CN102179292B

CN102179292B - 钒钛磁铁矿分离提取铁、钒和钛的方法

Info

Publication number: CN102179292B
Application number: CN2011100949906A
Authority: CN
Inventors: 李元坤; 刘亚川; 张裕书; 史光大; 闫武; 钟庆文; 徐建林; 余平
Original assignee: Institute of Multipurpose Utilization of Mineral Resources Chinese Academy of Geological Sciences
Current assignee: Institute of Multipurpose Utilization of Mineral Resources Chinese Academy of Geological Sciences
Priority date: 2011-04-15
Filing date: 2011-04-15
Publication date: 2013-04-17
Anticipated expiration: 2031-04-15
Also published as: CN102179292A

Abstract

本发明公开了一种钒钛磁铁矿分离提取铁、钒和钛的方法，包括：原矿磁选：钒钛磁铁矿经过磁选后获得铁钒精矿和尾矿；尾矿分选钛精矿：所获得尾矿经浮选获得钛精矿；钛精矿焙烧磁选：钛精矿经焙烧后进行富钛除杂磁选；铁钒精矿精选：将磁选获得铁钒精矿再进行一次磁选精选；还原熔炼：将经上述除杂处理获得的钛精矿和铁精矿按照选矿产率比混合，配入还原剂和纯碱进行还原铁、钒熔炼；钛渣提纯：将还原熔炼获得的钛渣采用酸浸除杂，获得含TiO₂＞92%的高质量钛渣产品；生铁提钒：将还原熔炼获得的含钒生铁进行转炉提钒，获得半钢和钒渣。本方法不仅提高了钛、铁、钒的利用率，而且获得了含TiO₂＞92%的高钛渣产品，拓宽了钛的利用领域。

Description

钒钛磁铁矿分离提取铁、钒和钛的方法

技术领域

本发明涉及一种从钒钛磁铁矿中分离提取铁、钒和钛的方法。

背景技术

钒钛磁铁矿主要分布于加拿大、挪威、芬兰、新西兰、南非、印度、俄罗斯、美国和中国，资源总储量达400亿吨，其中我国的储量近100亿吨。但在中国，钒钛磁铁矿储量的90%以上又集中于我国西部的攀西地区。

攀西地区是指我国四川攀枝花-西昌地区。攀西钒钛磁铁矿是我国著名的特大型钒、钛、铁共生矿资源，钛、钒、铁为主要价值元素，矿产资源不仅种类繁多，产地集中（96%集中于攀枝花、白马、红格、太和四大矿区），而且赋存条件好，综合利用价值高。矿区内已探明的钒钛磁铁矿储量57.6亿吨，占全国铁矿石储量的12.2%，仅次于辽宁省鞍本铁矿而位居第2位。此外还探明了表外矿（15～20%铁）的钒钛磁铁矿40.89亿吨，其中部分表外矿含钛较高，工业利用价值大。钒钛磁铁矿除含铁以外，还共生有钒、钛、铬、钴、镍等具有战略意义的金属。它们的含量大都达到了工业综合利用指标，蕴藏量大，回收价值高。

国外对钒钛磁铁矿的分离技术主要采用传统的破碎磨矿—弱磁选铁—浮选选钛工艺技术。由于各国矿石性质不一样，选矿产品也各不相同。有的只选铁而不选钛，其铁品位为TFe≥55%；有的只选钛而不选铁，钛精矿的品位为TiO₂42～45%。由于各国的钒铁精矿物质组成不同，特别是主要有益金属元素含量不同，其分离提取技术各异。新西兰采用回转窑预还原—电炉炼铁—铁水提钒，只回收铁、钒，电炉渣含TiO₂28～32%，没有回收利用钛；南非也是采用回转窑—电炉流程，也只回收铁、钒，电炉渣含TiO₂30%左右，也没有回收利用钛；俄罗斯、中国的攀钢和承钢均采用高炉冶炼—转炉炼钢提钒工艺流程，回收了铁和钒，高炉渣的钛也没有回收利用。

