CN102181669B

CN102181669B - 高杂质钛铁矿精矿制取富钛料的方法

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Publication number: CN102181669B
Application number: CN2011100949709A
Authority: CN
Inventors: 李元坤; 刘亚川; 史光大; 闫武; 张裕书; 钟庆文; 徐建林; 余平
Original assignee: Institute of Multipurpose Utilization of Mineral Resources Chinese Academy of Geological Sciences
Current assignee: Institute of Multipurpose Utilization of Mineral Resources Chinese Academy of Geological Sciences
Priority date: 2011-04-15
Filing date: 2011-04-15
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2031-04-15
Also published as: CN102181669A

Abstract

本发明公开了一种高杂质钛铁矿精矿制取富钛料的方法，涉及富钛料的制取方法技术领域，其技术路线为：原矿—磁选—铁精矿—尾矿—浮选—钛铁矿精矿—焙烧—磁选—还原熔炼—钛渣—提纯—富钛料，本发明集电炉熔炼法和酸浸法之优势，克服了两法之不足，既能处理高杂质含量的岩矿型钛铁矿精矿，又能生产高质量的钛渣产品。

Description

高杂质钛铁矿精矿制取富钛料的方法

技术领域

本发明涉及富钛料的制取方法技术领域，确切地说涉及一种从钙镁等杂质含量高的岩矿型钛铁矿（如我国攀西钒钛磁铁矿）中制取富钛料的方法。

背景技术

钛铁矿可分为岩矿和砂矿两大类。岩矿床为原生矿，属岩浆分化形成的块状钛矿床。岩矿钛铁矿具有矿石结构致密，脉石含量高，TiO₂的富集可选性差的特点，通过选矿获得的钛铁矿精矿含有较多非铁杂质，特别是含有较高的MgO，精矿TiO₂品位一般在44%～48%之间，难处理，且选矿回收率较低。

砂矿床为次生矿，属沉积钛矿床。砂矿在形成过程中被风化，溶出了部分可溶成分，Fe₂O₃含量高，矿物结构疏松，脉石含量少，TiO₂的富集可选性较好，钛铁矿精矿TiO₂品位可达50%～60%，且矿物颗粒较大，易处理，一般通过电炉熔炼可获得含TiO₂＞90%的高钛渣（富钛料）产品，用于氯化钛白生产。

无论从岩矿还是砂矿获得的钛铁矿精矿，均可以用于制取金属钛和钛白，但因为其品位低，常需经过富集处理获得高品位的富钛料—钛渣或人造金红石，才能进行下一步处理，特别是代表钛工业发展方向的氯化法钛白和海绵钛生产，更是要求使用高品位低钙镁的富钛料原料。

对富钛料—钛渣的氯化工艺主要有流态化氯化和熔盐氯化两种。

熔盐氯化工艺由前苏联发明并实现工业化，可处理钙镁含量较高的钛渣原料，但该工艺设备复杂，材料高温耐腐要求高，生产排出的大量废盐难处理，环保压力大。

流态化氯化是现行生产TiCl₄的主要方法，非常适合纯钛氧化物生产TiCl₄，它具有设备简单，处理能力大，三废易处理等优点，但要求钛渣原料杂质含量低，尤其是较低的钙镁杂质含量。

攀西钛精矿是典型的原生矿，钙镁等杂质含量高，用以生产钛渣，产品纯度低，杂质含量高，无法满足生产氯化钛白和海绵钛的要求，制约了钛资源的开发利用。因此，开发出类似于加拿大QIT铁钛公司UGS技术的适合攀西矿特点的高钛渣制取工艺技术，满足氯化钛白工业的需要，对攀西钒钛磁铁矿钛的开发利用，乃至于我国钛资源的开发利用都具有十分重要的意义。

