CN111534706A - 一种攀西钛精矿制备富钛料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种攀西钛精矿制备富钛料的方法,本方法主要包括钛精矿选矿、冶炼、筛分、氧化焙烧、还原焙烧、碱浸、加压酸浸、煅烧等步骤。本发明公开了制备合格沸腾氯化原料低硅钙钛精矿中的CaO和SiO2最高含量,为选矿工序提供了生产目标,确保钛的综合利用;在氧化-还原工序之后加了碱浸除硅,得到的产品中的CaO和SiO2含量更低,更利于大型沸腾氯化进行;本发明将钛铁矿中的铁元素制成生铁,价值较高并且减少其二次污染;冶炼破碎产生的小颗粒酸渣可直接作为产品销售或用做硫酸法钛白原料,减少再回炉的能耗,合理地利用了钛资源;本发明酸浸过程中酸的浓度和液固比都较低,浸后母液可完全实现循环利用,减少废液处理。
Description
技术领域
本发明涉及冶金与化工技术领域,特别是涉及一种攀西钛精矿制备富钛料的方法。
背景技术
氯化钛白因其特有的产品性能优势及环境友好性,是国家优先鼓励发展的项目。但其对原料要求十分苛刻,除要求高的TiO2含量外,还要求低的杂质含量尤其是钙、镁含量。这两种元素在氯化炉中与氯气反应生产低熔点高沸点的氯化物会严重恶化沸腾化炉床层的流动性,一般要求CaO+MgO≤1.5%,且CaO≤0.15%。目前,国内氯化钛白原料或升级氯化钛白原料所需的钛精矿严重依赖进口,十分不利于我国钛工业的发展。
我国钛资源储量丰富,全国90%以上钛矿资源集中在四川攀枝花地区。但由于攀枝花地区钛铁矿结构致密,钛精矿中钙、镁、硅等杂质含量高,粒度细但酸溶性好,绝大部分被直接用于硫酸法钛白,少量用于升级酸溶性钛渣。钛精矿中的铁大部分转变为低价值且极易导致二次污染的FeSO4,钛转变为低质量的硫酸法钛白产品,整个钛精矿利用价值较低。
一方面中国钛资源丰富,但因其品质差,仅可用于生产低价值产品且污染较大,另一方面又从国外进口大量的钛原料。如何提升中国钛资源利用价值,将其加工成优质氯化钛白或海绵钛原料,是提升中国钛产业竞争力的关键。
围绕攀西钛铁矿升级优质富钛料,国内外开展了大量的研究。中国专利CN109499744A公开“一种利用高钙镁硅钛精矿制备氯化富钛料的方法”,该专利首先对钛精矿进行球磨,然后通过浮选获得低硅钛精矿,低硅钛精矿与盐酸混合进行酸浸、过滤、洗涤、干燥后得到细粒级富钛料;细料级富钛料经加热熔融、冷却、破碎获得成品氯化富钛料。该专利充分利用各学科之优势,集选矿、化工、冶金于一体,获得CaO+MgO≤1.5%,粒度满足氯化钛白所需的富钛料,解决了攀西矿盐酸法人造金红石粒度不能满足沸腾氯化的问题。但是该专利也存在一定的不足,酸浸过程中将钛铁矿中的铁转变为低价值且极易引起二次污染的氯化亚铁,铁利用价值低。另外,该专利对浸出渣进行熔炼,熔炼后对熔渣进行破碎。由于浸出渣(TiO2)的熔点高和流动性差,这将给熔炼生产带来很多麻烦,甚至,目前仍然没有能满足该专利工艺条件高温电炉,产业化具有很大的挑战。同时,破碎不可避免产生一部分细料,虽然这部分细料可返回熔炼利于,仍存在能耗高的缺点,并且由于含有大量细料,物料在熔融过程中难以入炉,增加生产的困难性。
中国专利CN201811404803.8公开了“一种利用高硅钙镁钛精矿制备氯化富钛料的方法”,该方法包括以下步骤:(a)除硅、(b)电炉冶炼、(c)氧化改性、(d)还原改性、(e)酸浸、(f)过滤煅烧。本专利从源头着手,集选矿、冶炼和酸浸法于一体,将高硅钙镁钛精矿通过浮选除去SiO2,得到低硅钛精矿,再冶炼成低硅酸渣,破碎到合格粒度,再进行氧化-还原改性,然后加压酸浸,成功制备出粒度和品位均合格的氯化富钛料。该专利首先通过浮选获得SiO2<1.5%的低硅钛精矿,为了从高硅钙镁钛精矿中分选出较纯的低硅钛精矿必将产生如下二者情况之一:(1)精矿(低硅钛精)产率低但SiO2品位能满足硫酸法钛白粉使用的钛精矿尾矿;(2)精矿(低硅钛精)产率高,但由于钛精矿尾矿中含SiO2品位过高,而不能满足用于生产硫酸法钛白粉。所以该专利由于将低硅钛精矿中的SiO2含量确定为小于1.5%而限制了其经济性和实用性。