目前，攀西钒钛磁铁矿主要开发利用了铁品位相对最高的攀枝花矿和太和矿，现生产主要开采利用的矿石铁品位为TFe30～31%，生产流程为：原矿—磁选—铁（钒）精矿—高炉炼铁（简称高炉流程），并对选铁尾矿进行钛的选矿富集，获得含TiO₂约47%的钛精矿。生产流程以铁的利用为主，附带回收钒、钛等有价金属。主要金属的利用情况：铁的总回收率76.78%，钒46.58%，钛14%，铜、钴、镍等有价金属也有少量回收。在攀西地区的钒钛磁铁矿资源中，经济价值最高者是钛，其次为钒，铁位于第三。在攀西钒钛磁铁矿利用现行生产流程中，铁、钒的回收率虽达到了较好水平，而经济价值远高于铁的钛，其总回收率仅为14%左右，这与钛在资源中的价值地位极不相称，其主要原因是占原矿大于50%的钛进入铁精矿，最终存在于高炉炼铁渣（含TiO₂20%～30%）中而难以利用。

针对现流程存在的问题，国内主要做了两个方面的研究工作，一是完善现流程。即对现流程高炉炼铁产生的含钛（含TiO₂20%～30%）炉渣开展利用技术研究；二是开发新流程，根据资源特点，开展新的利用工艺技术研究，以期提高铁、钒、钛三个主要金属的回收利用率。

自从攀枝花钢铁公司投产以来，我国科技工作者就对高炉法产生的含钛高炉渣利用做了大量研究工作，通过40年的攻关研究，取得了一些突破和研究成果，主要技术途径有生产建材水泥、制取硅钛复合合金或其他功能材料、高温碳化-低温氯化制取TiCl₄、含钛组分富集-分选、酸浸法制取钛白粉等。但在推广应用时，尚存一定技术经济难题，未能实现工业化。至今含钛高炉渣的利用仍是一个亟待解决的技术难题。

新工艺的开发尚处于研究阶段，其工作重点主要是围绕提高钛的利用率展开的，研究思路是如何利用铁精矿中的钛。目前主要研究技术路线是：铁精矿—直接还原铁—磁选分离铁或电炉熔分铁—钛渣（简称直接还原流程）。直接还原是以煤或煤气为还原剂，在1250℃左右，采用转底炉或回转窑、竖炉还原铁精矿，然后磁选分离金属铁或电炉熔分铁获得钛渣，该工艺技术已在攀枝花钢铁公司和四川龙蟒集团建立试验生产示范线。在此工艺中，由于直接还原温度较高，铁精矿中低熔点物质的熔化，易在还原设备中粘附炉壁，使得回转窑、竖炉等设备的使用受到限制，虽然采用转底炉可解决炉料粘壁问题，但存在铁还原率不高，渣铁磁选分离不彻底，磁选获得的金属铁产品、钛渣产品纯度不高等问题，采用电炉熔分渣铁，渣铁分离较好，但同样存在钛渣产品质量较差（TiO₂＜50%）的问题，增大了后续工序提取钛的经济成本和技术难度。

发明内容

为解决上述在钒钛磁铁矿开发利用现流程中，无论是高炉流程还是直接还原流程，铁、钒分离提取后获得的含钛炉渣，TiO₂品位都较低，提取技术难度大，不能经济有效地得到利用的技术问题，本发明提出了一种从钒钛磁铁矿中分离提取铁、钒和钛的方法，本方法不仅提高了铁、钒的利用率，而且提高了熔炼钛渣的TiO₂品位，使钛渣的利用更经济合理，同时通过对钛渣的进一步除杂提纯，可获得含TiO₂＞92%、可用于氯化钛白工业的高钛渣产品，拓宽了钛的利用领域。

本发明是通过采用下述技术方案实现的：

一种钒钛磁铁矿分离提取铁、钒和钛的方法，其特征在于包括：

原矿磁选：钒钛磁铁矿经过磁选后获得铁钒精矿和尾矿；

尾矿分选钛精矿：所获得尾矿经浮选富集获得钛精矿；

钛精矿焙烧磁选：焙烧在回转窑或固定床焙烧设备中进行，焙烧温度600～700℃，焙烧时间1～3h，将焙烧的钛精矿磨至-200目至少占总量的50～85%，在磁场强度0.3T的条件下进行富钛除杂磁选，获得低杂钛精矿：品位TiO₂＞48%，TiO₂收率＞95%；

