CN111944991B - 一种钛铁矿处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种钛铁矿处理方法，包括以下步骤：将钛铁矿置于氧化性气氛中焙烧，得到氧化后的钛铁混合矿；将氧化后的钛铁混合矿与煤粉混合，控制温度在1050℃~1150℃条件下磁化焙烧1.5小时~2.5小时，结束后得到还原后的钛铁混合矿；对还原后的钛铁混合矿进行球磨，磁选，得到铁精矿粉和钛渣。本发明的处理方法流程短、操作便捷，比较容易实现工业化生产；同时本发明的处理方法能耗低，冶炼温度低，污染小，环境友好。

Description

一种钛铁矿处理方法

技术领域

本发明属于矿产资源整合利用技术领域，更具体地讲，涉及一种钛铁矿处理方法。

背景技术

钛及其化合物是国家重要的战略金属资源。随着国内外天然金红石储量的减少，各种含钛产品需求量的不断增长，低品位的钛铁矿越来越受到重视，人们更加关注如何更好地加工和利用钛铁矿。但由于钛铁矿晶体结构较为复杂、化学组成较为特殊，给冶炼过程带来了许多的困难。

目前，以钛铁矿为原料制取富钛料较为成熟的工艺主要有酸浸法、还原锈蚀法、电炉熔炼法等。但这些工艺都存在着一定的缺点，例如冶炼温度过高、工艺流程长、设备侵蚀、环境污染严重、成本高、能耗大以及无法同时获得钛和铁两种资源。针对钛铁矿目前处理和利用的现状，通过热力学分析和计算，钛铁矿很难被氧气、二氧化碳和水三种物质直接氧化成四氧化三铁，容易被氧化生成二氧化铁和钛酸铁。因此，希望有一种新的工艺能够快捷、环保的将钛铁矿以四氧化三铁和二氧化钛为分离路线而完成钛、铁分离的工艺。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的之一在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。例如，本发明的目的之一在于提供一种能够实现钛铁矿中钛和铁快速分离的处理方法。

本发明提供了一种钛铁矿处理方法，可以包括以下步骤：将钛铁矿置于氧化性气氛中焙烧，得到氧化后的钛铁混合矿；将氧化后的钛铁混合矿与煤粉混合，控制温度在1050℃～1150℃条件下磁化焙烧1.5小时～2.5小时，结束后得到还原后的钛铁混合矿；对还原后的钛铁混合矿进行球磨，磁选，得到铁精矿粉和钛渣。

总的来讲，本发明是一种间接磁化焙烧的方法。首先在氧化性的气氛下对钛铁矿(主要成分为FeTiO₃)进行氧化焙烧，生成Fe₂O₃和Fe₂TiO₅。然后，与一定量的煤粉混合，煤粉气化生成CO。然后使用较低浓度的CO将Fe₂O₃和Fe₂TiO₅还原为Fe₃O₄。用球磨机进行球磨后，再通过磁选手段即可获得铁精矿粉和钛渣，实现铁钛分离的目的。Fe₃O₄可以用作炼铁原料，是一种非常好的磁性材料。磁选后的钛渣可以用作例如酸浸法的原料。在处理钛铁分离过程中，TiO₂在反应过程中不会生成钛的低价氧化物，能够获得较高纯度的TiO₂。主要涉及反应方程式如下：

氧化焙烧：

2FeTiO₃+1/2O₂(g)＝Fe₂O₃·2TiO₂ (1)

Fe₂O₃·2TiO₂＝Fe₂O₃+2TiO₂ (2)

磁化焙烧：

C+CO₂(g)＝2CO(g) (3)

3Fe₂O₃+CO(g)＝2Fe₃O₄+CO₂(g) (4)

3Fe₂O₃·2TiO₂+CO(g)＝2Fe₃O₄+3TiO₂+CO₂(g) (5)

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：本发明的处理方法流程短、操作便捷，比较容易实现工业化生产；同时本发明的处理方法能耗低，冶炼温度低，污染小，环境友好。