中国专利CN109399706A公开了“一种以高钙镁钛渣升级UGS渣的方法”,该专利以攀西地区生产的高钙镁钛渣为原料,通过碱浸、氧化焙烧、还原钠化焙烧、加压酸浸、煅烧最终获得CaO+MgO≤1.5%的UGS渣。钛渣主要由黑钛石M3O5型固溶体、硅酸盐玻璃相和少量的金属铁组成。其中,黑钛石相主要由Ti3O5、MgTi2O5和FeTi2O5等组成,硅酸盐玻璃相主要由杂质Ca、Al、Si等组成。该专利首先通过碱浸旨在破坏钛渣中的硅酸盐结构,然后通过氧化-钠化还原焙烧处理,破坏钛渣的黑钛石结构,使其形成疏松的孔洞结构,增加后续酸浸过程杂质元素与酸的接触面积,最终达到去除杂质富集TiO2的目的。通过高温冶炼获得的钛渣结构致密,其中黑钛石与硅酸盐弥散分布,常压碱浸仅能破坏钛渣表面的硅酸盐相,并不能有效破坏钛渣内部的硅酸盐相,从该专利最终获得的产品也可得到印证。最终产品UGS渣中SiO2含量高达6%,SiO2含量偏高,对沸腾氯化影响较大,SiO2会在床层富集,大大缩短氯化炉的运行时间,影响生产效率。此外该专利在还原过程中添加较多的Na2CO3和NaOH。由于钠盐是低熔点物质,其引入易导致物料板结,同样对后续步骤影响较大。在酸浸阶段,盐酸与钛渣液固比较大,浸后溶液很难循环利用,处理难度大,费用高。
中国专利CN104045111A公开了“一种制备人造金红石的方法”,该方法将含钛物料(钛精矿或钛渣)于850℃~1200℃进行高温氧化处理,然后在还原性气氛中,将经氧化处理后的含钛物料在650℃~900℃条件下进行还原改性处理,经氧化还原改性后的含钛物料用加热后的酸以流态化的方式进行浸出,浸出后所得浆料过滤,固相物经洗涤、煅烧,获得人造金红石。该专利对含钛物料进行氧化还原焙烧,主要为了破坏含钛物料结构,使其形成孔洞增大后续酸浸杂质元素与酸的接触面积从而达到去除杂质元素富集TiO2的目的。该方法对钛精矿升级比较有效,而对于钛渣来讲,其结构致密,攀西地区酸渣杂质含量较高,尤其是CaO、MgO与SiO2含量,仅通过氧化还原焙烧,常压浸出很难获得满足大型沸腾氯化所需的富钛料。尤其是在该专利中仅使用酸浸,对Si元素的去除率较为有限。
中国专利CN201810036072.X“一种高钛渣选择性浸出提质的方法”公开了对钛冶炼渣先进行加氧加温加压碱浸去除铝和硅,然后再加温加压酸浸去除铁、镁、钙等元素。该专利没有对冶炼渣进行氧化/还原改性也就没有让二氧化钛金红化,仅依靠在碱浸时通氧来氧化钛冶炼渣中的三价钛,这是一个不完全氧化过程,三价钛会在酸浸过种酸解形成偏钛酸,这不仅导致浸出渣过滤困难而且损失钛的回收率。
目前,虽然围绕攀西矿升级满足大型沸腾氯化所需的原料的加工技术研究很多,但是,至今仍没有一个产业化的技术。
发明内容
本发明的目的就在于克服上述不足,提供一种攀西钛精矿制备富钛料的方法,用攀西钛精矿制备沸腾氯化所需的富钛料,用以满足大型沸腾氯化的要求。
为达到上述目的,本发明是按照以下技术方案实施的:
一种攀西钛精矿制备富钛料的方法,包括以下步骤,
步骤1,将常规攀西钛精矿经过进一步分选后脱除钙、硅矿物,获得低钙硅钛精矿;
步骤2,将低钙硅钛精矿与还原剂置于钛渣炉中进行冶炼,获得钛渣和生铁;将钛渣破碎后筛分,筛分出符合沸腾氯化要求粒度的钛渣;
步骤3,将步骤2获得的符合沸腾氯化要求粒度的钛渣置于氧化气氛下进行氧化焙烧处理,获得氧化钛渣;
步骤4,将氧化钛渣置于还原气氛下进行还原焙烧处理,获得还原钛渣;
步骤5,将还原钛渣置于碱溶液中进行碱浸,随后进行过滤和洗涤处理,获得脱硅钛渣;
步骤6,将脱硅钛渣置于反应釜中,使用盐酸浸取液进行加压酸浸处理;
步骤7,加压酸浸后获得的浆料,经压滤、洗涤、烘干、煅烧后获得富钛料产品。
优选的,所述步骤1中,攀西钛精矿的分选方式为浮选或者电选;分选后获得的低钙硅钛精矿的成份为:TiO2≥49.0%,SiO2≤2.5%,CaO≤0.45%。
常规钛精矿经过进一步的分选的目的是同时降低钛精矿中的硅和钙。目前攀枝花钛精矿一般含TiO2 47.0%、CaO 1.09%、MgO 3.99%、SiO2 3.17%,因钙、镁、硅含量太高,不适合以生产优质的沸腾氯化高钛渣,必须进一步降低钛精矿中硅和钙的含量。但是,钛精矿中硅和钙的含量越低,低钙硅钛精矿的产率也越低,也就是说其经济性也越差。为了生产出高质量的高钛渣以及综合平衡经济性、低品位钛精矿生产的钛液过滤性等,必须将低钙硅钛铁矿中SiO2、CaO含量分别控制在2.5%和0.45%以下和TiO2≥49.0%。
优选的,所述步骤2中的钛渣炉为电炉;还原剂为无烟煤、冶金焦、石油焦中的一种或多种;步骤2使用钛渣炉冶炼时,低钙硅钛精矿与还原剂的质量比为1:0.05~0.4,冶炼温度为1450~1700℃;冶炼后获得的钛渣中的TiO2品位为65~85%;符合沸腾氯化要求粒度的钛渣,其粒度为8目~200目。
优选的,冶炼后获得的钛渣中的TiO2品位为74~79%;符合沸腾氯化要求粒度的钛渣,其粒度为10目~160目。
