CN111874943B - 一种沸腾氯化反应尾气中co含量的控制方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种沸腾氯化反应尾气中CO含量的控制方法，包括：控制碳还原剂的加入量，与富钛料中的二氧化钛相比，不大于二氧化钛质量的26％；控制进入所述反应器内的气体中氧气含量不高于5％；控制所述反应器尾气出口的温度不高于900℃；控制所述反应器内的钙镁总量；当所述反应器内钙镁总量占反应物料质量比大于3％时，向所述反应器内添加氯化率低于5％、且熔点高于1000℃的惰性物质。本发明通过控制反应器温度，进气氧含量，以及通过减少碳还原剂的用量，改为添加氯化率较低的惰性物质稀释钙镁杂质，从而控制了尾气中CO的含量，使其与二氧化碳比例由现有技术中的0.5降低至0.3以下，显著提高了反应安全性，且对生产效率和产品性能无不良影响。

Description

一种沸腾氯化反应尾气中CO含量的控制方法

技术领域

本发明属于氯化反应技术领域，具体涉及了一种沸腾氯化反应尾气中CO含量的控制方法。

背景技术

沸腾氯化又称流态氯化，是采用富钛料与碳质还原剂，在高温、氯气流作用下呈现流态化状态，进行氯化反应制备四氯化钛的方法。沸腾氯化反应可看做氯化反应和碳氧反应的结合。碳与金属氧化物中的氧发生反应，降低氯化反应吉布斯自由能，促进了金属与氯气的氯化。碳除与金属氧化物中的氧发生反应外，还与氯化炉中的游离氧发生反应，比如来自循环氯气中的氧气。氯化反应式如下所示：

TiO₂+2C+2Cl₂→TiCl₄+2CO

TiO₂+C+2Cl₂→TiCl₄+CO₂

富钛料中，除了钛，还含有铁、铝、锰、硅、钙、镁等多种金属氧化物杂质，在较高的温度下，钙、锰、镁、铁等会优先于钛被氯化，生成相应的金属氯化物，由于氯化钙和氯化镁的熔点分别为772℃和714℃，沸点分别为1800℃和1408℃，即熔点较低，沸点较高，因此在氯化过程中呈熔融状态，而且难以挥发，随着反应的进行，流化床层越积越多，使颗粒粘结，严重影响沸腾氯化反应。而我国富钛料中钙镁含量较高，为了减少钙镁含量的影响，一般通过提高石油焦配比，用过剩的石油焦稀释钙镁等杂质在床层中的浓度，使固体颗粒间不至于粘结。因此石油焦使用比例远比加碳氯化反应化学计量量大，一般配碳比(与富钛料中含有的二氧化钛相比)达到30～35％。

碳氧反应的主要产物有一氧化碳和二氧化碳，占比与碳氧比、温度和反应床类型等有关。一般情况下，碳氧比越低，一氧化碳比例越低；温度越低，一氧化碳比例越低。一氧化碳是爆炸气体，爆炸极限为12.5～74.2％，氯化反应尾气中有一氧化碳，还有未完全反应的氧气，如果一氧化碳含量高，引发爆炸风险；且生成越多的一氧化碳，对应消耗的碳还原剂量越大，增加生产成本；另1体积氧气生成1体积二氧化碳，对应2体积一氧化碳，可见如果氧气与碳反应生成越多的一氧化碳，总不凝性气体量增加，增加后续冷凝系统的负荷。由此可见，降低富钛料氯化尾气中的一氧化碳对安全和降低成本具有重大意义。

发明内容

本发明的目的就在于为解决现有技术的不足而提供一种氯化反应尾气中CO含量的控制方法。

本发明的目的是以下述技术方案实现的：

一种沸腾氯化反应尾气中CO含量的控制方法，所述氯化反应为在反应器内，以富钛料为原料，以碳为还原剂，向反应器内引入氯气发生的沸腾氯化反应，包括：

控制碳还原剂的加入量，与富钛料中的二氧化钛相比，不大于二氧化钛质量的26％；

控制进入所述反应器内的气体中氧气含量不高于5％；

控制所述反应器尾气出口的温度不高于900℃；

控制所述反应器内的钙镁总量；当所述反应器内钙镁总量占反应物料质量比大于3％时，向所述反应器内添加氯化率低于5％、且熔点高于1000℃的惰性物质。

优选的，通过向所述反应器内喷淋冷却介质，控制所述反应器尾气出口的温度。

优选的，所述冷却介质为四氯化钛液体。

优选的，所述碳还原剂为石油焦，石油焦的加入量以生成的四氯化钛计，为吨四氯化钛80～110kg。

优选的，所述惰性物质的加入量不高于所述反应器内反应物料的8％。

优选的，所述惰性物质为氧化硅和/或氧化铝。

优选的，控制进入所述反应器内的气体中氧气含量不低于3％。

本发明提供的氯化反应尾气中CO含量的控制方法，通过控制反应器温度，进气氧含量，以及通过减少碳还原剂的用量，改为添加氯化率较低的惰性物质稀释钙镁杂质，从而控制了尾气中CO的含量，使其与二氧化碳比例由现有技术中的0.5降低至0.3以下，显著提高了反应安全性，且对生产效率和产品性能无不良影响。