附图说明

通过下面结合附图进行的描述，本发明的上述和其他目的和特点将会变得更加清楚，其中：

图1示出了本发明一个示例性实施例的钛铁矿处理方法流程示意简图。

图2示出了本发明一个示例性实施例的四硼酸钠添加剂与钛铁矿还原率的关系图。

具体实施方式

在下文中，将结合附图和示例性实施例详细地描述根据本发明的钛铁矿处理方法。

本发明提供了一种钛铁矿处理方法。在本发明的钛铁矿处理方法的一个示例性实施例中，如图1所示，处理方法可以包括：

S01，钛铁矿氧化焙烧，得到氧化后的钛铁混合矿。将钛铁矿置于氧化性气氛中进行氧化焙烧。钛铁矿很容易被氧气或者空气氧化。在氧化钛铁矿时，不同的氧化温度和时间下，钛铁矿的物相会发生转变。在600℃～800℃时，钛铁矿开始发生氧化，生成Fe₂O₃·2TiO₂。由于Fe₂O₃·2TiO₂在一定的温度下不稳定会发生分解，在800℃～1000℃下，同时会发生上述反应(1)和反应(2)，得到Fe₂O₃和Fe₂O₃·2TiO₂。而当温度在1000℃以上时，对钛铁矿氧化则会生成稳定的板钛矿(Fe₂TiO₅)。为了使钛铁矿氧化后生成需要的Fe₂O₃·2TiO₂和Fe₂O₃，则控制氧化焙烧的温度在800℃～1000℃。氧化的时间可以为30min～60min。理论上来讲，钛铁矿氧化的时间越长，产物中Fe₂O₃的含量越高，基于能耗的考虑，将氧化时间控制在30min～60min。

S02，对氧化后的钛铁混合矿进行磁化焙烧，得到还原后的钛铁混合矿。将氧化后的钛铁混合矿与碳粉混合，可以在温度为1050℃～1150℃条件下磁化焙烧的时间1.5小时～2.5小时。在上述磁化焙烧温度和磁化焙烧时间下，能够保证氧化后钛铁混合矿有大的磁化量和高的磁化效率，磁化量可以达到95％以上。若磁化焙烧的温度超过1150℃，时间超过2.5小时，在不增加磁化量的同时还会产生过高的能耗，因此，磁化焙烧温度不高于1150℃，焙烧时间不超过2.5小时。若磁化焙烧的温度低于1050℃，时间少于1.5小时，则会造成磁化效果不好，影响磁化量。例如，磁化焙烧的温度可以1130℃，焙烧时间可以为2小时。在磁化焙烧结束后，得到的钛铁混合矿主要包括四氧化三铁、二氧化钛以及其它常见杂质。对于磁化焙烧过程中的钛变化而言，钛存在多种价态，钛铁矿还原过程均为吸热反应，在高温条件下钛铁矿中的钛可能会发生逐渐还原过程：FeTiO₃→TiO₂→Ti₃O₅→Ti₂O₃。还原过程是一个间接的还原过程，FeTiO₃主要与煤粉(碳源)气化后生成的一氧化碳反应。在设置的1050℃～1150℃的温度条件下，C和CO均很难将TiO₂还原成低价钛氧化物，也无法将杂质还原为单质。由于在上述磁化焙烧温度范围内，二氧化钛不会还原为底价钛氧化物，因此，获得的二氧化钛纯度高。

S03，对还原后的钛铁混合矿进行球磨，磁选，得到钛精矿和钛渣，实现钛与铁的分离。钛渣可以制备为而二氧化钛等产品，

进一步地，本发明的处理过程是一个间接磁化焙烧过程。先将钛铁矿氧化后再进行磁化焙烧。若不将钛铁矿先氧化后再磁化焙烧而直接进行磁化焙烧，根据热力学计算，O₂能够将FeTiO₃氧化，但实际操作会难以控制反应的条件，容易过氧化成Fe₂O₃和Fe₂TiO₅，而非Fe₃O₄。CO₂和H₂O气体容易将FeTiO₃氧化成Fe₂O₃和Fe₂TiO₅，也不是Fe₃O₄，因此这两种气体无法直接将钛铁矿磁化。