钛渣中的TiO2品位越低,电炉的生产能力越高,但是铁的回收率也越低。钛渣破碎采用常规的破碎设备和筛分设备,破碎设备有对棍破碎机、锤式破碎机、鄂式破碎机等。
优选的,所述步骤3的氧化焙烧过程,氧化焙烧温度为950~1100℃,氧化焙烧时间为0.5~3h;氧化焙烧尾气,以O2计,含氧量≥5vol%。
氧化焙烧作用:将钛渣中的铁变成三价铁;打破钛渣中的钙硅玻璃相矿物的晶格,有利于钙的盐酸浸出;让钛渣中的三价钛氧化并让二氧化钛金红石化,防止盐酸浸出过程中的化学细化,提高钛的回收率。
优选的,所述步骤4的还原焙烧过程,使用的还原气氛为电炉煤气、煤、天然气、氢气、CO中的一种或多种;还原温度为750~950℃,还原时间为1.0~5.0h。还原是将氧化钛渣中的三价铁还原成二价铁,二价铁不仅浸出快,而且耗酸低。
优选的,所述步骤5的碱浸过程,碱溶液与还原钛渣的质量液固比为2.0~10.0:1,碱浸温度为30~90℃,碱浸时间为2~4h;所述碱溶液中的碱为NaOH、KOH、LiOH、Na2CO3、K2CO3、Li2CO3中的一种或多种;碱溶液中碱的质量分数为5~25%。
碱浸有两个目的:目的一,硅是沸腾氯化的杂质,除去钛渣中的硅有利于提高富钛料的质量,硅与碱(NaOH)会发生反应生成可溶于水的Na2SiO4;目的二,进一步破坏钛渣中钙硅玻璃相矿物,有利于下一步酸浸工序除去钙硅玻璃相的CaO,降低富钛料中的CaO含量。
优选的,所述步骤6的加压酸浸过程,盐酸浸取液与脱硅钛渣的液固质量比为1.0~3.0:1,浸出温度为130~160℃,浸出时间为1.0~6.0h,浸出压力为0.3~0.6MPa;所述盐酸浸取液中的盐酸浓度为180~250g/L,盐酸浸取液中金属离子M2+/3+浓度为20-80g/L;所述金属离子M2+/3+为Fe2+、Fe3+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Mn2+中的一种或多种。
优选的,所述盐酸浸取液中的金属离子M2+/3+,金属离子M2+/3+以金属氯化盐的形式加入到盐酸浸取液中。
优选的,所述步骤7的煅烧过程,煅烧温度为500~950℃,煅烧时间为20~180min。过滤可采用常规的过滤方式,如压滤、真空过滤或离心过滤等,洗涤采用pH<2的HCl溶液。
本发明的作用原理:
目前用攀西钛精矿生产富钛料的主要问题是富钛料中的CaO和SiO2太高无法满足大型沸腾氯化的要求。为了满足大型沸腾氯化生产的长期顺利运行,除富钛料的粒度之外,富钛料中的CaO,MgO+CaO,SiO2应分别小于0.15%,1.5%和1.5%。
导致攀西钛精矿无法生产沸腾氯化原料的主要原因是攀西钛精矿Ca、Mg、Si三个元素的含量过高。从矿物学分析发现攀西钛精矿中约70%CaO和80%SiO2来自于矿物钛辉石,其余30%CaO来自于钛铁矿和其他矿物,钛铁矿中的钙以类质同象的方式赋存于钛铁矿的晶格之中,约20%SiO2来自于其它矿物如石英和硅铝化合物。约90%以上的MgO来自于钛铁矿,以类质同象的方式赋存于钛铁矿的晶格之中。所以,攀西钛精矿中主要杂质矿物为钛辉石。由于钛辉石的磁性和可浮性与钛铁矿比较接近,目前常规浮选分选比较困难。釆用选择抑制浮选和电选等分选技术可获得低硅钙钛精矿。在获得高品位低硅钙钛精矿的同时,也会产生含硅钙高的低品位钛精矿。为了充分利用资源,低品位钛精矿虽然可做硫酸法钛白粉的原料,但是过高的硅会导致钛液过滤困难而影响其应用。所以,高品位低硅钙钛精矿的CaO和SiO2品位的确定应该平衡:(1)低硅钙钛精矿中的氧化钙和氧化硅的含量与富钛料中的CaO和SiO2的关系:低硅钙钛精矿中的氧化钙和氧化硅的含量越低,所生产的富钛料质量也越好,富钛料的生产过程也越容易;(2)低硅钙钛精矿中的氧化钙和氧化硅的含量与低硅钙钛精矿产率的关系:低硅钙钛精矿中的氧化钙和氧化硅的含量越高,低硅钙钛精矿产率也越高,低硅钙钛精矿的成本也越低;(3)低品位钛精矿(分选尾矿)氧化硅的含量与钛液过滤性能的关系:低品位钛精矿氧化硅的含量越高,钛液过滤性能越差。所以确定合理的高品位低硅钙钛精矿CaO和SiO2的品位,可优化其生产的经济成本和提高钛的综合利用。
钛精矿电炉熔炼法生产钛渣的原理为钛铁矿与还原剂无烟煤或者石油焦在电炉中混合,在1650~1750℃条件下,将钛铁矿中的铁氧化物还原成金属铁分离出去的选择性除铁,从而富集钛。从而获得到含TiO2 65%~85%的钛渣的火法冶金过程。
主要反应式为:
FeTiO3+C→Fe+TiO2+CO;
2FeTiO3+3C→2Fe+Ti2O3+3CO;
FeTiO3+2C→Fe+TiO+2CO;