钛铁矿精矿富集处理的方法较多，目前获得广泛应用的工业方法有电炉熔炼法、酸浸法和还原锈蚀法，各种方法都有其特点。

电炉熔炼法以煤为还原剂对钛精矿进行还原熔炼，获得钛渣和生铁，工艺简单，副产品金属铁可以直接利用，不产生液体和固体废料，电炉煤气可回收利用，三废少，是一种高效的钛铁矿精矿富集方法。但该法也有局限性，熔炼过程主要是分离除去钛铁矿中的铁，而对矿中的硅、铝、钙、镁等杂质的除去能力差。因此，高杂质的岩矿型钛铁矿精矿采用电炉熔炼法富集处理，不能直接获得符合氯化钛白用的高质量的富钛料产品。

酸浸法是利用盐酸或硫酸溶解钛精矿，可有效地除去Fe和大部分CaO、MgO、Al₂O₃、MnO等杂质，获得含TiO₂＞90%的高质量富钛料产品，适合处理各种类型的钛矿物。但该法对设备腐蚀严重，副产品及三废产出量大，副流程复杂，环保压力大，从而限制了它的应用。

还原锈蚀法以煤为还原剂和燃料对钛精矿进行固相还原，锈蚀时只消耗少量盐酸或氯化铵，产生的赤泥和废水较易处理，是一种污染少和成本低的方法。该法对去除杂质铁是有效的，不能去除硅、铝、钙、镁等其它杂质，适宜处理低杂质高品位的砂矿钛铁矿精矿，不宜处理高杂质的岩矿型钛铁矿精矿。

我国的钛资源居世界之首，约占40%，分布于20多个省区的100多处矿区，主要集中在西南、中南和华北地区，主要为原生钛铁矿资源（岩矿）。攀西钒钛磁铁矿资源是世界著名的特大型多金属矿床，钛资源储量十分丰富，占我国钛资源总量的90.5%，是我国钛工业重要的原料基地。

攀西钒钛磁铁矿现行处理流程为：原矿—磁选—铁（钒）精矿—高炉炼铁，并对选铁精矿获得的尾矿再进行钛的选矿富集，获得含TiO₂约47%的钛精矿，由于钛精矿硅钙镁等杂质含量高，尤其是杂质镁以类质同象赋存于钛铁矿中，富钛降镁技术难度大，电炉熔炼仅能生产高钙镁的钛渣（电炉熔炼制取的高钛渣含TiO₂仅70%左右，CaO+MgO＞10%）。这种钛渣在用于氯化钛白生产中，将形成低熔点、高沸点的CaCl₂、MgCl₂，它们在氯化过程中呈熔融状态，难以从沸腾床内挥发出去，并且随着氯化反应的进行，在床层内越积越多，使颗粒粘结，恶化沸腾状况，甚至堵塞筛板孔眼，无法进行正常氯化操作。因此，目前攀西钛精矿主要采用硫酸法生产钛白，严重制约了攀西钛资源的利用和钛工业的发展。

利用攀枝花钛精矿制取高品位富钛料，国内从20世纪70年代就开始进行了深入研究，其中最主要的有盐酸法、电炉熔炼法和还原锈蚀法。从研究结果看，电炉熔炼法和还原锈蚀法除铁效果较好，去除钙、镁等其它杂质技术难度大，而盐酸法除钙镁强，但耗酸高，设备腐蚀严重，产生废酸量及副产品量大。由于电炉熔炼法和还原锈蚀法的技术难题未能解决，目前国内比较倾向于盐酸法，并在四川自贡、重庆分别建设了年产2000吨和5000吨的中试线。但由于工艺技术、设备、产品质量以及盐酸、副产品铁的回收利用等方面还存在问题，无法实现产业化。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提出了一种从钙镁等杂质含量高的岩矿型钛铁矿（如我国攀西钒钛磁铁矿）中制取富钛料的方法，本发明集电炉熔炼法和酸浸法之优势，克服了两法之不足，既能处理高杂质含量的岩矿型钛铁矿精矿，又能生产高质量的钛渣产品。