铁钒精矿精选：将磁选获得铁钒精矿再进行一次磁选精选，获得低杂质铁钒精矿：非铁钛杂质总和去除率35%，铁收率＞96%，钛、钒的回收率均＞98%。

将经焙烧磁选后的钛精矿和精选后的铁钒精矿，按照选矿的产率比例或1-10：1的比例进行混合，配入占总重量14%的还原剂，和0～2%的纯碱、苛性钠或碳酸氢钠，采用矿热炉进行还原熔炼，钒、铁还原进入铁水，钛不被还原留在熔渣中，从而获得生铁和钛渣。

含钒铁水提矾：将含钒铁水采用转炉提矾，获得半钢和钒渣。

钛渣提纯除杂：将钛渣碎磨至-100目至少占总量的85%的粒度，采用酸浸法提纯，得到含TiO₂＞92%的富钛料产品。

所述的酸浸法提纯采用硫酸浸出钛渣进行初步除杂，浸出条件：硫酸浓度11%，硫酸与钛渣的液固比4，常压且90℃条件下搅拌浸出1h，然后将钛渣固液分离，浸出渣在100～400℃温度下烘干，获得TiO₂收率＞99%的富钛料产品。

在所述初步除杂后再采用硫酸液浸出钛渣进行深度除杂：经初步除杂并固液分离的钛渣，在压力设备中进行深度除杂，浸出条件：压力0.2-1.2MPa，硫酸与钛渣的液固比4，H₂SO₄浓度10～27%，浸出温度＞160℃，搅拌浸出时间4～10小时，将经深度除杂后的钛渣进行固液分离，浸出渣在100～400℃温度下烘干，获得TiO₂收率＞99%、TiO₂含量＞92%的富钛料产品。

所述的固液分离采用真空抽滤、板框压滤或离心分离的方式进行，均包括浓缩、过滤和洗涤。

以质量比计，所述的还原剂中固定C含量为78-85%，灰分5-15%。

所述的还原剂为煤、焦炭或木炭中的一种，或至少两种以上的任意组合。

与现有技术相比，本发明所达到的有益效果为：

钒钛磁铁矿的处理工艺，无论在国外还是国内，都将选矿获得的铁精矿、钛精矿分别进行处理，从而导致在高炉炼铁（或电炉炼铁）中形成的含钛炉渣TiO₂品位低（20～30%TiO₂），难以利用。尽管在直接还原—电炉溶分流程中，这种状况有所改善，炉渣含TiO₂可达40～50%，但钛品位仍然较低，加之高温形成的炉渣矿物，与自然矿物的物化性质有很大差异，一般选冶处理技术难以获得满意的效果，加大了钛渣提钛的技术难度和加工成本，同时，直接还原需采用转底炉设备，既使流程复杂化，又加大了设备投资成本。本发明打破传统的钒钛磁铁矿处理工艺，采用铁、钛精矿混合熔炼工艺，辅之简单的选、冶工艺，组成处理钒钛磁铁矿的联合工艺流程，圆满地解决了上述两法中炉渣TiO₂品位低，提取技术难的问题，使铁精矿中的钛、钛精矿中的铁得到了充分利用，大幅提高了钒钛磁铁矿资源的利用率，是钒钛磁铁矿高效合理利用最有效的技术途径。

