CN107758729A

CN107758729A - 一种高钙镁钛渣改性处理工艺

Info

Publication number: CN107758729A
Application number: CN201711041665.7A
Authority: CN
Inventors: 杨守明; 杨秀山; 代应洪; 黄涛; 鲍满; 刘义明; 王大为; 张勇; 胡伟; 谢素龙; 蒲中云; 周海荣
Original assignee: SICHUAN HONGDA CO Ltd
Current assignee: SICHUAN HONGDA CO Ltd
Priority date: 2017-10-30
Filing date: 2017-10-30
Publication date: 2018-03-06
Anticipated expiration: 2037-10-30
Also published as: CN107758729B

Abstract

本发明公开了一种高钙镁钛渣（含CaO、MgO总量大于1.5%的高钛渣）改性处理工艺，通过向沸腾氯化炉高温反应体系或制备高钙镁钛渣的电炉冶炼高温熔渣体系中加入氟化物作为改性物质，将高钙镁钛渣带入沸腾氯化反应体系的钙、镁杂质，化学改性为CaF₂、CaAlF₅、MgF₂ 等稳定的固相组分，避免钙、镁杂质在高温沸腾氯化过程中与氯气反应产生容易富集并使物料粘结成块的CaCl₂、MgCl₂熔融液，巧妙解决了现有高钙镁钛渣在沸腾氯化反应中容易在沸腾床富集从而破坏沸腾床稳定，不适应沸腾氯化炉大型化、自动化和清洁化等技术难题，突破了我国攀西矿钛资源在沸腾氯化制备TiCl₄技术中的技术瓶颈，为实现我国攀西矿钛资源在大型沸腾氯化技术中的充分开发利用提供了有效的工艺技术支持。

Description

一种高钙镁钛渣改性处理工艺

技术领域

本发明涉及一种化工清洁生产新技术领域，尤其适用于大型沸腾氯化反应的高钙镁钛渣(主要为攀西钛矿电炉冶炼的高钛渣，简称高钙镁钛渣)的改性处理工艺。

背景技术

高钛渣、金红石、人造金红石等富钛料(主要成分：TiO₂)经过高温氯化反应制四氯化钛(TiCl₄)，是四氯化钛生产的主体工艺路线。目前，国内外现行的富钛料氯化工艺主要有：

①熔盐氯化：该工艺对使用的原料质量要求较低，特别是CaO、MgO含量指标可以放宽很多。该工艺需处理废盐，设备生产强度低，难以全自动控制，不适于金红石氯化，四氯化钛质量不高；适于CP-C品级以上钛原料(Ti02≥60％-80％，CP-C品级以电炉冶炼的高钛渣和高品位的钛矿为主)。

②无筛板沸腾氯化：该工艺属中国自主开发，原料质量要求不高，克服了熔盐氯化的主要弱点。缺点是难以实现大型化，主要适于CP-B品级以上钛原料(Ti02≥80％，电炉冶炼的高钛渣)；。

③有筛板沸腾氯化：该技术反应效率高，生产强度高,易实现大型化、智能化、清洁化生产，且适于人造金红石、富钛料等CP-A品级以上钛原料(Ti02≥90％)和特种钛铁精矿等多类原料，是国内外行业公认的先进氯化技术。

行业技术研究和生产实践表明，大型沸腾氯化工艺对富钛原料的CaO、MgO等杂质含量要求较高，CaO+MgO的含量超过1.5％的富钛料(高钙镁钛原料)，就难以在有筛板沸腾氯化炉中使用。其中难点在于钙、镁元素在氯化反应过程中形成CaCl₂、MgCl₂，由于这两种盐的熔点低于沸腾床内温度(反应温度)，且沸点高于沸腾床内温度，因此以液相物态富集在沸腾床内，从而影响沸腾。有试验研究表明，当沸腾炉料床中Ca、Mg富集到CaCl₂+MgCl₂含量大于15％时，物料会发生粘结，导致结块、结炉，导致沸腾氯化反应不能正常进行。所以，目前沸腾氯化技术对原料的Ca、Mg等元素含量有严格的限制，我国现有四氯化钛生产中一般选用从外国进口的纯度较高的高品位富钛料，对国外原料的高度依赖性，严重影响了我国的沸腾氯化技术自主化创新和发展。