附图说明

图1为本发明提供的反应器的结构示意图；

其中，1-扩大段，2-反应段，3-温度计，4-喷淋装置，5-石油焦加入装置，6-富钛料加入装置，7-进气装置。

具体实施方案

本发明提供的氯化反应尾气中CO含量的控制方法，其中氯化反应指在反应器内，以富钛料为原料，以碳为还原剂，向反应器内引入氯气发生的沸腾氯化反应，控制方法包括：

控制碳还原剂的加入量。与富钛料中的二氧化钛相比，不大于二氧化钛质量的26％；碳还原剂的加入量过高的话，增加了CO的生成，因此本发明与现有技术相比，限制了碳还原剂的加入量。

控制进入反应器内的气体中氧气含量不高于5％。氧气的减少有利于减少CO的生成。反应器进气中除了氯气，还必须输入一定量的氧气，维持反应器的自热，另外还采用了一定量的氮气向反应器内输送富钛料和碳还原剂。氧气含量较高时可增加CO的生成，因此为了减少CO的生成，且维持反应器自热，进气中的氧气量需控制在不高于5％，且最好不小于3％。可根据仪表显示的氧气含量，调节进气中氧气量。

控制反应器尾气出口的温度不高于900℃。反应器内的温度一般比反应器尾气出口温度高100～200℃，尾气出口温度可表征反应器内温度，反应器内温度过高的话，导致CO含量增高，过低的话，导致反应温度不足，影响富钛料的氯化反应。

控制反应器内的钙镁总量。对反应器内的钙镁总量进行定期检测，当钙镁总量占反应器内反应物料(包括富钛料和碳还原剂)质量比大于3％时，向反应器内添加氯化率低于5％，且熔点高于1000℃的惰性物质。随着反应的进行，固体富钛料中的钛变为四氯化钛气体蒸发，而钙镁氯化物由于沸点较高，无法气化，而熔点又较低，熔融后使反应物料颗粒粘结，恶化沸腾状态，严重影响氯化反应，由于本发明碳还原剂加入量得以控制在较少的比例，因此钙镁杂质含量无法通过碳还原剂的稀释减少，而添加氯化率低于5％(5％远低于钛氯化率)且熔点高于1000℃的固体惰性物质，如氧化硅和/或氧化铝，其不易氯化，在氯化过程中仍可较大程度上保持为固态，减少钙镁杂质的影响。

因此，本发明通过控制反应器温度，进气中氧含量，以及通过减少碳还原剂的用量，改为添加氯化率较低的惰性物质稀释钙镁杂质，从而控制了尾气中CO的含量，使其与二氧化碳比例由现有技术中的0.5降低至0.3以下，显著提高了反应安全性，且对生产效率和产品性能无不良影响。

钛的氯化反应为放热反应，只需在初始反应时给予一定的温度，反应就可靠自热自发继续进行，若放热量较大，容易导致反应器内温度升高，因此本发明通过向反应器内喷淋冷却介质，以控制反应器尾气出口的温度。冷却介质优选为同反应产物成分相同的四氯化钛液体，减少杂质的引入。

反应器多采用包括反应段2、扩大段1等不同区域的沸腾氯化炉，如图1所示，可在氯化炉扩大段2上端至氯化炉顶部之间安装炉内喷淋装置，并将喷淋装置与反应器尾气出口温度设置连锁，当反应器尾气出口超过900℃时，自动喷淋四氯化钛液体，实现温度的自动控制。

进一步，若扩大段高度≤3m，喷淋装置位置应在氯化炉顶部周围，即扩大段最上方；若扩大段高度>3m，喷淋装置位置应在扩大段距离氯化炉顶部0～0.5m范围内；进一步，喷淋管的个数可以为任意数值，可以根据喷淋量自行设置，优选为2个，以使喷淋面积覆盖炉内全部，减少CO的生成。

优选的，碳还原剂可采用现有技术使用较多的石油焦或其他碳还原剂，进一步的，石油焦的加入量以生成的吨四氯化钛计，为吨四氯化钛80～110kg，石油焦的加入量需适宜，既不能过高增加CO的形成，又不能过低，使富钛料反应不完全。

优选的，惰性物质的加入量不高于反应器内反应物料的8％，惰性物质的加入量也不能过高，否则将降低富钛料的反应效率。

惰性物质优选为氧化硅和/或氧化铝，此两种化学物质氯化率低，熔点高，且比较常见，容易取得。

如本领域技术人员可以理解的，氯化炉内需设置温度检测器、氧气含量检测器等必要部件。

实施例1

氯化炉包括反应段和扩大段等不同区域，在氯化炉扩大段上端至氯化炉顶部之间安装炉内喷淋装置，并将喷淋装置与反应器尾气出口温度设置连锁。扩大段高度为2.5m，喷淋管安装在扩大段最上方，喷淋管有2个。