Fe2O3+3C→2Fe+3CO。
钛精矿电炉熔炼过程主要除去钛精矿中的铁,而钛精矿中的硅、铝、镁、钙等元素都会富集,硅、钙会形成CaTiSiO5的玻璃相矿物,CaTiSiO5的玻璃相矿物含量与钛精矿中的硅和钙的含量成正比,该玻璃相矿物不被盐酸酸解。镁会与铁发生类质同象生成(Mg,Fe)Ti2O5。
破碎后选择合适粒度钛渣进行氧化焙烧处理,将所有低价钛氧化成四价钛,使其形成金红石型TiO2,防止后续酸浸TiO2的溶出;同时将其他低价氧化物如FeO氧化成Fe2O3,而Ca2+、Mg2+、Al3+、Si4+保持不变。由于化合物价态的变换,氧化焙烧破坏钛渣的致密结构,形成孔洞,氧化过程中将反生的化学反应如下:
(FeTi2O5)0.32(MgTi2O5)0.33(Ti3O5)0.35+0.255O2→(Fe2TiO5)0.16(MgTi2O5)0.33+1.53TiO2;
随后对氧化钛渣进行还原,还原温度750~950℃,只发生氧化铁的还原,而氧化钛不发生还原。所得热处理渣主要由金红石(Ti0.993Fe0.001V0.005Al0.001Cr0.001)O2和铁锰矿(Fe0.178Mg0.266Mn0.006)(Ti1.100Al0.040V0.0075Cr0.0025)2O5组成。采用这种氧化-还原焙烧处理,可大大增加钛渣与液体的接触面积,增强所含杂质的浸出率,且盐酸消耗量最低,二氧化钛溶解最少,并可保持原级粒度。
另外,通过碱浸破坏钛渣中玻璃相矿物结构的同时,也除去了大部分Si元素,再通过加压浸出其余酸溶性杂质,有利于改善富钛料的质量。其中酸浸过程中加入金属氯化盐,可增强盐酸的活度,提高各杂质元素的浸出率和降低盐酸的浸出浓度,最终获得满足大型沸腾氯化所需的富钛料。酸浸过程中将反生的化学反应如下:
Fe2O3·3TiO2+6HCl→2FeCl3+3H2O+3TiO2;
FeO·2TiO2+2HCl→FeCl2+H2O+2TiO2;
CaO·2TiO2+2HCl→CaCl2+H2O+2TiO2;
CaO+2HCl→CaCl2+H2O。
与现有技术相比,本专利不同之处:
与专利CN109499744A《一种利用高钙镁硅钛精矿制备氯化富钛料的方法》相比,本发明通过选矿工艺将钛精矿中的SiO2和CaO含量分别控制在2.5%和0.45%以下,以保证较高的钛收率,选后尾矿(低品位钛精矿)可用于硫酸法钛白的原料。而该专利精选后钛精矿中SiO2仅0.7%左右,大量的硅进入选后尾矿中,这部分尾矿(低品位钛精矿)由于硅钙含量高,直接用于硫酸法钛白很容易导致钛液沉降困难,对硫酸法钛白生产影响较大以至于这部分尾矿不能有效的利用。本发明将钛精矿中的铁通过冶炼获得较高价值的生铁,而该专利将铁转变为低价值且易引起二次污染的FeCl2;本发明直接选择适宜粒度的酸渣进行富钛料的制备,有效保证了产品粒度合格率,粒度偏小的酸渣可直接作为产品进行销售或用做硫酸法钛白原料,而该专利将酸浸后所得人造金红石经高温熔炼再次破碎获得粒度、成分合格的富钛料产品,细小颗粒返回电炉进行二次熔炼,由于金红石熔点(1855℃)非常高,整个生产成本能耗很高,并且该专利在酸浸后所得人造金红石尺寸较小,熔炼过程中入炉困难,增加生产难度。
与专利CN201811404803.8《一种利用高硅钙镁钛精矿制备氯化富钛料的方法》相比,本发明为了提高钛铁矿的综合利用率,采用两段除硅工艺,选矿阶段除去一部分硅,保持尾矿中一定高的硅含量,既提高了精选钛精矿的收率,又降低了尾矿用于硫酸法钛白的难度,二段除硅工序放在酸渣氧化还原焙烧之后,通过温和的碱浸工艺进一步破坏硅酸盐结构,降低SiO2含量,使更多的CaO裸露出来,十分有利于后续的酸浸除钙。而该专利氧化焙烧阶段仅考虑温度的影响,而忽略了氧化过程中氧气浓度对后续酸浸效果的影响,温度及氧气浓度均是影响焙烧过程中Fe、O等元素迁移关键因素,温度合适而O2浓度不合适依然难获得合格的富钛料。本发明发现氧化焙烧使影响后续酸浸效果的一个关键工序,焙烧温度范围较窄,温度偏低,Fe、O等元素迁移程度不够,颗粒内容结构仍然致密,温度过高,大部分Fe元素迁移至颗粒表面,也不利于后续除杂。氧化焙烧过程氧气浓度对钛渣颗粒物相组成和微观结构演变行为有重要影响,并进而影响钛渣的酸溶性。低氧气浓度下,Ti3+、Fe2+离子向外迁移程度低,导致钛渣结构致密,因此在后续浸出过程中盐酸内扩散成为钛渣除杂的限制步骤。升高氧气浓度促进Ti3+、Fe2+离子向外迁移,该迁移一方面促使钛渣颗粒内部形成多孔结构,另一方面降低颗粒中心M3O5相的Fe/Mg比,在较高氧气浓度下,颗粒形成的多孔结构可保证盐酸足够快的内扩散,加之颗粒中难溶酸的M3O5相尚具有足够高的Fe/Mg比,后续还原阶段还原成易酸溶的M2O3相,钛渣颗粒中的杂质元素可被大量浸出。而高氧气浓度下,钛渣颗粒中心的M3O5相具有较低的Fe/Mg比,不能被还原成M2O3相,因此,虽然钛渣疏松多孔,其中的杂质元素也难以浸出。本发明通过控制氧化温度及浓度,找到了攀西矿升级富钛料成功的根本原因。