我国攀西地区富含钒钛磁铁矿资源，其伴生的钛资源量约占全国钛资源总量的90％、占全世界的35％。以攀西钒钛磁铁矿分选获得的钛精矿主要成分为：TiO₂≥48％，Ca0+MgO＝3％～6％。目前电炉法冶炼这种钛精矿生产TiO₂75％～78％的酸溶性钛渣或者搭配云南矿、米易等外地钛矿生产Ti O₂85％的钛渣供给国内硫酸法、氯化法钛白厂(熔盐氯化或无筛板沸腾氯化配料)作生产原料。其代表性钛渣产品的主要化学组成为：

攀西矿冶炼75高钛渣

攀西矿掺配砂矿冶炼85高钛渣

从上述数据可见，我国攀西钛资源存在杂质含量特别是钙、镁杂质含量偏高的现状。因此，我国攀西钛资源的开发利用的关键技术在于，一方面是对钛渣(或钛铁矿)中难分离的Ca、Mg等杂质采用新的技术进行分离，提升生产钛渣品质的产业化技术；另一方面是开发先进的加工技术，适应钛渣的高杂质特性的产业化技术。这两大关键技术是我国钛行业发展的瓶颈。

多年来，针对这一难题国内外科技团队进行了大量研究：

1979年天津化工厂逢先敏等进行了高钙镁钛渣φ600mm沸腾炉氯化的试验研究。该试验炉型结构参数和操作控制参数，参照了国际大型沸腾氯化技术。研究报告表述，在沸腾床高温、高强度搅混条件下，炉料含Ca0+MgO≤18％时未出现炉料结块或结炉壁现象。取得了较好的效果。其后，没有该技术放大应用成功的报道。

2004年，中科院过程所主导开发了复合流化床技术，进行了高钙镁钛渣的流态化氯化技术试验。天津大学、攀钢等参照相同的技术路线，相继开展了试验研究，研究报告表明，在700小时的连续试验运行中没有发生结料死炉现象。

在国际上，美国钛产品公司专利419179提出，如果钛渣氯化时CaO、MgO、Al₂0₃的含量控制在0.5％、7.0％和5.0％以下，可以使沸腾氯化炉操作正常进行并避免氯化炉筛板堵塞。为防止炉壁结疤氯化炉多采用高温氯化，控制1000℃以上温度使生成的CaCl₂(熔点731℃，沸点1900℃)、MgCl₂(熔点714℃，沸点1412℃)以较小的颗粒被气流带出去。

截至目前，包括以上所有技术成果的国际国内有筛板大型沸腾氯化技术，都没有以攀西钛渣(主要成分TiO₂＝75～85％，CaO＞1.5％，MgO＞5％)作原料正常生产四氯化钛的成功先例。其主要原因是现有技术路线是以提高操控难度和设备结构复杂度的方式，达到适应物料特性的效果。是被动的治标措施，没有根本上解决物料熔结问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中所存在的上述不足，提供一种高钙镁含量的高钛渣改性处理工艺。该工艺通过对沸腾氯化炉炉渣体系中的Ca、Mg组分进行原位改性，使其达到化学惰性和物相稳定状态，以保证沸腾氯化反应床的稳定，从而突破我国攀西钛资源在沸腾氯化技术中的技术瓶颈，实现我国攀西钛资源在大型沸腾氯化技术中的充分开发利用。其中，本发明所述“原位改性”是指通过向高钙镁钛渣中加入改性剂，将高钙镁钛渣带入沸腾氯化炉中的钙、镁杂质，在氯化反应过程同步实现化学改性为CaF₂、CaAlF₅、MgF₂等稳定的固相组分，避免钙、镁杂质在高温沸腾氯化过程中与氯气反应，产生容易富集并使物料粘结成块的CaCl₂、MgCl₂熔融液。

