CN112744862B - 一种二氧化钛的制备方法及其方法制备的四氯化钛和二氧化钛 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：高钙镁富钛原料与氟化氢气体反应得到富钛料；富钛料与还原剂及氯气反应生成四氯化钛；四氯化钛与氧化剂反应生成二氧化钛。本发明还公开了一种四氯化钛，按照上述的二氧化钛制备方法中的前两个步骤的进行制备。另外，本发明还公开了一种二氧化钛，按照上述二氧化钛制备方法制备的得到。本发明的二氧化钛的制备方法降低了沸腾氯化法制备四氯化钛过程对于原料的要求，将低品位的钛矿用于四氯化钛制备，降低了生产成本。

Description

一种二氧化钛的制备方法及其方法制备的四氯化钛和二氧化钛

技术领域

本发明具体涉及一种二氧化钛的制备方法及其方法制备的四氯化钛和二氧化钛。

背景技术

钛具有密度小、比强度高、热导系数低、耐高温和耐低温的性能好、耐腐蚀能力强、生物相容性好等优点，被称为“现代金属”和“战略金属”。钛及钛合金对国家的国防、经济及科技的发展都具有重要战略意义，钛工业发展水平是一个国家综合实力的重要体现。氯化富钛原料生产TiCl₄是钛工业中一个重要的环节，氯化工序先进程度直接关系到钛冶炼厂的经济效益和社会效益。

目前国内外氯化工艺主要有沸腾氯化和熔盐氯化两种，熔盐氯化法具有原料适用范围广的优点，但是生产能力低，在大型生产过程中经济性较沸腾氯化的工艺低；沸腾氯化工艺相比较熔盐氯化，具有生产效率高、产量大、易实现连续生产等优点，为国内外广泛采用，但是主要应用于低钙镁物料，因为在氯化反应过程中，钙镁杂质会与氯气反应生成CaCl₂和MgCl₂，而CaCl₂和MgCl₂在氯化温度下呈液态，在床层中积累会造成反应原料黏结、氯化反应器分布板堵塞等问题，严重影响沸腾床的正常操作。

目前，工业化沸腾氯化技术对含钛原料的碱土金属含量有非常苛刻的要求，其中氧化钙和氧化镁的总含量不能高于2％。实际上，大量含钛天然矿物和人工矿物都含有较多的钙镁元素，并且难以通过选矿将其分离。我国高品位钛资源匮乏，虽然在四川攀西地区蕴藏着极其丰富的钛铁矿资源，但是因钙镁含量高而无法采用现有的沸腾氯化技术，使得这些钛铁矿资源长期以来未能得到充分利用。现有技术中，大多数都是通过改变氯化反应器的结构来缓解黏结现象，导致反应器的结构复杂，操作复杂，同时没有从根本上解决问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种二氧化钛的制备方法及采用所述方法制备的四氯化钛及二氧化钛，所述二氧化钛的制备方法降低了沸腾氯化法制备四氯化钛过程对于原料的要求，将低品位的钛矿(如高钙镁富钛原料)用于四氯化钛制备，降低了生产成本，其中，高钙镁富钛原料一般具有含量较高的氧化钙和氧化镁以及二氧化硅。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种二氧化钛的制备方法，包括：

将高钙镁富钛原料与氟化氢气体反应得到富钛料；

富钛料与还原剂及氯气反应生成四氯化钛；

四氯化钛与氧化剂反应生成二氧化钛。

优选的，二氧化钛的制备方法具体包括以下步骤:

