CN113355529A - 一种从含钛高炉渣中富集金属钛的方法 - Google Patents

一种从含钛高炉渣中富集金属钛的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种从含钛高炉渣中富集金属钛的方法，属于高炉渣回收技术领域。本发明是将含钛高炉渣进行粉碎后加入纳米氧化铁和碳粉，并制成直径为6～8mm的球团，在惰性气氛下对球团进行焙烧处理，形成含有Fe‑Ti‑O磁性钛富集相的高炉渣，最后经过磁选得到富集相。本发明能够在较低温度下实现钛的富集，进而具有能耗低，污染少，工艺简单的优点，既能实现钛资源的回收利用，又能减少含钛高炉渣堆存对环境的影响。

Description

一种从含钛高炉渣中富集金属钛的方法
技术领域
本发明涉及高炉渣回收技术领域，具体涉及一种从含钛高炉渣中富集金属钛的方法。
背景技术
金属钛具有耐高温、耐腐蚀、比强度高且无毒害的特点，因而被广泛应用于航空航天、海洋资源开发、化工和医疗器械等领域。我国蕴藏着大量的钛资源，绝大部分以钛磁铁矿和钛铁矿的形式存在，其中又以钛磁铁矿储量最大，在炼铁过程中，大量的钛随铁精矿烧结一起进入高炉，最终形成含钛高炉渣，其所含钛资源量可占我国现有钛资源总量的50％，因而通过含钛高炉渣提钛是获取钛资源的重要途径和战略保障。
由于含钛高炉渣中的钛是以弥散状分布于多种矿物相中，难以用常规选矿方法分离，导致大部分含钛高炉渣一直处于废弃状态。目前仅攀枝花地区的堆存量就已超7000万t，每年还在以近400万t的速度递增，且其中含有钛、钒、铬、锰等金属元素，既污染了环境又浪费了宝贵的资源。
目前含钛高炉渣提钛工艺包括制备钛硅合金、酸碱浸出法、高温碳化-低温氯化、选冶结合等。钛硅合金法应用场合相对有限，需求量少；酸碱法会消耗大量的浸出剂，并产生二次污染；碳热还原工艺参数的精确控制难以掌握，同时存在氯化残渣难以处理的问题；而选冶结合是当前较为可行的提钛工艺路线，比如高温下含钛高炉渣中钛是以钙钛矿相析出+浮选，该工艺具有清洁、成本低和处理量大的优点，但钙钛矿晶粒大小不均、分选难度高，导致钛的回收率低。另外钙钛矿富钛料的利用成本高，仅处于实验室小试阶段(马俊伟，隋智通，陈炳辰.改性高炉渣中钛的赋存状态及分离可能性的研究[J].矿产综合利用，2000，(2)：22-26.)。
在高温矿相转变(钙钛矿转变为金红石)+超重力分离用于制备金红石陶瓷的技术中(Du Y,Gao J G,Lan X,et al.Recovery of rutile from Ti-Bearing blast furnaceslag through phase transformation and super-gravity separation for dielectricmaterial[J].Ceramics International,2020,46(7).)，其是将含钛高炉渣在马弗炉中加热至1500℃后，从1500℃-1200℃冷却阶段开始在G＝800的超重力下进行固液分离，持续6分钟。虽然最终获得TiO2品位为26.5％，回收率95.37％的高纯金红石。但是该工艺存在着可操作性差，生产安全隐患大的缺陷。
易小样等人(《用磁选的方法从含钛高炉渣中回收碳氮化钛》)以攀钢含钛高炉渣为原料，对渣中钛的氧化物进行碳氮化还原，生产碳氮化钛，并以氧化铁为载体，采用磁选工艺回收改性渣中的碳氮化钛。该工艺是将碳氮化钛富集在氧化铁载体上，容易出现富集不完全的现象存在，进而导致磁选获得的富集相低于理论值，降低了回收率。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种从含钛高炉渣中富集金属钛的方法，本发明是通过在含钛高炉渣中加入纳米级氧化铁和碳粉制成球团后进行焙烧，形成钛铁尖晶石结构的富集相，充分富集高炉渣中的钛元素，经过磁选后回收。本发明具有使用范围广、富集效率高、工艺简单、能耗低、无污染等优点。