1、采用铁、钛精矿混合熔炼工艺，与高炉流程相比，铁精矿中的TiO₂含量不受限制，使选铁工艺操作简单，有利于选铁工序取得更好的选矿技术经济指标。

2、电炉熔炼前分别对铁精矿和钛精矿进行选冶除杂，除去了入炉原料中的部分非铁钛杂质，为熔炼炉渣TiO₂品位的提高，以及含钛炉渣的进一步提纯打下了基础。

3、采用铁、钛精矿混合熔炼，熔炼炉渣含TiO₂品位高，可直接作为酸溶性钛渣商品出售，同时也为钛渣提纯获得用于氯化钛白工业的富钛料创造了非常有利的条件。

4、铁、钛精矿直接采用电炉还原熔炼，与直接还原流程相比，集还原、熔矿、渣铁分离为一体，缩短了工艺流程，节省了转底炉设备的昂贵投资。

5、熔炼炉渣经过湿法冶金除杂提纯处理，可获得含TiO₂＞90%富钛料产品，为氯化钛白工业及海绵钛的生产提供了合格原料。

6、电炉熔炼以还原煤为还原剂，生产能耗主要为电能，与高炉炼铁采用焦碳相比，省去了环境污染严重的炼焦作业生产，工艺清洁、环保。

7、本发明工艺流程短，操作方便，设备投资少，工艺清洁、环保、能耗低，可大幅提高钒钛磁铁矿中铁、钒、钛三种主要有价金属的利用率，为钒钛磁铁矿的开发利用提供了最佳的工艺技术。

附图说明

下面将结合说明书附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，其中：

图1为本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

实施例1

在钒钛磁铁矿开发利用现流程中，无论是高炉流程还是直接还原流程，铁、钒分离提取后获得的含钛炉渣，TiO₂品位都较低，提取技术难度大，不能经济有效地得到利用。本发明通过对原料杂质的去除，采用铁、钛精矿混合还原熔炼，不仅提高了铁、钒的利用率，而且提高了熔炼钛渣的TiO₂品位，使钛渣的利用更经济合理，同时通过对钛渣的进一步除杂提纯，可获得含TiO₂＞92%、可用于氯化钛白工业的高钛渣产品，拓宽了钛的利用领域。本发明技术工艺组成包括：

1、原矿磁选

钒钛磁铁矿矿石经破磨后采用磁选获得铁钒精矿和尾矿。该工序与高炉流程相比，铁钒精矿中TiO₂的含量不受限制，可促进选矿技术经济指标的提高。

2、选铁尾矿分选钛精矿

选铁尾矿经过强磁选—浮选选矿富集获得钛精矿。其选矿工艺与现行生产工艺相同。

3、钛精矿焙烧—磁选除杂

将钛精矿在回转窑中进行氧化焙烧，提高钛铁矿矿物的磁性，增大钛铁矿与脉石矿物之间的磁性差异，对焙砂进行富钛除杂磁选，除去钛精矿中的部分杂质，尤其是含硅矿物杂质。

4、铁精矿精选除杂

在常规磁选分选铁精矿的流程中增加一次磁选精选除杂，除去铁精矿中的部分杂质矿物，可除去60%以上的杂质硅。

5、电炉还原熔炼

将铁精矿和钛精矿按照选矿的产率比例或1-10：1的比例进行混合，配人适当的还原剂煤和调渣剂，在矿热炉中进行还原熔炼，钒、铁还原进入铁水，钛不被还原留在熔渣中，初步实现钒铁与钛的分离。

6、含钒铁水提钒

对含钒铁水采用现行转炉提钒（或雾化提钒）生产流程，铁水中的钒氧化进入炉渣，实现铁与钒的分离，钒渣产品可作为商品出售，也可进一步处理获得钒化工产品。

7、熔炼钛渣提纯

电炉熔炼获得的含钛熔渣含TiO₂70%左右，可直接作为酸溶钛渣原料出售，采用硫酸溶解法生产钛白粉，也可将钛渣进一步进行提纯除杂处理，获得用于氯化钛白工业用的富钛料（高钛渣）。提纯工艺分两步：

