金属盐改性助剂5～70％(与钛渣的质量百分比)

b、将钛渣进行焙烧，焙烧温度为850～1250℃，焙烧时间为1～6h，焙烧过程中通入一定量空气或氧气；

c、将改性后的钛渣热装入沸腾氯化装置，同时在装置中加入钛渣百分质量7～15％的还原剂；再通入预热到400～650℃左右的氯气和空气，控制二者比例和流速(体积比为2～6:1)，使物料在装置开始流态化沸腾；

d、将c)步骤选择氯化反应产生的尾气进行分段冷凝，首先冷却到140～200℃，通过旋风除尘其收集含铁氯化物，再将除铁后的尾气冷凝至100℃以下，回收反应副产的四氯化钛；

e、将c)步骤反应完成后的物料筛分，除去其中残还原剂，再将按照矿与水质量比1:3～6进行水洗，过滤后进行干燥，最终制备得到样品；

f、e)步骤将所得样品在700～850℃煅烧0.5～2.0h，即得到氯化富钛料。

还原剂为无烟煤、焦丁、石油焦任一种或几种。

相对于钛矿而言，由于攀西钛渣中的铁氧化物含量较少，氯化反应时产生的热量不足以维持自热反应，因此可以通过以下三种方法同时或单独解决此问题：

(1)对氧化焙烧改性后的物料加热后进行装炉进行后续选择氯化反应；

(2)选择氯化反应过程中加入过量的还原剂，一般为理论量(7-15％)的150％～200％，同时在氯气中配入空气，使过量炭元素燃烧产生热量维持体系温度；

(3)将氯气和空气预热至400～650℃后再通入沸腾氯化装置中进行选择氯化反应。

焙烧物料热装入炉，过量加入理论配碳量的50％～100％的还原剂，并在氯气中配入空气(以过量碳完全燃烧为准)，二者预热至400～650℃的三种措施提高体系反应动力，使自热反应持续进行。

将攀西钛精矿冶炼成钛渣，所述钛渣的具体成分质量百分含量见下表：

采用该钛渣进行实施例1-3及对比例的实验。

实施例1：

称量100g攀西钛精矿冶炼的钛渣，在该渣中分别配入10g石油焦和10g小苏打(NaHCO₃)，混合均匀待用，将配好的物料放入马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为950℃，焙烧时间为3h，马弗炉中空气通入量为5L/min；

将焙烧好的物料趁热取出装入小型沸腾氯化装置，通入电阻丝预热至510℃左右的体积比为3:1的氯气和空气，总体控制沸腾氯化装置的流速为0.1～0.3m/s；反应开始后产生大量棕白色气体，打开尾气冷凝装置进行分段收集，控制一段冷凝温度为145℃，一段冷凝后所得固体为铁的氯化物；二段冷凝温度为40℃，二段冷凝后回收的固体为四氯化钛，反应进行约40min后，停止通入氯气和空气，关闭电阻丝预热装置；待装置冷却至室温后将取出反应物料，通过筛分去除残石油焦，再用300mL去离子水进行洗涤，洗涤后物料进行干燥，温度为110℃，干燥结束后在850℃条件下煅烧1h，最终制备得到氯化富钛料样品。

经检测，所得氯化富钛料TiO₂品位为91.06％、CaO：0.24％、MgO：1.12％、SiO₂：2.75％；钛回收率93.72％，60～140目粒度占86.34％，满足氯化法钛白粉原料要求。

再对收集的三氯化铁和粗四氯化钛进行检测，其中三氯化铁纯度为95.2％，四氯化钛纯度为91.3％，据此计算二氧化钛总收率为97.8％。

实施例2：

称量100g攀西钛精矿冶炼的钛渣，在该渣中分别配入12g石油焦和20g Na₂CO₃，混合均匀待用，将配好的物料放入马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为1050℃，焙烧时间为3h，马弗炉中空气通入量为5L/min；

将焙烧好的物料趁热取出装入小型沸腾氯化装置，通入电阻丝预热至500℃左右的体积比为3:1.25的氯气和空气，总体控制沸腾氯化装置的流速为0.1～0.3m/s；反应开始后产生大量棕白色气体，打开尾气冷凝装置进行分段收集，控制一段冷凝温度为145℃，一段冷凝后所得固体为铁的氯化物；二段冷凝温度为40℃，二段冷凝后回收的固体为四氯化钛，反应进行约40min后，停止通入氯气和空气，关闭电阻丝预热装置；待装置冷却至室温后将取出反应物料，通过筛分去除残石油焦，再用300mL去离子水进行洗涤，洗涤后物料进行干燥，温度为110℃，干燥结束后在850℃条件下煅烧1h，最终制备得到氯化富钛料样品。

经检测，所得氯化富钛料TiO₂品位为93.11％、CaO：0.21％、MgO：1.04％、SiO₂：2.27％；钛回收率90.72％，60～140目粒度占82.22％，满足氯化法钛白粉原料要求。

再对收集的三氯化铁和粗四氯化钛进行检测，其中三氯化铁纯度为93.1％，四氯化钛纯度为93.3％，据此计算二氧化钛总收率为97.5％。

实施例3：

称量100g攀西钛精矿冶炼的钛渣，在该渣中分别配入15g石油焦和30g KHCO₃，混合均匀待用，将配好的物料放入马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为1150℃，焙烧时间为1h，马弗炉中空气通入量为5L/min；