与专利CN109399706 A《一种以高钙镁钛渣升级UGS渣的方法》相比,本发明在选矿阶段去除较多的SiO2和CaO,再通过熔炼获得钙硅玻璃相矿物含量相对较低的酸溶性钛渣,然后通过氧化/还原焙烧处理,使其形成孔洞结构,后续碱浸可增加钛渣中硅酸盐玻璃相与氢氧化钠的接触面积,达到破坏硅酸盐玻璃相的目的,最后通过酸浸除杂,获得满足所需大型沸腾所需的富钛料。而该专利将高钙镁钛渣先进行碱浸处理,由于钛渣结构的致密性,仅通过常压碱浸很难破坏渣中的玻璃相结构,最终获得的UGS(Up-grade Slag)渣CaO+MgO含量虽然低于1.5%,但SiO2含量高达6%以上,对沸腾氯化影响也较大,且酸浸过程中盐酸与钛精矿液固比高,产生的废液较多,处理成本高。而本发明酸浸过程液固比较低,浸后母液可完全实现循环利用。
与专利CN104045111A《一种制备人造金红石的方法》相比,该专利将含钛物料(钛精矿或钛渣)于850℃~1200℃进行高温氧化处理,然后在还原性气氛中,将经氧化处理后的含钛物料在650℃~900℃条件下进行还原改性处理,经氧化还原改性后的含钛物料用加热后的酸以流态化的方式进行浸出,浸出后所得浆料过滤,固相物经洗涤、煅烧,获得人造金红石。该专利对含钛物料进行氧化还原焙烧,主要为了破坏含钛物料结构,使其形成孔洞增大后续酸浸杂质元素与酸的接触面积从而达到去除杂质元素富集TiO2的目的。该方法对钛铁矿升级比较有效,而对于钛渣来讲,其结构致密,攀西地区酸渣杂质含量较高,尤其是CaO、MgO与SiO2含量,仅通过氧化还原焙烧,常压酸浸很难获得满足大型沸腾氯化所需的富钛料。而本发明主要围绕酸渣升级优质富钛料开展,通过氧化还原焙烧破坏钛渣中黑钛石结构,随后通过碱浸破坏钛渣中的玻璃相结构同时除去部分Si元素,再通过加压浸出,增大各杂质元素的浸出率,最终获得满足大型沸腾氯化所需的富钛料。
与专利CN 108300874 A《一种高钛渣选择性浸出提质的方法》相比,该专利将高钛渣破碎至0.074mm以下,然后通过通氧浓碱加温加压碱浸,碱浸后固体与盐酸混合加压浸出,最终获得提质后钛渣。而本发明是改性后钛渣进行碱浸,碱浸仅为常压浸出,温度不超过90℃,而该专利碱浸温度高达180℃以上,本发明可直接获得粒度合格的富钛料,而该专利仅能获得细料级富钛料,不能直接用于大型沸腾氯化。此外,该专利仅采用碱浸与酸浸工段,对钛渣原料要求较高。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
1、本发明公开了制备合格沸腾氯化原料低硅钙钛精矿中的CaO和SiO2最高含量,为选矿工序提供了生产目标,增加了低硅钙钛精矿的产率,降低了选矿尾矿中的SiO2含量,从而尾矿(高硅钙钛精矿)可直接用于硫酸法,确保钛的综合利用;
2、本发明在氧化-还原工序之后加了碱浸除硅,充分利用氧化-还原改性之后钛渣孔隙大的特点,增加了硅的浸出率,降低了碱消耗量;碱浸不仅去除杂质SiO2,而且破坏了硅酸盐玻璃相,从而可提高钙的酸浸率,得到的产品中的CaO和SiO2含量更低,更利于大型沸腾氯化进行;
3、本发明将钛铁矿中的铁元素制成生铁,价值较高并且减少其二次污染;本发明中冶炼破碎产生的小颗粒酸渣可直接作为产品销售或用做硫酸法钛白原料,减少再回炉的能耗,合理地利用了钛资源;本发明酸浸过程中酸的浓度和液固比都较低,浸后母液可完全实现循环利用,减少废液处理。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明作进一步描述,在此发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明,但并不作为对本发明的限定。
实施例1
一种攀西钛精矿制备富钛料的方法,包括以下步骤,
步骤1,将常规攀西钛精矿经过浮选选矿,获得TiO2含量49.1%、SiO2含量2.5%和CaO含量0.43%的低硅钙钛精矿;