为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：

一种高钙镁钛渣改性处理工艺，向高钙镁钛渣原料中加入改性物质，所述改性物质为氟盐氟、硅酸盐或其他氟化物。

依据上述技术方案，本发明所述工艺通过预先向高钙镁原料中加入氟盐、氟硅酸盐或其他氟化物作为改性物质，所述氟盐或氟硅酸盐与高钙镁钛渣、石油焦和氯气等反应物，在沸腾炉内反应时，改性剂氟盐或氟硅酸盐与氯化渣体系的中的Ca、Mg杂质成分发生化学反应，使原氯化渣体系中呈熔融液相状态的CaCl₂、MgCl₂转化为CaF₂、CaAlF₅、MgF₂等稳定的固相组分，从而有效避免富集熔融状态的CaCl₂、MgCl₂粘结炉料，造成沸腾床沉降压力的增大，破坏沸腾床稳定问题。再者，将原氯化渣体系中呈熔融液相状态的CaCl₂、MgCl₂原位改性为CaF₂、CaAlF₅、MgF₂具有化学惰性的固相组分，更有利于反应产物TiCl₄气体的顺利排出。此外，CaF₂、CaAlF₅、MgF₂固相杂质组分也相对于熔融液相状态的CaCl₂、MgCl₂更容易被排出沸腾炉。

优选地，所述改性物质为呈粉粒状态或气态的氟盐或氟硅酸盐。选优粉粒状的氟盐或氟硅酸盐作为改性剂加入反应原料中，进一步扩大了改性剂与钛渣中的Ca、Mg杂质成分的接触面积，更有利于对钛渣中的Ca、Mg杂质成分进行充分转化改性，尽量避免熔融状态的CaCl₂、MgCl₂的生成及其对沸腾炉稳定性能的破坏。

进一步优选地，所述改性物质为金属氟化物、金属氟硅酸盐或氟化氨、氟硅酸氨中的一种或几种。本发明中的改性物质优选金属及氨的氟化物或氟硅酸盐，通过上述含氟改性物质和CaCl₂、MgCl₂发生复分解反应，从而将原钛渣体系中可能大量富集的呈熔融液相状态的CaCl₂、MgCl₂进行化学改性为稳定固相状态的CaF₂、MgF₂，进而解决高钙镁钛渣在大型沸腾炉中进行沸腾氯反应时，由于物料结块破坏沸腾床稳定状态和堵塞风帽、筛板孔等技术问题。

进一步，所述改性物质具体选取FeF₃、FeF₂、FeSiF₆、AlF₃、AlSiF₆、TiF₄、TiF₃、TiSiF₆、ZnF₂、ZnSiF₆、NH₄F、(NH₄)₂SiF₆中的一种或几种固体粉粒；还可选取HF、SiF₄气体的一种或多种。上述改性物质的本质特征为：均能在800～1100℃高温下和CaCl₂、MgCl₂进行复分解反应，将高钙镁钛渣沸腾氯化反应中产生的容易富集的熔融液态CaCl₂、MgCl₂，化学改性为物化性质稳定的CaF₂、CaAlF₅、MgF₂固态颗粒的同时，由改性剂带入的金属元素被转化为低沸点的氯化物，并在高温沸腾炉中转化为氯化物气体随炉气排出，即不会使加入的新物质影响钛渣中TiO₂的氯化反应，还能由后续除尘、除杂、精制步骤实现上述氯化物与产物TiCl₄的精密分离，从而保障在对高钙镁含量的高钛渣中的钙镁杂质成分进行绿色无害的化学改性。