1）初步除杂

在常压下用硫酸或盐酸对钛渣进行湿法冶金浸出，可除去除镁以外的大部分杂质，钛渣中杂质总量除去率可达60%以上，提高钛渣湿法冶金深度除杂时的过滤性能。

2）深度除杂

初步除杂后的钛渣在高温（＜250℃）下用硫酸或盐酸进行湿法冶金浸出，除去氧化镁及其它残留杂质，获得含TiO₂＞90%的高钛渣产品，用作氯化钛白工业生产原料。

8、辅助工艺

1）浸出固液分离可选择适宜方式进行（真空抽滤、板框压滤、离心分离等），包括浓缩、过滤和洗涤；

2）试剂的回收和循环使用，如深度除杂硫酸浸出液的回收和循环使用；

3）熔炼钛渣产品中金属铁的磁选分离；

4）高钛渣产品的烘干或煅烧。

实施例2

应用实例：

1、原料

原矿采自四川攀枝花白马矿区钒钛磁铁矿（表9），经选矿分选后获得的铁、钛精矿化学成分见表1、表2。

表9 钒钛磁铁矿原矿化学成分

项目	TFe	FeO	TiO₂	V₂O₅	Cr₂O₃	Sc	Co	Ni
									%	20.88	16.32	6.67	0.168	0.0176	0.000593	0.00338	0.0052
项目	Cu	S	P	SiO₂	Al₂O₃	CaO	MgO
									%	0.0119	0.265	0.907	36.10	12.60	7.47	5.89

表1 铁精矿化学成分%

Figure 2011100949906100002DEST_PATH_IMAGE001

表2 钛精矿化学成分%

Figure 2011100949906100002DEST_PATH_IMAGE002

2、钛精矿焙烧—磁选

钛精矿焙烧可在回转窑或固定床焙烧设备中进行。钛铁矿与脉石矿物的磁性差异最大时的焙烧最佳条件为：焙烧温度600～700℃，焙烧时间1～3h。将焙烧后的钛精矿磨至-200目占50～85%，在磁场强度0.3T条件下进行富钛除杂磁选，产出钛精矿品位TiO₂＞48%，TiO₂收率＞95%，钛精矿杂质总量从10.65%下降为8.03%，其中SiO₂、MgO和S的去除率分别达到68.0％、25.0％和70.0%。钛精矿经焙烧—磁选获得的低杂钛精矿化学成分见表3。

表3 低杂钛精矿化学成分%

Figure 2011100949906100002DEST_PATH_IMAGE003

3、铁精矿精选

将磁选获得的铁精矿再进行一次磁选精选，获得低杂质铁精矿，非铁钛杂质总和去除率约35%，铁收率＞96%，钛、钒的回收率均＞98%。低杂质铁精矿化学成分见表4。

表4 低杂铁精矿化学成分%

Figure 2011100949906100002DEST_PATH_IMAGE004

4、铁、钛精矿混合还原熔炼

将低杂铁精矿、低杂钛精矿按照选矿产率比例3﹕1混合，配入14%的还原煤（固定C含量83%，灰分7.3%）、0～2%的纯碱（视熔渣粘度而定），采用矿热炉进行还原熔炼分别获得钛渣和生铁，钛渣可直接酸溶性钛渣产品出售，或进一步提纯生产富钛料，生铁用作下步工序提钒。钛渣TiO₂收率＞98%，生铁金属铁收率＞96%。钛渣和生铁主要化学成分分别见表5和表6。

表5 钛渣化学成分%

成分	TiO₂	TFe	SiO₂	Al₂O₃	CaO	MgO	MnO
								含量	70.68	2.46	5.02	10.81	1.38	8.14	0.55

表6 生铁化学成分%

成分	Fe	Ti	V	Mn	Si	C	P	S
									含量		0.74	0.44	0.16	0.12	5.35	0.034	0.049

5、含钒铁水提钒

含钒铁水可采用现行生产成熟工艺—转炉提钒生产钒渣，作为钒产品生产原料。由于钛精矿中的钒也得到回收利用，钒收率较现行生产流程提高3～5%，提钒后铁水供炼钢用。

6、钛渣提纯除杂

将钛渣碎磨至-100目占85%的粒度，采用酸浸法提纯，其工艺分两步：

1）初步除杂

采用稀盐酸或硫酸浸出钛渣，目的在于溶出渣中部分可溶的硅铝酸盐，提高钛渣湿法冶金深度除杂时的过滤性能。最优条件：硫酸浓度11%，液固比4，浸出温度90℃，搅拌浸出1h。浸出结束后，固液分离后的钛渣可直接用于深度除杂。钛渣产品TiO₂收率＞99%。除杂后钛渣化学成分见表7。