进一步地，本发明的钛铁矿可以为杂质含量较高，风化程度低，而钛、铁品位较低的钛铁矿。例如，钛铁矿可以为攀西地区储量最大的钛铁矿岩矿经细粒浮选后得到的钛铁矿。其中，钛铁矿中二氧化钛的质量占比可以为38％以上；氧化镁的质量含量可以在5％以上，例如，可以高达6.01％。镁、硅、铝、钙的氧化物等杂质总的质量占比超过了10％，例如，可以达到12％。

进一步地，对于本发明使用的钛铁矿，由于在钛铁矿中含有CaO、MgO、Al₂O₃、SiO₂、MnO等多种杂质成分，这些杂质成分会对钛铁矿在磁化焙烧过程中的还原反应产生阻碍作用。例如，在固态还原过程中，一方面，MnO和MgO会富集与反应截面，形成屏障，妨碍还原剂与钛铁矿的接触和扩散；另一方面，MnO和MgO容易与还原产物形成较为稳定的M₃O₅(M为Fe、Ti、Mg、Mn等)型连续固溶体，会进一步降低铁氧化物的活度。由于上述两个方面的原因都将降低钛铁矿还原反应的速率。因此，为了促进钛铁矿还原程度，提高反应速度和还原率，磁化焙烧过程中，在钛铁矿与煤粉混合时加入一定量的添加剂。加入的添加剂可以是Na₂B₄O₇、NaF、NaCl和Na₂SiO₃中的一种。加入添加剂能够提高还原率的原因在于添加剂能够与杂质氧化镁相互作用。四硼酸钠(Na₂B₄O₇)不仅能够完全溶解氧化镁，还能与氧化镁反应生成新的物质，减少杂质对还原的阻碍。氟化钠(NaF)能够完全溶解氧化镁。氯化钠(NaCl)能够部分溶解氧化镁。硅酸钠(Na₂SiO₃)能够与氧化镁发生反应。添加剂加入的量对还原率的提高均存在较大的影响。对于添加剂的加入量而言，增加添加剂的加入量能够使反应速率加快，提高钛铁矿的反应速率和还原率。但是，当增加到一定程度后，添加剂加入量对还原速率及还原率的影响程度较小，同时还会对反应容器产生较大的腐蚀。因此，设置添加剂的加入量可以为钛铁矿质量的4％～10％。进一步地，添加剂的加入量可以为5％～8％。例如，以四硼酸钠为例，如图2所示，在其它条件相同的情况下，比对了不同四硼酸钠加入量与铁还原率的关系。四硼酸钠加入量为钛铁矿质量的2％时，催化效果差。当四硼酸钠的加入量提高的5％时，反应速度和反应率明显得到提高。当四硼酸钠的加入量增加到10％时，相比于加入量在8％时的还原率和还原速度增加程度均较小，并且，四硼酸钠的加入量太高，对反应器的腐蚀越严重，因此，添加剂的加入量设置为钛铁矿质量的4％～10％。例如，催化剂的加入量可以为5％。优选地，考虑到反应器的腐蚀问题以及成本问题，添加剂的加入量设置为钛铁矿质量的5％～10％。更优选地，确保高的还原率，添加剂的加入量为8％。

进一步地，在磁化焙烧过程中，主要发生的是上述(3)～(5)的反应。煤粉气化后生成一氧化碳，一氧化碳与三氧化二铁以及钛酸铁发生还原反应。煤粉的加入量对还原率有着重要的影响，尤其针对本发明的高杂质钛铁矿。随着煤粉加入量的增加，还原率逐渐升高，但煤粉加入量到一定程度后，添加量对还原率的影响程度变小，同时基于对成本的考虑，煤粉的加入量为钛铁矿质量的20％～25％。优选地，煤粉的加入量为钛铁矿质量的20％，此时能够在保证还原率较高的同时确保成本较低。

进一步地，钛铁矿为颗粒状的钛铁矿。钛铁矿的对氧化过程和还原过程均有较大的影响，颗粒太大不利于氧化和还原；颗粒太小，前期制备的工序将变得复杂，增加成本。因此，设置钛铁矿的颗粒粒度在40μm～80μm。例如，钛铁矿的颗粒粒度在60μm。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种钛铁矿处理方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