进一步，所述改性物质的加入量与钛渣中CaO、MgO总含量的重量比例为 0.2-2：1。发明人经计算机流程模拟和多次实验后发现，当改性剂加入量超出钛渣中CaO、MgO总含量的2倍时，则反应原料中会剩余过多的改性剂，不仅使进入沸腾炉中进行沸腾氯化反应的钛渣原料所占比例减少，造成四氯化钛产率的降低，而且还会造成沸腾炉中过多反应杂质的残存，在加大排渣工作量，使生产成本的进一步增加。但当改性剂加入量少于钛渣中CaO、MgO总含量的0.2倍时，由于改性剂中的F元素含量不足以将CaCl₂、MgCl₂全部或大部分进行原位改性，沸腾炉中仍会富集大量的CaCl₂、MgCl₂和原料结块现象，沸腾床稳定性差，四氯化钛产率降低。因此，将改性物质加入量优选为钛渣中CaO、MgO总含量的0.2-2倍范围，特别优选在0.5-0.8倍范围内时，在充分保障对氯化渣体系中的CaCl₂、MgCl₂进行充分原位改性为化学惰性的固相稳定状态，保障沸腾氯化反应中沸腾床的稳定性同时，还有效保障高钛渣中TiO₂与氯气沸腾氯化生成TiCl₄的较高产率。

进一步，将所述改性物质与所述高钙镁钛渣投入沸腾炉中，在沸腾氯化反应过程中完成改性处理。

进一步，所述改性物质的添加方式为，依据改性物质加入量与钛渣中CaO、MgO总含量的所述比例，以及钛渣与石油焦的重量比例100:20～40，计算确定钛渣：石油焦：改性剂的重量比例，将改性剂与钛渣或石油焦预混后投入料仓，或按计算比例将三类物料一起预混后投入料仓，再经计量后投入沸腾氯化炉；或按照计算比例与钛渣和石油焦分别计量后同时投入沸腾氯化炉内中的任意一种。

进一步，当所述改性物质常态为气态时，其添加方式为，按照所述比例和钛渣与石油焦重量比例100:20～40，计算确定钛渣：石油焦：改性剂的重量比例，按照计算比例将气态的改性剂计量后压送到氯气中，和氯气预混后进入沸腾炉内。

此外，依据本发明所述的一种高钙镁钛渣的改性处理工艺，还可以将所述改性物质投入制备高钙镁钛渣的冶炼电炉系统中，在高钙镁钛渣制备过程中实现对高钙镁钛渣的预改性，再将预改性后的高钙镁钛渣制成粉状产品后投放入沸腾炉中进行沸腾氯化反应。

在电炉冶炼高钙镁钛精矿制备高钛渣的装置系统进行的预改性处理，和高钙镁钛渣沸腾氯化系统的改性处理是基于同一理论依据和发明构思。本发明所述改性剂在制备高钙镁钛渣的电炉冶炼阶段加入，具体在电炉冶炼进行钛渣分离后，将所述改性物质加入高温熔融态的高钙镁钛渣中，通过气流或机械搅拌混合均匀，即完成预改性处理过程。向高温熔渣中加入本发明所述的改性剂，因其化学特性不同，在混合后或发生化学反应，与Ca、Mg等组分衍生形成氟化合物，实现预改性效果；或者未能成功发生化学反应，保留了Ca、Mg原有化合组分状态，也可以与未反应的改性剂一起投入后期沸腾氯化炉中继续反应改性，从而确保将钛渣中的Ca、Mg组分全部转化为稳定的固体氟化合物，使高钙镁钛渣能够在大型沸腾氯化炉中进行稳定的沸腾氯化反应，并有效提高TiCl₄产率。

总体而言，本发明所述高钙镁钛渣改性处理工艺的基本原理是，通过将含氟化合物改性剂的加入，使高钙镁钛渣原料带入氯化渣体系中的CaO、MgO等，与Cl₂反应产生的CaCl₂、MgCl₂等高沸点液相组分，同步转化为能够在高温状态下以固相状态稳定存在的CaF₂、CaAlF₅、MgF₂等固相组分，该固相组分的细小颗粒可以随气流排出，沸腾床的状态得以稳定，从而实现高钙镁钛渣在大型沸腾氯化技术中的充分开发利用。