本发明提供了一种从含钛高炉渣中富集金属钛的方法，包括以下步骤：
1)将二氧化钛含量为5～10wt％的高炉渣进行球磨粉碎，过筛后得到粒径≤0.074mm的含钛高炉渣；
2)在粉碎后含钛高炉渣中加入纳米Fe2O3和碳粉，充分混合后加入适量水制成6～8mm球团，所述含钛高炉渣、纳米Fe2O3和碳粉的摩尔比为3～7:1:0.75，所述纳米Fe2O3的粒径为30～100nm；
3)将所述球团烘干后置于高温炉中，并通入惰性气氛，升温至1000℃～1400℃后进行焙烧，所述升温程序是先以8～10℃/min的升温速率升至200～300℃；然后再以3～5℃/min的升温速率升至500～800℃，保温10～60min后再以3℃/min的升温速率升至焙烧温度，并焙烧3h～5h后形成含有Fe-Ti-O磁性钛富集相的高炉渣；
4)将步骤(3)处理后的高炉渣进行粉碎处理，粉碎后的粒径≤0.074mm；
5)将步骤(4)粉碎后的高炉渣进行磁选分离，得到Fe-Ti-O磁性钛富集相和尾渣。
优选的，本发明所述纳米Fe2O3的粒径为40～60nm。
优选的，本发明步骤3)中所述高温炉为管式炉
优选的，本发明步骤3)中所述惰性气氛为氩气，所述惰性气氛的流速为200mL/min。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过采用纳米级氧化铁和碳粉与含钛高炉渣混合成球团，并对其进行高温焙烧形成含Fe-Ti-O磁性钛富集相，该富集相以钛铁尖晶石结构为主，提高了对高炉渣中弥散分布钛的富集能力；
(2)本发明适用范围广、能耗少、工艺简单、无污染、成本低。
附图说明
图1是本发明实施例焙烧处理所采用的管式炉装置图；
图2是本发明实施例1-3中得到的钛富集相的XRD图；
图3是本发明实施例3中得到的钛富集相的SEM图；
图4是初始矿样与实施例3中得到的钛富集相的XRD结果对比图；
图5是本发明对比例1得到的钛富集相的电镜图；
图6是本发明对比例2得到的钛富集相的电镜图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
本发明以下实施例所采用的含钛高炉渣为河北承德钢铁公司的水淬型含钛高炉渣，其组分及含量如表1所示，钛元素主要分布在玻璃质晶体中。
表1承钢含钛高炉渣全元素分析(wt/％)
Figure BDA0003115242010000031
一、焙烧温度对富集相的影响
实施例1
首先将含钛高炉渣进行球磨至粒度0.074mm以下，然后将球磨后的含钛高炉渣与Fe2O3及碳粉按摩尔比为3:1:0.75混合均匀，然后加入蒸馏水制成直径为6～8mm的球团；
然后将该球团置于烘箱中在60℃下干燥6h，然后将干燥的球团置于管式炉中，并通入高纯氩气，氩气的流速控制在200mL/min，对管式炉进行升温处理，得到含有磁性钛富集相高炉渣，其中升温程序如下：
以升温速率为10℃/min升至200℃；然后再以升温速率为5℃/min升至800℃，并保温30min；最后以升温速率为3℃/min升至1000℃(焙烧温度)，焙烧3h；
将高温焙烧后得到的高炉渣以120℃/s的冷却速率冷却至50℃，保温15min后再自然冷却至室温，将冷却后的磁性钛富集相进行球磨至粒度为0.074mm以下，通过磁选分离得到钛富集相和尾渣。
实施例2～3
参照实施例1制备钛富集相的方法，仅将焙烧温度改为1200℃和1400℃，其他条件不变。
对比例1～2
参照实施例1制备钛富集相的方法，仅将焙烧温度改为800℃和1600℃，其他条件不变。
检测结果如表2所示。
表2
Figure BDA0003115242010000041
对实施例1-3得到的钛富集相进行XRD检测，结果如图2所示，从图2中可知含钛高炉渣在1673K(1400℃)时矿相转变效果最佳。同时通过对比这三个温度下的XRD结果可知，随着温度的升高，Fe和Ti含量的相关性越来越高，当温度为1673K(1400℃)时，Fe和Ti的变化趋势几乎一致。这说明经过焙烧后的样品中Fe和Ti具有相同的富集行为及趋势，即加入的Fe2O3对水淬型含钛高炉渣中的Ti起到了一定的富集效果。
