CN114477276B - 一种制备四氯化钛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备四氯化钛的方法，所述方法包括：S1：将高钙镁高钛渣原料破碎后加入添加剂a，进行强化焙烧、洗涤，将得到的待处理物料在高压反应釜中加入添加剂b和硝酸进行加压浸出。本发明的方法环保无废水废气废渣排放，工艺流程简单高效、占地少，投资和运营成本低，产品产率高；解决了现有工业高钙镁高钛渣氯化法制四氯化钛技术中工艺流程复杂、操作复杂、产能小、运行成本较高、处理效率低、废熔盐量大易造成环境污染、难以在实际生产中得到推广的问题。本发明适用于冶金和矿物加工领域。

Description

一种制备四氯化钛的方法
技术领域
本发明属于冶金和矿物加工领域，具体涉及一种制备四氯化钛的方法。
背景技术
四氯化钛作为一种氯化法生产钛白、海绵钛及三氯化钛等钛系制品的中间产品，还是用作乙烯聚合催化剂的重要组分，还可用于制造颜料和钛有机化合物以及国防上用的烟幕剂，同时也是溶解合成树脂、橡胶、塑料等多种有机物的良好溶剂，目前在化工、电子工业、农业及军事等方面有着广泛的用途。
目前，氯化法生产四氯化钛的工业方法主要有竖炉氯化法、熔盐氯化法和沸腾氯化法三种生产方法。
竖炉氯化法是将氯化的富钛料和石油焦磨细，加粘结剂混匀制团并经焦化，制成的团块料堆放在竖式氯化炉中，呈固定层状态与氯气作用制取四氯化钛的方法。该氯化工艺流程长，产能小，劳动量大，所以很早就被淘汰。
熔盐氯化法是将磨细的富钛料和石油焦悬浮在熔盐介质中，和氯气反应生成四氯化钛的一种方法。熔盐氯化法的优点是对原料要求比较宽松，大多数类型的含钛矿物都可以处理；炉子单位生产率高；过程在较低温度下进行，有利于四氯化硅的精制提纯；主要生成二氧化碳气体，即使漏入空气也没有爆炸的危险性，生产较安全。不足之处是操作复杂，设备庞大，设备寿命不长，产能不高，尤其是生产过程中有大量废熔盐排出，迄今尚不能回收利用而长期堆存，造成了极大二次污染,还存在不易放大、难以与后续氧化工序连接的问题。因此,熔盐氯化法已不满足大型生产的要求，在发达国家的氯化法钛白生产工艺中已不采用熔盐法制备四氯化钛。
沸腾氯化法是采用细颗粒富钛料与石油焦的混合料在沸腾炉内与氯气处于流态化的状态下进行氯化反应生成四氯化钛的方法。沸腾氯化法发展较快，已经成为氯化法钛白生产过程中首选的氯化技术。沸腾氯化法的优点是无需制团，操作过程简单，产能较高，可连续生产，不存在严重的三废问题。但是，沸腾氯化法对原料的要求十分苛刻，其所产生的氯化钙和氯化镁呈熔融状态，易粘结物料和床层，当积累到一定程度后，便会破坏正常的流化态，从而使氯化过程无法进行，因此沸腾氯化法的应用范围也受到很大的限制。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供一种制备四氯化钛的方法，本发明的方法三废产生，工艺流程简单高效、占地少，投资和运营成本低，产品产率高。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种制备四氯化钛的方法，所述方法包括：
S1：将高钙镁高钛渣原料破碎后加入添加剂a，进行强化焙烧、洗涤，将得到的待处理物料在高压反应釜中加入添加剂b和硝酸进行加压浸出；
S2：完成所述加压浸出后将高压反应釜中的物料进行过滤；将得到的滤渣洗涤后得到除杂后的高钛渣；将得到的滤液进行富集处理后，蒸发结晶，将得到的晶体加入蓄热式循环分解炉内进行加热分解处理，热分解后的氮氧化物经硝酸吸收设备进行吸收，得到新的硝酸溶液返回进行所述加压浸出；
S3：将所述除杂后的高钛渣和石焦油混合均匀后，与氯气在氯化炉中进行沸腾氯化后，再经过喷淋冷凝、沉降过滤后制得四氯化钛；所述喷淋冷凝产生的一氧化碳、二氧化碳气体和富余的氯气经水吸收后制得稀盐酸，剩余尾气经废气吸收塔处理达标后排空。
作为本发明的一个实施例，步骤S1中，所述高钙镁高钛渣中，TiO2的质量含量为68％～75％，CaO+MgO的质量含量为5％～8％；所述破碎后高钙镁高钛渣的粒度为0.04～0.08mm。
作为本发明的一个实施例，步骤S1中，所述添加剂a选自CaO、NaNO3和Na2CO3中的一种或几种，所述添加剂a与所述高钙镁高钛渣原料的质量比0.3～0.7：1；
所述焙烧的温度为700～1000℃，时间为0.5～4h。
作为本发明的一个实施例，步骤S1中，所述添加剂b为NH4HF2，所述添加剂b与所述高钙镁高钛渣原料的质量比为0.001～0.005：1；