以下实施例中，采用的钛铁矿来自某钛业公司细粒浮选钛铁矿精矿，从钛铁矿岩矿中选得，外观呈灰黑色，绝大多数为细小的颗粒。根据激光粒度分析仪的结果显示，粒度的平均值为58.1419μm，比表面积为4859.8cm²/cm³。

钛铁矿的主要成分为FeTiO₃，钛铁矿的化学成分分析(％)如表1所示。

表1钛铁矿的化学成分分析(％)

上述表1的化学分析结果表明，该钛铁矿精矿中的有效组分二氧化钛的品位为48.20％，全铁品位为31.25％，含量都偏低，属于低品位铁矿，同时含有较多的杂质，尤其是其中氧化镁的含量高达6.01％，这与能谱分析所得的结果近似，镁、硅、铝、钙的氧化物等杂质的总含量超过了10％，这会对还原过程产生较大的影响。

实施例1

将1000g的钛铁矿在900℃条件下在空气中氧化焙烧2小时，得到氧化后的钛铁混合物；

在氧化后的钛铁混合物中加入300g的Na₂B₄O₇添加剂，并与100g(配碳量10％)的煤粉混合，放入设备中进行加热还原，升温至1130℃，升温时间2小时，1130℃保温2小时，加热还原结束冷却后取出，对取出后的产物进行化学分析。

实施例2

与实施例1相比，加入的是150g煤粉(配碳量15％)，其它均相同。

实施例3

与实施例1相比，加入的是200g煤粉(配碳量20％)，其它均相同。

实施例4

与实施例1相比，加入的是250g煤粉(配碳量25％)，其它均相同。

对比实施例1～4的取出产物分析结果，不同配碳量条件下的化学分析结果如下表2所示。

表2不同配碳量条件下的化学分析结果(mass％)

在表2中的残碳量、全铁含量以及金属铁含量数据均为各物质在产物中所占的质量比。金属化率＝金属铁含量/全铁含量。从表2可以看出，随着煤粉加入量的增加，还原率逐渐升高，但煤粉加入量到一定的程度后，添加量对还原率的影响程度变小，同时基于对成本的考虑，煤粉的加入量为钛铁矿质量的20％～25％。根据经济性和效果来讲，相对于加入20％的煤粉与25％的煤粉，多加5％的煤粉，金属化率只提高了2％左右，综合考虑效果并不好。所以，优选地，煤粉的加入量为20％，在经济性和各指标来讲均比较合适。

尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。

Claims (6)

1.一种钛铁矿处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

将钛铁矿置于氧化性气氛中焙烧，得到氧化后的钛铁混合矿；

将氧化后的钛铁混合矿与煤粉混合，控制温度在1050℃~1150℃条件下磁化焙烧1.5小时~2.5小时，结束后得到还原后的钛铁混合矿；

对还原后的钛铁混合矿进行球磨，磁选，得到铁精矿粉和钛渣，其中，

将氧化后的钛铁混合矿与煤粉混合还包括加入占钛铁矿质量4%~10%的添加剂，添加剂为Na₂B₄O₇、NaF、NaCl和Na₂SiO₃中的一种，钛铁矿中氧化镁的质量占比在5%以上。

2.根据权利要求1所述的钛铁矿处理方法，其特征在于，氧化焙烧包括在800℃~1000℃的温度条件下焙烧30min~60min。

3.根据权利要求1所述的钛铁矿处理方法，其特征在于，添加剂的加入量为钛铁矿质量的4%~8%。

4.根据权利要求1、2或3中任一项所述的钛铁矿处理方法，其特征在于，煤粉占钛铁矿质量的20%~25%。

5.根据权利要求1、2或3中任一项所述的钛铁矿处理方法，其特征在于，钛铁矿中二氧化钛的质量含量在38%以上。

6.根据权利要求1、2或3中任一项所述的钛铁矿处理方法，其特征在于，钛铁矿为颗粒状钛铁矿，粒度为40μm~80μm。

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