对实施例3得到的钛富集相进行SEM-EDS检测，结果如图3所示，图3表示的是背散射模式下对样品中Fe和Ti含量进行线扫描的结果，由图3可以看出在焙烧过程中生成了钛铁尖晶石(Fe2TiO4)，并含有少量的镁铝尖晶石(Mg·Fe)(Al·Fe)2O4，同时对初始矿样与实施例3中对含钛高炉渣在1400℃焙烧后得到的钛富集相的XRD结果如图4所示，从图4中可知，Fe和Ti的变化趋势几乎一致，说明在焙烧过程中，样品中的Fe和Ti元素具有相同的富集行为和趋势，即加入的Fe2O3对含钛高炉渣中的钛起到了一定的富集效果。
对比例1的焙烧温度为800℃，检测结果如图5所示，当焙烧温度低于1000℃会导致无法形成有效的钛铁尖晶石结构富集相，即仍有大量的弥散态的钛分布在高炉渣中。
对比例2的焙烧温度为1600℃，检测结果如图6所示，当焙烧温度高于1400℃时，钛富集相中的钛元素会重新分散开，进而降低钛富集相的金属回收率。
二、高炉渣、纳米氧化铁以及碳粉比例对富集相的影响
实施例4～6
参照实施例3制备钛富集相的方法，将含钛高炉渣与Fe2O3及碳粉按摩尔比分别调整为4:1:0.75、5:1:0.75、7:1:0.75，其他条件均不变。
对比例3～5
参照实施例3制备钛富集相的方法，将含钛高炉渣与Fe2O3及碳粉按摩尔比分别调整为1:1:0.75、2:1:0.75、10:1:0.75，其他条件均不变，如表3所示。
表3
Figure BDA0003115242010000051
高炉渣、Fe2O3和碳粉的摩尔比参数对钛富集相的金属回收率影响较大。其中当比例为3:1:0.75时钛富集相的金属回收率结果最优；低于这个参数时，导致更多微细粒级磁性介质形成，会在破碎磨矿过程中与杂质形成连生体，恶化磁力分选环境，进而降低钛富集相的金属回收率；高于这个参数时，少量的Fe2O3无法实现高炉渣中钛元素的有效富集，随着摩尔比增加到7:1:0.75，才出现有效的富集。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种从含钛高炉渣中富集金属钛的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将二氧化钛含量为5～10wt％的高炉渣进行球磨粉碎，过筛后得到粒径≤0.074mm的含钛高炉渣；
2)在粉碎后含钛高炉渣中加入纳米Fe2O3和碳粉，充分混合后加入适量水制成6～8mm球团，所述含钛高炉渣、纳米Fe2O3和碳粉的摩尔比为3～7:1:0.75，所述纳米Fe2O3的粒径为30～100nm；
3)将所述球团烘干后置于高温炉中，并通入惰性气氛，升温至1000℃～1400℃后进行焙烧，所述升温程序是先以8～10℃/min的升温速率升至200～300℃；然后再以3～5℃/min的升温速率升至500～800℃，保温10～60min后再以3℃/min的升温速率升至焙烧温度，并焙烧3h～5h后形成含有Fe-Ti-O磁性钛富集相的高炉渣；
4)将步骤(3)处理后的高炉渣进行粉碎处理，粉碎后的粒径≤0.074mm；
5)将步骤(4)粉碎后的高炉渣进行磁选分离，得到Fe-Ti-O磁性钛富集相和尾渣。
2.根据权利要求1所述从含钛高炉渣中富集金属钛的方法，其特征在于，所述纳米Fe2O3的粒径为40～60nm。
3.根据权利要求1所述从含钛高炉渣中富集金属钛的方法，其特征在于，步骤3)中所述高温炉为管式炉。
4.根据权利要求1所述从含钛高炉渣中富集金属钛的方法，其特征在于，步骤3)中所述惰性气氛为氩气，所述惰性气氛的流速为200mL/min。
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