所述硝酸的质量浓度为15～25％，所述硝酸的加入量为理论加入量的1～1.5倍。
作为本发明的一个实施例，步骤S1中，所述加压浸出的反应条件为：压力为0.8～2.0MPa，搅拌转速300-600r/min，反应温度130～200℃，保温时间1～4h。
作为本发明的一个实施例，步骤S2中，所述除杂后的高钛渣中，CaO和MgO的质量含量在1％以下；
所述加热分解处理的温度为500～800℃；所述新的硝酸溶液中，硝酸的质量浓度为40～60％。
作为本发明的一个实施例，步骤S3中，所述沸腾氯化反应中，所述高钛渣：石油焦的配碳量为10：5～10：3，所述氯气的质量浓度在80％以上，氯气与反应体系其他物料的质量比为10：7～10：5，所述氯化反应的温度为700～1000℃，制得四氯化钛质量纯度在98.5％以上。
本发明提供的上述技术方案至少带来的有益效果：
本发明的方法环保无废水废气废渣排放，工艺流程简单高效、占地少，投资和运营成本低，产品产率高；解决了现有工业高钙镁高钛渣氯化法制四氯化钛技术中工艺流程复杂、操作复杂、产能小、运行成本较高、处理效率低、废熔盐量大易造成环境污染、难以在实际生产中得到推广的问题。
附图说明
图1为本发明的制备四氯化钛的方法的流程示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。
实施例1
采用本发明的方法制备四氯化钛，具体步骤如下：
S1：向破碎后粒度为0.04mm的高钙镁高钛渣原料中加入30％添加剂a(NaNO3和Na2CO3的混合物)，在700℃温度条件下于马弗炉中焙烧4h；将焙烧后的高钛渣物料经过洗涤后在高压(1.0MPa)反应釜中加入添加剂b(NH4HF2)进行硝酸加压浸出，加压浸出反应条件为液固比为3：1，硝酸加入量为理论加入量的1倍，搅拌转速500r/min，反应温度为130℃，保温时间4h，添加剂b加入量为0.1％；
S2：完成加压浸出后将高压反应釜中的物料进行过滤，滤渣洗涤得到除杂后的高钛渣，其CaO+MgO含量质量百分数为1％以下，滤液进行富集处理后，蒸发结晶，将得到的晶体加入蓄热式循环分解炉内在500℃条件下进行加热分解处理，热分解后氮氧化物经硝酸吸收设备进行吸收，得到新的硝酸溶液返回进行硝酸加压浸出，制得的硝酸质量浓度为40％～60％；
S3：将除杂后的高钛渣和石焦油按高钛渣：石油焦配碳量为10：5混合均匀后与浓度为85％的氯气按氯：料比为10：7在氯化炉中温度为700℃条件下反应完全后，再经过喷淋冷凝、沉降过滤后制得纯度为98.5％以上的四氯化钛，产生的一氧化碳、二氧化碳气体和富余的氯气经水吸收后制得稀盐酸，剩余尾气经废气吸收塔处理达标后排空。
本例中，四氯化钛的产率为90％，质量纯度为98.9％。
实施例2
采用本发明的方法制备四氯化钛，具体步骤如下：
S1：向破碎后粒度为0.06mm的高钙镁高钛渣原料中加入40％添加剂a(NaNO3和Na2CO3的混合物)，在800℃温度条件下于马弗炉中焙烧2h；将焙烧后的高钛渣物料经过洗涤后在高压(1.2MPa)反应釜中加入添加剂b(NH4HF2)进行硝酸加压浸出，加压浸出反应条件为液固比为4：1，硝酸加入量为理论加入量的1.1倍，搅拌转速500r/min，反应温度为150℃，保温时间3h，添加剂b加入量为0.2％；
S2：完成加压浸出后将高压反应釜中的物料进行过滤，滤渣洗涤得到除杂后的高钛渣，其CaO+MgO含量质量百分数为1％以下，滤液进行富集处理后，蒸发结晶，将得到的晶体加入蓄热式循环分解炉内在600℃条件下进行加热分解处理，热分解后氮氧化物经硝酸吸收设备进行吸收，得到新的硝酸溶液返回进行硝酸加压浸出，制得的硝酸质量浓度为40％～60％；
S3：将除杂后的高钛渣和石焦油按高钛渣：石油焦配碳量为10：4混合均匀后与浓度为85％的氯气按氯：料比为10：6在氯化炉中温度为850℃条件下反应完全后，再经过喷淋冷凝、沉降过滤后制得纯度为98.5％以上的四氯化钛，产生的一氧化碳、二氧化碳气体和富余的氯气经水吸收后制得稀盐酸，剩余尾气经废气吸收塔处理达标后排空。
本例中，四氯化钛的产率为91％，质量纯度为98.8％。
实施例3
采用本发明的方法制备四氯化钛，具体步骤如下：
S1：向破碎后粒度为0.08mm的高钙镁高钛渣原料中加入5％添加剂a(NaNO3和Na2CO3的混合物)，在1000℃温度条件下于马弗炉中焙烧1h；将焙烧后的高钛渣物料经过洗涤后在高压(1.5MPa)反应釜中加入添加剂b(NH4HF2)进行硝酸加压浸出，加压浸出反应条件为液固比为5：1，硝酸加入量为理论加入量的1.3倍，搅拌转速500r/min，反应温度为200℃，保温时间2h，添加剂b加入量为0.3％；