其中，在沸腾氯化高温反应体系中，高钙镁钛渣原料的氯化反应方程式如下：

TiO₂+MeO_n+(1+x)C+(2+n)Cl₂→

TiCl₄+MeCl_2n+(2x-n)CO+(1-x+n)CO₂

反应生成的MeCl_2n是FeCl₂、MnCl₂、NbCl₅、VOCl₃、SnCl₂、AlCl₃、SiCl₄等易挥发组分和CaCl₂、MgCl₂等低熔点高沸点的液相组分。

进一步，CaCl₂、MgCl₂等高沸点液相组分与本发明工艺中加入的含氟化学物(以AlF3为例)发生如下化学改性反应：

3CaCl₂+2AlF₃→3CaF₂+2AlCl₃

3CaCl₂+5AlF₃→3CaAlF₅+2AlCl₃

3MgCl₂+2AlF₃→3MgF₂+2AlCl₃

或者在制备高钙镁钛渣的电炉冶炼过程中，具体在电炉冶炼进行钛渣分离后，向高温熔渣中加入本发明所述的改性剂。

加入熔渣的改性剂会与Ca、Mg组分发生化学反应形成新的氟化合物，得以预改性为稳定状态，钛渣沸腾氯化反应过程中，Ca、Mg不再参加氯化反应。如以NH₄F、(NH4)₂SiF₆、FeSiF₆为改性剂，其预改性的化学反应为：

CaO+2NH₄F→CaF₂+2NH₃+H₂O

MgO+2NH₄F→MgF₂+2NH₃+H₂O

CaO+(NH₄)₂SiF₆→CaF₂+2NH₃+SiF₄+H2O

MgO+(NH₄)₂SiF₆→MgF₂+2NH₃+SiF₄+H2O

即使上述改性剂在熔渣中未能与CaO、MgO组分成功发生化学反应完成预改性处理，混合有改性剂的钛渣也可以直接在后期沸腾氯化反应时，和上述反应相同的原理，发生原位改性反应。

基于上述化学改性反应，将容易在沸腾氯化中大量富集的CaCl₂、MgCl₂转化为在高温下能够以固相状态稳定存在的CaF₂、CaAlF₅、MgF2，其细小的颗粒还可以随氯化气流排出，从而维持沸腾床的稳定性。对应上述各物质的物理性质如下所示：

表a在通常的氯化炉内，可能富集的氯化物及其物性表

在钛渣氯化的反应体系中加入上述氟盐、氟硅酸盐物质后氯化炉内富集的组分及其物性如下：

表b改性后物质的物性表

因此，依据本发明工艺加入改性物质后的原料钛渣中的Ca、Mg元素除部分气化外，一部分在沸腾炉固定层中主要以CaF₂、CaAlF₅、MgF₂等固相存在，一部分以细尘状随气流带出炉外。有效解决了原钛渣体系中容易富集呈液相熔融状态的CaCl₂、MgCl₂，并粘结物料造成沸腾床流体压力变大，破坏沸腾床稳态，无法继续沸腾氯化的技术难题。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

1、依据本发明所述的一种高钙镁改性处理工艺，通过加入氟盐改性剂，使高钙镁钛渣在沸腾氯化反应过程中产生的熔融液相状态的CaCl₂、MgCl₂充分改性为高温下化学性质稳定的固相成分，有效攻克了高钙镁钛渣在大型沸腾氯化反应，特别是在大型有筛板沸腾氯化反应中的面临大量CaCl₂、MgCl₂等物料富集从而破坏沸腾床稳定的技术难点问题，为高钙镁钛渣在沸腾氯化工艺特别是有筛板大型沸腾氯化工艺中的充分开发利用，提供了有效的技术支持。

2、本发明所述的一种高钙镁钛渣改性处理工艺，有效突破我国攀西钛资源在沸腾氯化技术中的技术瓶颈，进一步开拓了我国攀西钛资源在大型沸腾氯化技术中的充分开发利用，有效推动了我国沸腾氯化技术自主化创新和发展。