本发明是通过采用下述技术方案实现的：

一种高杂质钛铁矿精矿制取富钛料的方法，其特征在于步骤包括：

a、钛精矿焙烧

将经现有工艺得到的钛精矿在回转窑中焙烧，焙烧条件为：焙烧温度600～700℃，焙烧时间1～3h；

b、磁选

将焙烧后的钛精矿磨至-200目至少占总量的50～85%的粒度，在磁场强度0.3T的条件下进行富钛除杂磁选；

c、还原熔炼

以重量比计，在经磁选获得的钛精矿中配入为8%的还原剂和0～6%的纯碱、苛性钠或碳酸氢钠，采用矿热炉进行还原熔炼分别获得钛渣和生铁；

d、钛渣提纯

将钛渣碎磨至-100目至少占总量的85%的粒度，采用酸浸法提纯，得到含TiO₂＞92%的富钛料产品。

所述的酸浸法提纯采用稀盐酸或硫酸浸出钛渣进行初步除杂，浸出条件：盐酸浓度1.3%或硫酸浓度2~20%，盐酸或硫酸与钛渣的液固比4，常温常压下搅拌浸出1h，然后将钛渣固液分离，浸出渣在100～400℃温度下烘干，获得TiO₂收率＞99%的富钛料产品。

在所述初步除杂后再采用硫酸液浸出钛渣进行深度除杂：经初步除杂并固液分离的钛渣，在压力设备中进行深度除杂，浸出条件：压力0.2-1.2MPa，硫酸与钛渣的液固比4，H₂SO₄浓度10～27%，浸出温度＞160℃，搅拌浸出时间4～10小时，将经深度除杂后的钛渣进行固液分离，浸出渣在100～400℃温度下烘干，获得TiO₂收率＞99%、TiO₂含量＞92%的富钛料产品。

所述的固液分离采用真空抽滤、板框压滤或离心分离的方式进行，均包括浓缩、过滤和洗涤。

以质量比计，所述的还原剂中固定C含量为78-85%，灰分5-15%。

所述的还原剂为煤、焦炭或木炭中的一种，或至少两种以上的任意组合。

与现有技术相比，本发明所达到的有益效果为：

目前高杂质的岩矿型钛铁矿精矿的处理方法主要有盐酸浸出法和电炉熔炼法。电炉熔炼法可有效去除杂质铁，但不能生产可用于氯化钛白工业的高质量钛渣，只能生产酸溶性钛渣；盐酸浸出法有两种，一种是预氧化常压浸出法，另一种是加压浸出法。两种方法均能有效去除钛精矿中的杂质，生产出TiO₂＞90%的富钛料产品，但盐酸浸出法对设备腐蚀严重，副产品及三废产出量大，铁及盐酸的回收利用难，副流程复杂，环保压力大，从而限制了它的应用。本发明集电炉熔炼法和酸浸法之优势，采用选冶联合技术，克服了两法之不足，为高杂质钛精矿制取富钛料提供了可行技术：