启炉正常生产时，通过进料装置向氯化炉进矿(富钛料)进焦(石油焦)。不同产量对应不同的石油焦加量，加量为吨四氯化钛80kg石油焦。由于氯化炉刚启炉，钙镁含量低，并未加入惰性物质。

调节氯化炉中的进气中氧气量，氧气含量在3％。

开启炉顶喷淋，由于喷淋量与温度设置连锁，设置尾气出口温度900℃时，喷淋粗四氯化钛。

氯化炉尾气含量测试显示CO/CO₂＝0.3，未按照本发明运行的氯化炉对应的CO/CO₂＝0.5，未按照本发明运行的氯化炉即未在炉子上方安装喷淋装置，氧气进气量为6％，石油焦加量为吨四氯化钛120kg石油焦，由此可见，本实施例可以有效降低一氧化碳含量。

实施例2

氯化炉包括反应段和扩大段等不同区域，在氯化炉扩大段上端至氯化炉顶部之间安装炉内喷淋装置，并将喷淋装置与反应器尾气出口设置连锁。扩大段高度为3m，喷淋管安装在扩大段最上方。喷淋管有2个。

启炉正常生产时，通过进料装置向氯化炉进矿进焦。不同产量对应不同的石油焦加量，加量为吨四氯化钛100kg石油焦。氯化炉运行时取样分析，床层中钙镁含量为2.5％，并未加入惰性物质。

调节氯化炉中的进气中氧气量，氧气含量在4％。

开启炉顶喷淋，由于喷淋量与温度设置连锁，设置尾气出口温度850℃，喷淋粗四氯化钛液体。

氯化炉尾气含量测试显示CO/CO₂＝0.2，未按照本发明运行的氯化炉对应的CO/CO₂＝0.5(未按照本发明运行的氯化炉运行装态为：未在炉子上方安装喷淋装置，氧气进气量为6％，石油焦加量为吨四氯化钛120kg石油焦)，由此可见，本实施例可以有效降低一氧化碳含量。

实施例3

氯化炉包括反应段和扩大段等不同区域，在氯化炉扩大段上端至氯化炉顶部之间安装炉内喷淋装置，并将喷淋装置与反应器尾气出口设置连锁。扩大段高度为6m，喷淋安装在距离顶部0.5m处。喷淋管有2个。

启炉正常生产时，通过进料装置向氯化炉进矿进焦。不同产量对应不同的石油焦加量，加量为吨四氯化钛110kg石油焦。氯化炉运行时取样分析，检测床层中钙镁含量为5％，加入惰性物质二氧化硅，含量为5.5％。

调节氯化炉中的进气中氧气量，氧气含量在5％。

开启炉顶喷淋，由于喷淋量与温度设置连锁，设置尾气出口温度800℃，喷淋粗四氯化钛液体。

氯化炉尾气含量测试显示CO/CO₂＝0.2，未按照本发明运行的氯化炉对应的CO/CO₂＝0.5(未按照本发明运行的氯化炉运行装态为：未在炉子上方安装喷淋装置，氧气进气量为6％，石油焦加量为吨四氯化钛120kg石油焦)，由此可见，本实施例可以有效降低一氧化碳含量。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (7)

1.一种沸腾氯化反应尾气中CO含量的控制方法，所述氯化反应为在反应器内，以富钛料为原料，以碳为还原剂，向反应器内引入氯气发生的沸腾氯化反应，其特征在于，包括：

控制碳还原剂的加入量，与富钛料中的二氧化钛相比，不大于二氧化钛质量的26％；

控制进入所述反应器内的气体中氧气含量不高于5％；

控制所述反应器尾气出口的温度不高于900℃；

控制所述反应器内的钙镁总量；当所述反应器内钙镁总量占反应物料质量比大于3％时，向所述反应器内添加氯化率低于5％、且熔点高于1000℃的惰性物质。

2.如权利要求1所述的沸腾氯化反应尾气中CO含量的控制方法，其特征在于，

通过向所述反应器内喷淋冷却介质，控制所述反应器尾气出口的温度。

3.如权利要求2所述的氯化反应尾气中CO含量的控制方法，其特征在于，

所述冷却介质为四氯化钛液体。

4.如权利要求1所述的沸腾氯化反应尾气中CO含量的控制方法，其特征在于，

所述碳还原剂为石油焦，石油焦的加入量以生成的四氯化钛计，为吨四氯化钛80～110kg。

5.如权利要求1所述的沸腾氯化反应尾气中CO含量的控制方法，其特征在于，

所述惰性物质的加入量不高于所述反应器内反应物料的8％。

6.如权利要求1所述的沸腾氯化反应尾气中CO含量的控制方法，其特征在于，

所述惰性物质为氧化硅和/或氧化铝。

7.如权利要求1所述的沸腾氯化反应尾气中CO含量的控制方法，其特征在于，

控制进入所述反应器内的气体中氧气含量不低于3％。

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