3、本发明所述的一种高钙镁钛渣改性处理工艺，相比现有技术而言，无需对设备结构进行复杂改造，工艺操作简单，除杂效果优异，工艺成本低。

4、本发明所述的一种高钙镁钛渣改性处理工艺，通过添加氟盐改性剂，使沸腾氯化反应过程中可能富集的钙镁氯化杂质的原位改性为稳定的固相状态，有效避免了原氯化渣体系中熔融液相状态的CaCl₂、MgCl₂对钛渣中TiO₂物料的粘结，造成氯化反应不充分问题，有效提高了钛渣的利用率以及TiCl₄的产率。

附图说明：

图1为热力学模拟计算结果和相图分析图。

具体实施方式

下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

先将沸腾炉进行调试、预热升温，使沸腾炉底温度≥900℃，冷凝器出口温度≥200℃；再按照攀西矿冶炼钛渣：改性剂AlF₃：石油焦＝100:5:40重量比例混合均匀，并将混合原料送入原料仓；原料仓内的混合原料由喷射流量达到200kg/h的喷射喂料器被连续喷射投入氯化炉内，当被连续喷射投入氯化炉内的混合原料固定层＞80cm高时，按照250～300kg/h的流速向炉底通入氯气和氧气，和混合原料在氯化炉内发生氯化反应，反应产生的TiCl₄烟气从沸腾炉上部排气口排出后，由收尘器除尘净化后，依次被淋洗塔和冷凝器吸收冷凝，最终得到TiCl₄液体产物。

实施例2

继续上述实施例1的氯化反应过程，将改性剂转换为FeSiF₆，按攀西矿冶炼高钛渣：改性剂FeSiF₆：石油焦＝100:2:40重量比例混合均匀，并将混合原料送入原料仓；原料仓内的混合原料由喷射流量达到200kg/h的喷射喂料器被连续喷射投入氯化炉内，按照250～300kg/h的流速向炉底通入氯气和氧气，和混合原料在氯化炉内发生氯化反应，反应产生的TiCl₄烟气从沸腾炉上部排气口排出后，由收尘器除尘净化后，依次被淋洗塔和冷凝器吸收冷凝，最终得到TiCl₄液体产物。

实施例3

参照实施例2更换改性剂，将攀西矿冶炼钛渣、改性剂TiF₄、石油焦按照100:8:40重量比例混合均匀，并将混合原料送入原料仓；原料仓内的混合原料由喷射流量达到200kg/h的喷射喂料器被连续喷射投入氯化炉内，按照250～300kg/h的流速向炉底通入氯气和氧气，和混合原料在氯化炉内发生氯化反应，反应产生的TiCl₄烟气从沸腾炉上部排气口排出后，由收尘器除尘净化后，依次被淋洗塔和冷凝器吸收冷凝，最终得到TiCl₄液体产物。

实施例4

参照实施例3更换改性剂，将攀西矿冶炼钛渣、改性剂ZnSiF₆、石油焦按照100:10:40重量比例混合均匀，并将混合原料送入原料仓；原料仓内的混合原料由喷射流量达到200kg/h的喷射喂料器被连续喷射投入氯化炉内，按照250～300kg/h的流速向炉底通入氯气和氧气，和混合原料在氯化炉内发生氯化反应，反应产生的TiCl₄烟气从沸腾炉上部排气口排出后，由收尘器除尘净化后，依次被淋洗塔和冷凝器吸收冷凝，最终得到TiCl₄液体产物。

实施例5

采用与实施例2相同的工艺和参数进行攀西矿冶炼钛渣大型沸腾氯化反应，只是将改性剂改为FeF_3、FeF₂、FeSiF₆、AlF₃、AlSiF₆、TiF₄、TiF₃、TiSiF₆、ZnF₂、ZnSiF_6、NH₄F、(NH₄)₂SiF₆中的任意一种或几种混合改性剂。