步骤2,随后将低硅钙钛精矿与无烟煤按照质量比1:0.05加入钛渣炉中冶炼,冶炼温度为1450℃,获得TiO2、SiO2、CaO含量分别为65.23%、3.57%、0.62%的酸溶性钛渣以及生铁,将酸溶性钛渣破碎后,筛分出粒度介于10目~160目的部分;步骤3,将粒度介于10目~160目的部分于21vol%O2、1050℃下焙烧3h,获得氧化钛渣;
步骤4,随后将氧化钛渣利用电炉煤气于950℃还原1.0h,还原结束后获得还原钛渣;
步骤5,将还原钛渣转移至质量分数25%的NaOH溶液中,NaOH溶液与还原钛渣的质量液固比为2:1,于90℃下反应3h,碱浸结束后经过滤、洗涤后获得脱硅钛渣;
步骤6,将脱硅钛渣与盐酸浸取液置于加压釜中,盐酸浸取液中盐酸浓度为220g/L,盐酸浸取液中Fe2+浓度为80g/L,盐酸浸取液与脱硅钛渣的液固质量比为3.0:1,于160℃浸出6.0h,压力为0.6MPa;Fe2+以FeCl2加入盐酸浸取液中获得;
步骤7,步骤6获得的浆料经压滤获得浸出后固相物,随后经洗涤、烘干、煅烧,煅烧温度为500℃,时间为180min,获得TiO2含量93.89%,CaO含量0.15%,MgO含量0.70%,SiO2含量1.46%的富钛料产品。
实施例2
一种攀西钛精矿制备富钛料的方法,包括以下步骤,
步骤1,将常规攀西钛精矿经过浮选选矿,获得TiO2含量49.4%、SiO2含量2.0%和CaO含量0.39%的低硅钙钛精矿;
步骤2,随后将低硅钙钛精矿与无烟煤按照质量比1:0.08加入钛渣炉中冶炼,冶炼温度为1650℃,获得TiO2、SiO2、CaO含量分别为70.51%、3.06%、0.61%的酸溶性钛渣以及生铁,将酸溶性钛渣破碎后,筛分出粒度介于10目~160目的部分;
步骤3,将粒度介于10目~160目的部分于15vol%O2、1000℃下焙烧1h,获得氧化钛渣;
步骤4,随后将氧化钛渣利用煤于850℃还原1.0h,还原结束后获得还原钛渣;
步骤5,将还原钛渣转移至质量分数20%NaOH溶液中,NaOH溶液与还原钛渣的质量液固比为5:1,于50℃下反应3h,碱浸结束后经过滤、洗涤后获得脱硅钛渣;
步骤6,将脱硅钛渣与盐酸浸取液置于加压釜中,盐酸浸取液中盐酸浓度为190g/L,盐酸浸取液中Fe2+浓度为50g/L,盐酸浸取液与脱硅钛渣的液固质量比为2.5:1,于145℃浸出4.0h,压力为0.4MPa,;Fe2+以FeCl2加入盐酸浸取液中获得;
步骤7,步骤6获得的浆料经压滤获得浸出后固相物,随后经洗涤、烘干、煅烧,煅烧温度为950℃,时间为20min,获得TiO2含量92.32%,CaO含量0.18%,MgO含量0.76%,SiO2含量1.36%的富钛料产品。
实施例3
一种攀西钛精矿制备富钛料的方法,包括以下步骤,
步骤1,将常规攀西钛精矿经过浮选选矿,获得TiO2含量49.1%、SiO2含量2.5%和CaO含量0.43%的低硅钙钛精矿;
步骤2,随后将低硅钙钛精矿与无烟煤按照质量比1:0.4加入钛渣炉中冶炼,冶炼温度为1700℃,获得TiO2、SiO2、CaO含量分别为80.15%、4.40%、0.76%的酸溶性钛渣以及生铁,将酸溶性钛渣破碎后,筛分出粒度介于10目~160目的部分;
步骤3,将粒度介于10目~160目的部分于6vol%O2、1100℃下焙烧3h,获得氧化钛渣;
步骤4,随后将氧化钛渣利用CO于950℃还原3.0h,还原结束后获得还原钛渣;
步骤5,将还原钛渣转移至质量分数5%NaOH溶液中,NaOH溶液与还原钛渣的质量液固比为10:1,于30℃下反应4h,碱浸结束后经过滤、洗涤后获得脱硅钛渣;
步骤6,将脱硅钛渣与盐酸浸取液置于加压釜中,盐酸浸取液中盐酸浓度为230g/L,盐酸浸取液中Fe2+浓度为35g/L,盐酸浸取液与脱硅钛渣的液固质量比为2.0:1,于130℃浸出6.0h,压力为0.3MPa;Fe2+以FeCl2加入盐酸浸取液中获得;
步骤7,步骤6获得的浆料经压滤获得浸出后固相物,随后经洗涤、烘干、煅烧,煅烧温度800℃,煅烧时间90min;获得TiO2含量93.35%,CaO含量0.14%,MgO含量0.86%,SiO2含量1.52%的富钛料产品。
实施例4
一种攀西钛精矿制备富钛料的方法,包括以下步骤,
步骤1,将常规攀西钛精矿经过浮选选矿,获得TiO2含量49.1%、SiO2含量2.5%和CaO含量0.43%的低硅钙钛精矿;
步骤2,随后将低硅钙钛精矿与无烟煤按照质量比1:0.1加入钛渣炉中冶炼,冶炼温度为1550℃,获得TiO2、SiO2、CaO含量分别为69.05%、3.78%、0.65%的酸溶性钛渣以及生铁,将酸溶性钛渣破碎后,筛分出粒度介于10目~160目的部分;