S2：完成加压浸出后将高压反应釜中的物料进行过滤，滤渣洗涤得到除杂后的高钛渣，其CaO+MgO含量质量百分数为1％以下，滤液进行富集处理后，蒸发结晶，将得到的晶体加入蓄热式循环分解炉内在800℃条件下进行加热分解处理，热分解后氮氧化物经硝酸吸收设备进行吸收，得到新的硝酸溶液返回进行硝酸加压浸出，制得的硝酸质量浓度为40％～60％；
S3：将除杂后的高钛渣和石焦油按高钛渣：石油焦配碳量为10：3混合均匀后与浓度为85％的氯气按氯：料比为10：5在氯化炉中温度为1000℃条件下反应完全后，再经过喷淋冷凝、沉降过滤后制得纯度为98.5％以上的四氯化钛，产生的一氧化碳、二氧化碳气体和富余的氯气经水吸收后制得稀盐酸，剩余尾气经废气吸收塔处理达标后排空。
本例中，四氯化钛的产率为92％，质量纯度为98.9％。
实施例4
采用实施例1的方法制备四氯化钛，不同之处在于：
步骤S1中，破碎后高钙镁高钛渣的粒度为0.12mm；本例中，四氯化钛的质量产率为89.6％，质量纯度为96.6％。
实施例5
采用实施例1的方法制备四氯化钛，不同之处在于：
步骤S2中，除杂后的高钛渣中，CaO+MgO的质量含量为1.0％；本例中，四氯化钛的产率为88.5％，质量纯度为97.5％。
实施例6
采用实施例1的方法制备四氯化钛，不同之处在于：
步骤S1中，所述加压浸出的反应条件为：压力为2MPa，搅拌转速700r/min，反应温度220℃，保温时间5h；本例中，四氯化钛的产率为88.9％，质量纯度为96.4％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种制备四氯化钛的方法，其特征在于，所述方法包括：
S1：将高钙镁高钛渣原料破碎后加入添加剂a，进行强化焙烧、洗涤，将得到的待处理物料在高压反应釜中加入添加剂b和硝酸进行加压浸出；所述破碎后高钙镁高钛渣的粒度为0.04~0.08mm；所述硝酸的质量浓度为15~25%，所述硝酸的加入量为理论加入量的1~1.5倍；所述加压浸出的反应条件为：压力为0.8~2.0MPa，搅拌转速300-600r/min，反应温度130～200℃，保温时间1～4h；所述添加剂a选自CaO、NaNO3和Na2CO3中的一种或几种，所述添加剂b为NH4HF2；
S2：完成所述加压浸出后将高压反应釜中的物料进行过滤；将得到的滤渣洗涤后得到除杂后的高钛渣；将得到的滤液进行富集处理后，蒸发结晶，将得到的晶体加入蓄热式循环分解炉内进行加热分解处理，热分解后的氮氧化物经硝酸吸收设备进行吸收，得到新的硝酸溶液返回进行所述加压浸出；所述添加剂b与所述高钙镁高钛渣原料的质量比为0.001~0.005：1；所述除杂后的高钛渣中，CaO+MgO的质量含量在1%以下；
S3：将所述除杂后的高钛渣和石焦油混合均匀后，与氯气在氯化炉中进行沸腾氯化后，再经过喷淋冷凝、沉降过滤后制得四氯化钛，制得四氯化钛质量纯度在98.5%以上；所述喷淋冷凝产生的一氧化碳、二氧化碳气体和富余的氯气经水吸收后制得稀盐酸，剩余尾气经废气吸收塔处理达标后排空。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述高钙镁高钛渣中，TiO2的质量含量为68%~75%，CaO+MgO的质量含量为5%~8%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述添加剂a与所述高钙镁高钛渣原料的质量比0.3~0.7：1；
所述焙烧的温度为700~1000℃，时间为0.5~4h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述加热分解处理的温度为500~800℃；所述新的硝酸溶液中，硝酸的质量浓度为40~60%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中，所述沸腾氯化反应中，所述高钛渣：石油焦的配碳量为10：5~10：3，所述氯气的质量浓度在80%以上，氯气与反应体系其他物料的质量比为10：7~10：5，所述氯化反应的温度为700~1000℃。
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