将焙烧好的物料趁热取出装入小型沸腾氯化装置，通入电阻丝预热至510℃左右的体积比为3:1.5的氯气和空气，总体控制沸腾氯化装置的流速为0.1～0.3m/s；反应开始后产生大量棕白色气体，打开尾气冷凝装置进行分段收集，控制一段冷凝温度为145℃，一段冷凝后所得固体为铁的氯化物；二段冷凝温度为39℃，二段冷凝后回收的固体为四氯化钛，反应进行约30min后，停止通入氯气和空气，关闭电阻丝预热装置；待装置冷却至室温后将取出反应物料，通过筛分去除残石油焦，再用300mL去离子水进行洗涤，洗涤后物料进行干燥，温度为110℃，干燥结束后在850℃条件下煅烧1h，最终制备得到氯化富钛料样品。

经检测，所得氯化富钛料TiO₂品位为95.11％、CaO：0.208％、MgO：0.95％、SiO₂：2.17％；钛回收率88.21％，60～140目粒度占80.15％，满足氯化法钛白粉原料要求。

再对收集的三氯化铁和粗四氯化钛进行检测，其中三氯化铁纯度为95.5％，四氯化钛纯度为90.7％，据此计算二氧化钛总收率为96.2％。

对比例1：

称量100g攀西钛精矿冶炼的钛渣，在该渣中分别配入15g石油焦混合均匀待用，将配好的物料放入马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为1150℃，焙烧时间为1h，马弗炉中空气通入量为5L/min；

将焙烧好的物料趁热取出装入小型沸腾氯化装置，通入电阻丝预热至510℃左右的氯气，同时按V氯气:V空气＝3:1.5的量通入空气，总体控制沸腾氯化装置的流速为0.1～0.3m/s；反应开始后产生大量棕白色气体，打开尾气冷凝装置进行分段收集，控制一段冷凝温度为145℃，一段冷凝后所得固体为铁的氯化物；二段冷凝温度为39℃，二段冷凝后回收的固体为四氯化钛，反应进行约30min后，停止通入氯气和空气，关闭电阻丝预热装置；待装置冷却至室温后将取出反应物料，通过筛分去除残石油焦，再用300mL去离子水进行洗涤，洗涤后物料进行干燥，温度为110℃，干燥结束后在850℃条件下煅烧1h，最终制备得到氯化富钛料样品。

经检测，所得氯化富钛料TiO₂品位为83％、CaO：0.45％、MgO：2.89％、SiO₂：2.26％；钛回收率85.7％的样品，该样品不能满足沸腾氯化法钛白粉原料指标要求。

实施例1-3氯化反应过程中不再对沸腾氯化装置进行加热，通过预热氯气和空气的混合气即可使氯化反应进行，氯化反应过程中温度最高达690～730℃，而在这样的温度下对不改性的钛渣进行氯化除杂，如对比例1，所得氯化富钛料TiO₂品位为83％，该样品不能满足沸腾氯化法钛白粉原料指标要求。

Claims (10)

1.一种攀西钛精矿制备氯化富钛料的方法，依次包括将攀西钛精矿氧化焙烧和选择氯化反应，其特征在于：在攀西钛精矿中加入碱金属盐后进行氧化焙烧，所述碱金属盐的质量为攀西钛精矿质量的5～70％。

2.根据权利要求1所述的一种攀西钛精矿制备氯化富钛料的方法，其特征在于：将攀西钛精矿进行电炉冶炼后得钛渣，然后在钛渣中加入碱金属盐后进行氧化焙烧，所述碱金属盐的质量为钛渣质量的5～30％。

3.根据权利要求1或2所述的一种攀西钛精矿制备氯化富钛料的方法，其特征在于：所述的碱金属盐包括Na₂CO₃、NaHCO₃、NaCl、K₂CO₃、KHCO₃、KCl中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的一种攀西钛精矿制备氯化富钛料的方法，其特征在于：所述选择氯化反应的温度为450～750℃。

5.根据权利要求4所述的一种攀西钛精矿制备氯化富钛料的方法，其特征在于：所述选择性氯化反应过程中加入还原剂，然后通入体积比为1﹕2～6的空气和氯气，所述的还原剂为无烟煤、焦丁、石油焦中的一种或几种。

6.根据权利要求5所述的一种攀西钛精矿制备氯化富钛料的方法，其特征在于：所述还原剂的加入量为攀西钛精矿或钛渣质量7～15％，将氯气和空气预热到400～650℃后进行选择氯化反应。

7.根据权利要求5所述的一种攀西钛精矿制备氯化富钛料的方法，其特征在于：所述还原剂的加入量为攀西钛精矿或钛渣质量10～30％。

8.根据权利要求5所述的一种攀西钛精矿制备氯化富钛料的方法，其特征在于：将选择氯化反应产生的尾气进行分段冷凝，首先冷凝到140～200℃，收集固体即得铁氯化物，然后冷凝至100℃以下，收集固体即得反应副产的四氯化钛。

9.根据权利要求5所述的一种攀西钛精矿制备氯化富钛料的方法，其特征在于：将选择氯化反应后的固体物料筛分，除去其中残留的还原剂，再进行水洗，过滤后进行干燥，然后再在700～850℃煅烧0.5～2.0h，即得到氯化富钛料。

10.根据权利要求9所述的一种攀西钛精矿制备氯化富钛料的方法，其特征在于：所述水洗过程中固体物料与水的质量比为1:3～6。

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