步骤3,将粒度介于10目~160目的部分于21vol%O2、1100℃下焙烧0.5h,获得氧化钛渣;
步骤4,随后将氧化钛渣利用CO于750℃还原5.0h,还原结束后获得还原钛渣;
步骤5,将还原钛渣转移至质量分数15%NaOH溶液中,NaOH溶液与还原钛渣的质量液固比为4:1,于60℃下反应2h,碱浸结束后经过滤、洗涤后获得脱硅钛渣;
步骤6,将脱硅钛渣与盐酸浸取液置于加压釜中,盐酸浸取液中盐酸浓度为190g/L,盐酸浸取液中Fe2+浓度为30g/L,盐酸浸取液与脱硅钛渣的液固质量为3.0:1,于160℃浸出1.0h,压力为0.6MPa;Fe2+以FeCl2加入盐酸浸取液中获得;
步骤7,步骤6获得的浆料经压滤获得浸出后固相物,随后经洗涤、烘干、煅烧,煅烧温度为600℃,煅烧时间120min;获得TiO2含量93.61%,CaO含量0.16%,MgO含量0.73%,SiO2含量1.44%的富钛料产品。
实施例5
一种攀西钛精矿制备富钛料的方法,包括以下步骤,
步骤1,将常规攀西钛精矿经过浮选选矿,获得TiO2含量49.7%、SiO2含量1.2%和CaO含量0.33%的低硅钙钛精矿;
步骤2,随后将低硅钙钛精矿与无烟煤按照质量比1:0.05加入钛渣炉中冶炼,冶炼温度为1500℃,获得TiO2、SiO2、CaO含量分别为65.21%、1.69%、0.47%的酸溶性钛渣以及生铁,将酸溶性钛渣破碎后,筛分出粒度介于10目~160目的部分;
步骤3,将粒度介于10目~160目的部分于9vol%O2、1000℃下焙烧2h,获得氧化钛渣;
步骤4,随后将氧化钛渣利用电炉煤气于850℃还原2.0h,还原结束后获得还原钛渣;
步骤5,将还原钛渣转移至质量分数15%NaOH溶液中,NaOH溶液与还原钛渣的质量液固比为6:1,于40℃下反应4h,碱浸结束后经过滤、洗涤后获得脱硅钛渣;
步骤6,将脱硅钛渣与盐酸浸取液置于加压釜中,盐酸浸取液中盐酸浓度为200g/L,盐酸浸取液中Fe2+浓度为70g/L,盐酸浸取液与脱硅钛渣的液固质量比为3.0:1,于150℃浸出5.0h,压力为0.5MPa;Fe2+以FeCl2加入盐酸浸取液中获得;
步骤7,步骤6获得的浆料经压滤获得浸出后固相物,随后经洗涤、烘干、煅烧,煅烧温度为850℃,煅烧时间70min;获得TiO2含量94.53%,CaO含量0.17%,MgO含量0.89%,SiO2含量1.01%的富钛料产品。
实施例6
一种攀西钛精矿制备富钛料的方法,包括以下步骤,
步骤1,将常规攀西钛精矿经过浮选选矿,获得TiO2含量49.4%、SiO2含量2.0%和CaO含量0.39%的低硅钙钛精矿;
步骤2,随后将低硅钙钛精矿与冶金焦按照质量比1:0.2加入钛渣炉中冶炼,冶炼温度为1680℃,获得TiO2、SiO2、CaO含量分别为78.32%、3.41%、0.67%的酸溶性钛渣以及生铁,将酸溶性钛渣破碎后,筛分出粒度介于10目~160目的部分;
步骤3,将粒度介于10目~160目的部分于21vol%O2、1050℃下焙烧1h,获得氧化钛渣;
步骤4,随后将氧化钛渣利用煤于750℃还原3.0h,还原结束后获得还原钛渣;
步骤5,将还原钛渣转移至质量分数25%NaOH溶液中,NaOH溶液与还原钛渣的质量液固比为10:1,于90℃下反应2h,碱浸结束后经过滤、洗涤后获得脱硅钛渣;
步骤6,将脱硅钛渣与盐酸浸取液置于加压釜中,盐酸浸取液中盐酸浓度为240g/L,盐酸浸取液中Fe2+浓度为80g/L,盐酸浸取液与脱硅钛渣的液固质量比为2.0:1,于160℃浸出3.0h,压力为0.6MPa;Fe2+以FeCl2加入盐酸浸取液中获得;
步骤7,步骤6获得的浆料经压滤获得浸出后固相物,随后经洗涤、烘干、煅烧,煅烧温度为700℃,煅烧时间130min;获得TiO2含量93.76%,CaO含量0.10%,MgO含量0.56%,SiO2含量1.58%的富钛料产品。
对比例
将常规攀西钛精矿经过浮选,获得TiO2含量49.1%、SiO2含量2.5%和CaO含量0.43%的低硅钙钛精矿,随后将低硅钙钛精矿与无烟煤按照质量比1:0.05加入钛渣炉中冶炼,获得TiO2、SiO2、CaO含量分别为65.23%、3.57%、0.62%的酸溶性钛渣,破碎后将粒度介于10目-160目部分于21vol%O2、1050℃下焙烧3h,随后将氧化焙烧后物料利用电炉煤气于950℃还原1.0h,还原结束后将物料与含盐盐酸置于加压釜中,盐酸浓度为220g/L,Fe2+浓度为80g/L,液固比为3.0:1,于160℃浸出6.0h,压力为0.6MPa,浸出后固相物经洗涤、烘干、煅烧,获得TiO2含量91.85%,CaO含量0.25%,MgO含量0.75%,SiO2含量4.65%的富钛料产品。