表7 低杂钛渣化学成分%

成分	TiO₂	TFe	SiO₂	Al₂O₃	CaO	MgO	MnO
								含量	84.41	0.57	0.90	5.11	1.03	9.29	0.57

2）深度除杂

深度除杂采用硫酸液浸出，主要目的是除去钛渣中的MgO，并同时去除铁、锰等其它杂质。酸浸在压力设备中进行，在液固比4，H₂SO₄浓度10～27%，浸出温度＞160℃，搅拌浸出时间应与硫酸浓度和浸出温度相适应，从4～10小时都是有效的。固液分离后，浸出渣在100～400℃温度下烘干，可获得符合YS/298-2007标准的2级高钛渣产品，高钛渣产品TiO₂收率＞99%。烘干的高钛渣产品化学成分见表8。

表8 高钛渣化学成分%

成分	TiO₂	TFe	SiO₂	Al₂O₃	CaO	MgO	MnO	P
									100℃烘干	92.69	0.06	0.69	0.61	0.39	1.21	0.080	0.007
400℃烘干	94.56	0.04	0.71	0.62	0.40	1.23	0.084	0.007

Claims

1.一种钒钛磁铁矿分离提取铁、钒和钛的方法，其特征在于包括：

原矿磁选：钒钛磁铁矿经过磁选后获得铁钒精矿和尾矿；

尾矿分选钛精矿：所获得尾矿经浮选富集获得钛精矿；

钛精矿焙烧磁选：焙烧在回转窑或固定床焙烧设备中进行，焙烧温度600～700℃，焙烧时间1～3h，将焙烧的钛精矿磨至-200目占总量的50～85%，在磁场强度0.3T的条件下进行富钛除杂磁选；

铁钒精矿精选：将磁选获得铁钒精矿再进行一次磁选精选；

2.根据权利要求1所述的钒钛磁铁矿分离提取铁、钒和钛的方法，其特征在于：含钒铁水提钒：将含钒铁水采用转炉提钒，获得半钢和钒渣。

3.根据权利要求1或2所述的钒钛磁铁矿分离提取铁、钒和钛的方法，其特征在于：钛渣提纯除杂：将钛渣碎磨至-100目至少占总量的85%的粒度，采用酸浸法提纯，得到含TiO₂＞92%的富钛料产品。

4.根据权利要求3所述的钒钛磁铁矿分离提取铁、钒和钛的方法，其特征在于：所述的酸浸法提纯采用硫酸浸出钛渣进行初步除杂，浸出条件：硫酸浓度11%，硫酸与钛渣的液固比4，常压且90℃条件下搅拌浸出1h，然后将钛渣固液分离，浸出渣在100～400℃温度下烘干，获得TiO₂收率＞99%的富钛料产品。

5.根据权利要求4所述的钒钛磁铁矿分离提取铁、钒和钛的方法，其特征在于：在所述初步除杂后再采用硫酸液浸出钛渣进行深度除杂：经初步除杂并固液分离的钛渣，在压力设备中进行深度除杂，浸出条件：压力0.2-1.2MPa，硫酸与钛渣的液固比4，H₂SO₄浓度10～27%，浸出温度＞160℃，搅拌浸出时间4～10小时，将经深度除杂后的钛渣进行固液分离，浸出渣在100～400℃温度下烘干，获得TiO₂收率＞99%、TiO₂含量＞92%的富钛料产品。

6.根据权利要求4或5所述的钒钛磁铁矿分离提取铁、钒和钛的方法，其特征在于：所述的固液分离采用真空抽滤、板框压滤或离心分离的方式进行，均包括浓缩、过滤和洗涤。

7.根据权利要求1所述的钒钛磁铁矿分离提取铁、钒和钛的方法，其特征在于：以质量比计，所述的还原剂中固定C含量为78-85%，灰分5-15%。

8.根据权利要求1所述的钒钛磁铁矿分离提取铁、钒和钛的方法，其特征在于：所述的还原剂为煤、焦炭或木炭中的一种，或两种以上的任意组合。