1、钛精矿采用焙烧—磁选，有效地去除了原料中40～50%的非铁杂质，特别是电炉熔炼和酸浸都难以去除的SiO₂杂质的去除率达70%，为钛渣提纯除杂打下了基础。

2、电炉还原熔炼经济、环保地实现了铁的还原和钛与铁的分离，可获得含80%TiO₂的钛渣产品，原料中的铁得到全部回收利用。

3、采用硫酸高温溶解除杂，较好地解决了电炉熔炼钛渣的杂质去除问题，可获得TiO₂＞92%的富钛料产品。

4、三废产出少，易处理。废气为焙烧和电炉熔炼产生的气体，可回收利用；废渣主要为焙烧—磁选的尾矿，可堆放或制作建筑材料；废液主要为酸浸除杂的浸出液，可循环使用。

5、发明工艺流程简单，操作方便，设备适应性强。

附图说明

下面将结合说明书附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，其中：

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

针对岩矿型钛铁矿的矿物特点（如攀西钒钛磁铁矿），本发明提供了由许多一般工艺组成的联合工艺流程，适合处理高杂质含量的岩矿型钛铁矿精矿，并能生产高质量的钛渣产品，其技术路线为：原矿—磁选—铁（钒）精矿—尾矿—浮选—钛铁矿精矿—焙烧—磁选—还原熔炼—钛渣（TiO₂＞80%）—提纯—富钛料（高钛渣），其中钛铁矿精矿的生产工艺与现行生产工艺相同，发明技术之要点为钛铁矿精矿（简称钛精矿）制取富钛料（TiO₂＞92%），以攀西钛铁矿精矿（简称钛精矿）为例，其工艺过程如下：

1、钛精矿焙烧

焙烧在氧化条件下进行，目的是在钛铁矿颗粒表面形成磁赤铁矿，增大钛铁矿与脉石矿物之间的磁性差异，以利于采用磁选方法实现钛铁矿与部分脉石矿物的分离，达到除去部分非铁杂质的目的。

、磁选

钛铁矿经焙烧后，矿物颗粒磁性增加，采用磁选工艺可将钛铁矿与部分脉石矿物分离，获得低杂质的钛精矿。

、还原熔炼

以煤为还原剂，在矿热炉中对低杂质钛精矿进行还原熔炼，铁还原进入铁水，TiO₂难还原留在熔渣中，实现铁与钛的分离。

、钛渣提纯

含钛熔渣采用常温常压酸浸、高温酸浸后，除去渣中绝大部分非钛杂质，获得含TiO₂＞92%、符合氯化钛白工业用原料标准的富钛料产品。

辅助工艺

1）浸出固液分离可选择适宜方式进行（真空抽滤、板框压滤、离心分离等），包括浓缩、过滤和洗涤；

2）试剂的回收和循环使用，如深度除杂硫酸浸出液的回收和循环使用；

3）熔炼钛渣产品中金属铁的磁选分离；

4）高钛渣产品的烘干或煅烧。

实施例2

1、钛精矿原料

原料为攀枝花钒钛磁铁矿选矿富集获得的钛精矿，粒度-200目占29.8%。其化学成分见表1。

表1 钛精矿化学成分%

2、钛精矿焙烧

焙烧在回转窑中进行。钛铁矿与脉石矿物的磁性差异最大时的焙烧最佳条件为：焙烧温度600～700℃，焙烧时间1～3h。

、磁选

将焙烧后的钛精矿磨至-200目占50～85%，在磁场强度0.3T条件下进行富钛除杂磁选，产出钛精矿品位TiO₂＞49%，TiO₂收率＞95%，钛精矿杂质总量从12.13%下降为8.33%，其中SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO和S的去除率分别达到69.0％，28.0％，85.0％、25.0％和73.0%。钛精矿经焙烧—磁选获得的钛精矿化学成分见表2。

表2 磁选钛精矿化学成分%

4、还原熔炼

经磁选获得的钛精矿配入8%的还原剂（固定C含量83%，灰分7.3%）、0～6%的纯碱（视熔渣粘度而定），采用矿热炉进行还原熔炼分别获得钛渣和生铁，钛渣TiO₂收率＞98%，生铁金属铁收率＞96%。钛渣和生铁主要化学成分分别见表3和表4。

表3 钛渣化学成分%

成分	TiO₂	TFe	SiO₂	Al₂O₃	CaO	MgO	MnO
								含量	80.22	2.30	1.41	1.37	0.91	7.38	0.55