从实施例1至实施例6和对比例中的结果可以看出,利用本发明提供的方法生产的富钛料产品中的SiO2和CaO含量较无碱浸流程的对比例更低,更利于后续的沸腾氯化流程。
表1为实施例1至实施例6,以及对比例所获的富钛料成分及粒度相关数据。
表1富钛料成分及粒度(%)
从表1的数据可以看出,本发明实施例1至实施例6所获的的富钛料成分以及粒度数据可知,实施例1至实施例6得到的产品中的CaO和SiO2含量更低,,更利于大型沸腾氯化进行;且实施例1至实施例6获得的产品的粒度合格,可直接作为粒度合格的富钛料用于大型沸腾氯化。
本发明的技术方案不限于上述具体实施例的限制,凡是根据本发明的技术方案做出的技术变形,均落入本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种攀西钛精矿制备富钛料的方法,其特征在于:包括以下步骤,
步骤1,将常规攀西钛精矿经过进一步分选后脱除钙、硅矿物,获得低钙硅钛精矿;
步骤2,将低钙硅钛精矿与还原剂置于钛渣炉中进行冶炼,获得钛渣和生铁;将钛渣破碎后筛分,筛分出符合沸腾氯化要求粒度的钛渣;
步骤3,将步骤2获得的符合沸腾氯化要求粒度的钛渣置于氧化气氛下进行氧化焙烧处理,获得氧化钛渣;
步骤4,将氧化钛渣置于还原气氛下进行还原焙烧处理,获得还原钛渣;
步骤5,将还原钛渣置于碱溶液中进行碱浸,随后进行过滤和洗涤处理,获得脱硅钛渣;
步骤6,将脱硅钛渣置于反应釜中,使用盐酸浸取液进行加压酸浸处理;
步骤7,加压酸浸后获得的浆料,经压滤、洗涤、烘干、煅烧后获得富钛料产品。
2.根据权利要求1所述的一种攀西钛精矿制备富钛料的方法,其特征在于:所述步骤1中,攀西钛精矿的分选方式为浮选或者电选;分选后获得的低钙硅钛精矿的成份为:TiO2≥49.0%,SiO2≤2.5%,CaO≤0.45%。
3.根据权利要求1所述的一种攀西钛精矿制备富钛料的方法,其特征在于:所述步骤2中的钛渣炉为电炉;还原剂为无烟煤、冶金焦、石油焦中的一种或多种;步骤2使用钛渣炉冶炼时,低钙硅钛精矿与还原剂的质量比为1:0.05~0.4,冶炼温度为1450~1700℃;冶炼后获得的钛渣中的TiO2品位为65~85%;符合沸腾氯化要求粒度的钛渣,其粒度为8目~200目。
4.根据权利要求3所述的一种攀西钛精矿制备富钛料的方法,其特征在于:冶炼后获得的钛渣中的TiO2品位为74~79%;符合沸腾氯化要求粒度的钛渣,其粒度为10目~160目。
5.根据权利要求1所述的一种攀西钛精矿制备富钛料的方法,其特征在于:所述步骤3的氧化焙烧过程,氧化焙烧温度为950~1100℃,氧化焙烧时间为0.5~3h;氧化焙烧尾气,以O2计,含氧量≥5vol%。
6.根据权利要求1所述的一种攀西钛精矿制备富钛料的方法,其特征在于:所述步骤4的还原焙烧过程,使用的还原气氛为电炉煤气、煤、天然气、氢气、CO中的一种或多种;还原温度为750~950℃,还原时间为1.0~5.0h。
7.根据权利要求1所述的一种攀西钛精矿制备富钛料的方法,其特征在于:所述步骤5的碱浸过程,碱溶液与还原钛渣的质量液固比为2.0~10.0:1,碱浸温度为30~90℃,碱浸时间为2~4h;所述碱溶液中的碱为NaOH、KOH、LiOH、Na2CO3、K2CO3、Li2CO3中的一种或多种;碱溶液中碱的质量分数为5~25%。
8.根据权利要求1所述的一种攀西钛精矿制备富钛料的方法,其特征在于:所述步骤6的加压酸浸过程,盐酸浸取液与脱硅钛渣的液固质量比为1.0~3.0:1,浸出温度为130~160℃,浸出时间为1.0~6.0h,浸出压力为0.3~0.6MPa;所述盐酸浸取液中的盐酸浓度为180~250g/L,盐酸浸取液中金属离子M2+/3+浓度为20-80g/L;所述金属离子M2+/3+为Fe2+、Fe3 +、Ca2+、Mg2+、Al3+、Mn2+中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的一种攀西钛精矿制备富钛料的方法,其特征在于:所述盐酸浸取液中的金属离子M2+/3+,金属离子M2+/3+以金属氯化盐的形式加入到盐酸浸取液中。
10.根据权利要求1所述的一种攀西钛精矿制备富钛料的方法,其特征在于:所述步骤7的煅烧过程,煅烧温度为500~950℃,煅烧时间为20~180min。
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