实施例6

在现有攀西钛精矿电炉冶炼制备高钙镁钛渣过程中，具体在电炉冶炼高渣铁分离阶段分离出的高温熔渣中投入所述改性物质，实现对高钙镁钛渣的预改性，再直接将预改性后的高钙镁钛渣，投放入沸腾炉中进行沸腾氯化反应。其中，具体操作为：取直径30mm，石英管为改性剂加料套管。将石英管沿斜下向伸入炉膛，在炉膛充分预热后缓慢插入熔渣30～50mm。称取与适量本发明所述改性剂，(以AlF₃粉体为例)，缓慢从石英管上口加入，在投入改性剂的同时，缓慢移动石英管下端，使改性剂尽快熔入熔渣中，直至将改性剂全部投进熔渣中，再启动电炉升温至～1400℃，保温0.5小时，将熔渣排除电炉炉膛，自然冷却后磨成粉状，过20目筛即为预改性钛渣成品。

之后，再将依据本例制备的预改性处理后的高钙镁钛渣+石油焦混合原料，按～200kg/h的投料速度喂送钛渣混合料，氯气+氧气通气量不变。混合原料在氯化炉内发生氯化反应，反应产生的TiCl₄烟气从沸腾炉上部排气口排出后，由收尘器除尘净化后，依次被淋洗塔和冷凝器吸收冷凝，最终得到TiCl₄液体产物。

备注：上述实验例1-6中所用设备规格参数如表1所述：

表1

测试例1

本测试例拟通过对本发明工艺所用的攀西矿冶炼钛渣和改性剂AlF3、石油焦和氯气原料混合物进行热力学相图模拟测试，以验证本发明工艺的可行性。主要测试步骤如下：

step1：选用本发明工艺所用的攀西矿冶炼钛渣和改性剂AlF3、石油焦和氯气原料混合物作为研究对象，并测试原料中攀西矿冶炼钛渣和石油焦的化学组成(见表2、表3、表4所示)为热力学模拟测试做准备。

表2攀西矿冶炼钛渣成分

表3.攀西矿冶炼钛渣粒度分布

表4.石油焦的主要成分及粒度

Step2：将上述测试数据及反应温度、压力、氯气流量等参数输入FactSage模拟计算软件，利用FactSage计算多种约束条件下的多元多相平衡条件，结算结果直接以图形或表格的形式输出。本高钙镁钛渣改性氯化体系模拟计算，通过坐标轴变量的多种选择很容易地得到了通用的N-元相图截面；炉渣、炉气、物料的平衡得到很精确的计算结果(列表、作图)。同时，体系复杂的热平衡也通过计模拟算得到精确结果。

本体系模拟计算的代表性结果如图1所示。相应的测试结果分析：从图1可看出：

(1)当模拟沸腾炉氯化反应中的反应温度快接近700℃时，模拟沸腾氯化混合反应物中，固相状态的物质中不再含有MgCl₂物质，相继出现的是呈固相状态的MgF₂。

(2)当模拟沸腾炉氯化反应中的反应温度达到接近950℃以上时，模拟沸腾氯化混合反应物中，固相状态的物质中不再含有CaCl₂物质，相继出现的是呈固相状态的CaF₂、CaAlF₅。

(3)当模拟沸腾炉氯化反应中的反应温度达到1000℃-1200℃时，模拟沸腾氯化混合反应物中，Ca、Mg杂质成分依然以固相状态CaF₂、CaAlF₅和MgF₂存在。

可见，在上述模拟测试中，充分验证了本发明工艺的可行性。

测试例2

将依据本发明实施例1中所述高钙镁钛渣沸腾氯化工艺步骤和参数，将攀西矿冶炼钛渣实际投入大型沸腾炉中，进行沸腾氯化后所得炉渣化学成份、收尘渣化学成份、尾气成份进行检测，相应检测结果分别如下表5、6、7、8：

表5炉渣的主要化学成分及含量％

项目	Ti	C	Si	Al	Fe	Ca	Mg	Mn	F
										含量	6.58	55.71	4.67	1.23	0.38	1.76	2.17	0.33	3.35