表4 生铁化学成分%

成分	Fe	Ti	C	P	S	Si	Mn
								含量	94.73	0.25	4.83	0.01	0.028	0.059	0.10

产品钛渣可作为酸浸法生产钛白的原料，还可进一步加工为高钛渣。

生铁产品是高纯度生铁，S、P、Si 、Mn、 Ti含量很低，可与加拿大QIT公司的“索雷尔金属”媲美，在钢铁工业中有着特殊用途。

、钛渣提纯

将钛渣碎磨至-100目占85%的粒度，采用酸浸法提纯，其工艺分两步：

1）初步除杂

采用稀盐酸或硫酸浸出钛渣，目的在于溶出渣中部分可溶的硅铝酸盐，提高钛渣湿法冶金深度除杂时的过滤性能。最优条件：盐酸浓度1.3%，液固比4，常温常压搅拌浸出1h。浸出结束后，固液分离后的钛渣可直接用于深度除杂。钛渣产品TiO₂收率＞99%。除杂后钛渣化学成分见表5。

表5 低杂钛渣化学成分%

成分	TiO₂	TFe	SiO₂	Al₂O₃	CaO	MgO	MnO
								含量	84.90	1.79	0.70	0.60	1.28	7.80	0.58

2）深度除杂

深度除杂采用硫酸液浸出，主要目的是除去钛渣中的MgO，并同时去除铁、锰等其它杂质。酸浸在压力设备中进行，在液固比4，H₂SO₄浓度10～27%，浸出温度＞160℃，搅拌浸出时间应与硫酸浓度和浸出温度相适应，从4～10小时都是有效的。固液分离后，浸出渣在100～400℃温度下烘干，可获得符合YS/298-2007标准的2级高钛渣产品，高钛渣产品TiO₂收率＞99%。100℃烘干的高钛渣产品化学成分见表6。

表6 高钛渣化学成分%

成分	TiO₂	TFe	SiO₂	Al₂O₃	CaO	MgO	MnO	P
									含量	92.18	1.45	0.72	0.32	0.35	1.45	0.12	0.007

采用350℃烘干浸出渣，可获得含TiO₂＞94%的高钛渣产品。

Claims

1.一种高杂质钛铁矿精矿制取富钛料的方法，其特征在于步骤包括：

a、钛精矿焙烧

b、磁选

c、还原熔炼

d、钛渣提纯

2.根据权利要求1所述的高杂质钛铁矿精矿制取富钛料的方法，其特征在于：所述的酸浸法提纯采用稀盐酸或硫酸浸出钛渣进行初步除杂，浸出条件：盐酸浓度1.3%或硫酸浓度2~20%，盐酸或硫酸与钛渣的液固比4，常温常压下搅拌浸出1h，然后将钛渣固液分离，浸出渣在100～400℃温度下烘干，获得TiO₂收率＞99%的富钛料产品。

3.根据权利要求2所述的高杂质钛铁矿精矿制取富钛料的方法，其特征在于：在所述初步除杂后再采用硫酸液浸出钛渣进行深度除杂：经初步除杂并固液分离的钛渣，在压力设备中进行深度除杂，浸出条件：压力0.2-1.2MPa，硫酸与钛渣的液固比4，H₂SO₄浓度10～27%，浸出温度＞160℃，搅拌浸出时间4～10小时，将经深度除杂后的钛渣进行固液分离，浸出渣在100～400℃温度下烘干，获得TiO₂收率＞99%、TiO₂含量＞92%的富钛料产品。

4.根据权利要求2所述的高杂质钛铁矿精矿制取富钛料的方法，其特征在于：所述的固液分离采用真空抽滤、板框压滤或离心分离的方式进行，均包括浓缩、过滤和洗涤。

5.根据权利要求3所述的高杂质钛铁矿精矿制取富钛料的方法，其特征在于：所述的固液分离采用真空抽滤、板框压滤或离心分离的方式进行，均包括浓缩、过滤和洗涤。

6.根据权利要求1或2所述的高杂质钛铁矿精矿制取富钛料的方法，其特征在于：以质量比计，所述的还原剂中固定C含量为78~85%，灰分5~15%。

7.根据权利要求1所述的高杂质钛铁矿精矿制取富钛料的方法，其特征在于：所述的还原剂为煤、焦炭或木炭中的一种，或至少两种以上的任意组合。