表6试验中收尘渣的主要化学成份％

项目	Ti	C	Si	Al	Ca	Mg	Mn	TFe	F
										含量	1.19	2.34	6.07	3.68	2.27	7.72	3.03	15.6	4.27

表7尾气主要化学成分％

项目	Cl₂	HCl	CO₂	O₂	CO	N₂
							含量	0.57	10.8	20.3	3.6	18.7	42.6

表8试验主要技术指标

从上述测试结果可看出，本发明实施例1所述的工艺，不仅成功克服了我国攀西矿冶炼钛渣在大型沸腾氯化生产中的技术瓶颈，使高钙镁杂质含量的攀西矿冶炼钛渣能够在大型沸腾炉中经稳定的沸腾氯化反应生产制备四氯化钛。并使攀西矿冶炼钛渣中TiO₂的转化率高达93％，以及整个沸腾氯化中Ti元素的总回收率高达91.7％，实现对攀西矿冶炼钛渣的充分沸腾氯化利用。

Claims

1.一种高钙镁钛渣改性处理工艺，其特征在于，向用于沸腾氯化反应的高钙镁钛渣原料中加入改性物质，所述改性物质为氟盐、氟硅酸盐或其他氟化物。

2.根据权利要求1所述的一种高钙镁钛渣改性处理工艺，其特征在于，所述改性物质为呈粉粒状态或气态的氟盐、氟硅酸盐或其他氟化物。

3.根据权利要求1所述的一种高钙镁钛渣改性处理工艺，其特征在于，所述改性物质为金属氟化物、金属氟硅酸盐或氟化氨、氟硅酸氨中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的一种高钙镁钛渣改性处理工艺，其特征在于，所述改性物质具体选取FeF₃、FeF₂、FeSiF₆、AlF₃、AlSiF₆、TiF₄、TiF₃、TiSiF₆、NH₄F、(NH₄)₂SiF₆、ZnF₂、ZnSiF₆、HF、SiF₄中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种高钙镁钛渣改性处理工艺，其特征在于，所述改性物质的加入量与钛渣中CaO、MgO总含量的重量比例为0.2-2：1，优选为0.5-0.8：1。

6.根据权利要求1-5所述的一种高钙镁钛渣改性处理工艺，其特征在于，将所述改性物质与所述高钙镁钛渣一同进入沸腾炉后，在沸腾氯化反应过程中完成改性处理。

7.根据权利要求6所述一种高钙镁钛渣改性处理工艺，其特征在于，所述改性物质的添加方式为，依据改性物质加入量与钛渣中CaO、MgO总含量的所述比例，以及钛渣与石油焦重量比例100:20~40，计算确定钛渣：石油焦：改性剂的重量比例，将改性剂与钛渣或石油焦预混后投入料仓，或按计算比例将三类物料一起预混后投入料仓，再经计量后投入沸腾氯化炉；或按照计算比例与钛渣和石油焦分别计量后同时投入沸腾氯化炉内中的任意一种。

8.根据权利要求7所述的一种高钙镁钛渣改性处理工艺，其特征在于，所述改性物质常态为气体时的添加方式为，按照改性物质加入量与钛渣中CaO、MgO总含量的所述比例，以及钛渣与石油焦的重量比例100:20~40，计算确定钛渣：石油焦：改性剂的重量比例，再按照计算比例将气态的改性剂计量后压送到氯气中，和氯气预混后进入沸腾氯化炉。

9.根据权利要求1-6所述的一种高钙镁钛渣改性处理工艺，其特征在于，还可以将所述改性物质投入制备高钙镁钛渣的冶炼电炉系统中，具体在电炉冶炼高钙镁钛精矿的渣铁分离阶段，向分离出的高温熔渣中投入所述改性物质，实现对高钙镁钛渣的预改性，再直接将预改性后的高钙镁钛渣，投放入沸腾炉中进行沸腾氯化反应。