步骤1，将高钙镁富钛原料与氟化氢气体反应，得到富钛料，并对富钛料进行干燥处理；

步骤2，将干燥后的富钛料与还原剂混合，并与氯气反应，生成粗四氯化钛；

步骤3，将粗四氯化钛收集并提纯得到精四氯化钛；

步骤4，精四氯化钛与氧化剂反应，氧化生成二氧化钛。

优选的，步骤1中所述对富钛料进行干燥处理是采用干燥剂对反应后得到的富钛料进行干燥。

进一步优选的，所述步骤1中，具体包括以下步骤：

S100：将高钙镁富钛原料预先与干燥剂混合；

S101：将混合均匀的高钙镁富钛原料与氟化氢气体进行反应。

其中，步骤S101中的化学反应方程式为：

2HF+CaO→CaF₂+H₂O；

2HF+MgO→MgF₂+H₂O；

4HF+SiO₂→SiF₄+2H₂O；

S102：干燥剂吸收反应过程中产生的水，使富钛料得到干燥；

S103：将干燥后的富钛料与干燥剂进行分离。

其中，干燥后的富钛料中主要含有TiO₂、Fe₃O₄、CaF₂和MgF₂。

优选的，在所述步骤S100中，高钙镁富钛原料与干燥剂的混合的质量比为1:0.1-1.5；

所述干燥剂的粒径为1-3mm，干燥剂为活性炭或氯化钙中的一种。

优选的，在步骤S101中，高钙镁富钛原料与氟化氢气体的质量比为1:0.05-0.15，且反应条件为30-80℃的条件下反应0.5-2h。

优选的，在步骤S103中，采用筛分分离的方法对干燥后的富钛料及干燥剂进行分离，筛分分离的原理在于所述富钛料与所述干燥剂的粒径尺寸不一样，其中，所述富钛料的粒径尺寸为100-300目，干燥剂的粒径尺寸为1-3mm。

优选的，在步骤2中，所述富钛料与所述还原剂的摩尔比为1：3-5，反应温度为1000-1100℃，反应压力为10-200KPa，反应时间为36-48h。

优选的，所述还原剂为石油焦、活性炭、兰炭中的一种；由于所述富钛料与还原剂的密度相差很大(其中富钛料的密度为4.25g/cm³，石油焦的密度为0.9～1.1g/cm³，兰炭的密度为1.0～1.3g/cm³，活性炭的密度为0.33～0.38g/cm³)，在流化床反应器内容易出现分层，导致所述富钛料与还原剂接触不均匀，影响氯化反应效果，因此，采用小颗粒的富钛料(粒径为100-300目)与碳质还原剂(粒径不超过200目)按照摩尔比为1:3-5的比例进行混合造粒，得到的颗粒质地更均匀，有益于提升氯化反应效果。

优选的，所述还原剂采用兰炭。

其中，步骤2中的还原剂首先将富钛料中的TiO₂还原成Ti，然后Ti与氯气反应生成粗四氯化钛，其中，生成的粗四氯化钛为气体；此外，在步骤S101生成的氟化物，即CaF₂和MgF₂不与还原剂及氯气反应，仍为固体，使得生成的粗四氯化钛气体易与氟化物杂质分离，此外，在步骤S101生成的氟化物SiF₄为气体，在进行步骤2之前，SiF₄气体就与富钛料这一固体混合物进行分离。

优选的，所述步骤3将粗四氯化钛收集并提纯得到精四氯化钛中，具体包括以下步骤：

S301过滤：采用袋滤器过滤粗四氯化钛气体中的杂质，并收集过滤后的四氯化钛气体，所述S301步骤用于去除粗四氯化钛气体中夹杂的富钛料固体和还原剂固体；

S302淋洗：采用淋洗液淋洗所述过滤后的四氯化钛气体，用于去除四氯化钛气体中的部分其他金属氯化物，如三氯化铁等；

S303冷却：采用水冷却器对淋洗后的四氯化钛气体进行冷却生成四氯化钛液体，所述步骤S303用于将四氯化钛气体冷凝生成四氯化钛液体；其中，水冷却器一般采用温度为25-35℃的水进行冷却。

S304精馏：采用精馏系统去除四氯化钛液体中的其他金属氯化物和溶解的杂质气体，所述步骤S304用于得到精四氯化钛液体。

优选的，所述步骤4中，所述精四氯化钛与氧化剂反应，氧化生成二氧化钛是采用过量的所述精四氯化钛与所述氧化剂进行氧化反应，得到二氧化钛，其中，采用过量的精四氯化钛与氧化剂进行反应，使得反应后的尾气中不含有氧化剂，便于后端的分离工作。

进一步优选的，在步骤4中，所述的氧化剂为氧气、臭氧中的一种。

优选的，在步骤1中，还包括步骤S104：对分离后的干燥剂进行再生处理，干燥剂的再生用于去除干燥剂内的水分，使干燥剂循环使用。

优选的，干燥剂的再生具体包括以下步骤：采用氮气吹扫干燥剂，其中氮气的温度为120-200℃，吹扫的时间为3-5h。

优选的，所述高钙镁富钛原料中钙镁含量质量百分比为5-8％。

本发明还提供了一种四氯化钛，采用上述的二氧化钛制备方法中的步骤1-3所述方法进行制备。

本发明还提供了一种二氧化钛，采用上述的二氧化钛的制备方法制备的得到。

本发明的二氧化钛的制备方法，将高钙镁富钛原料中的钙镁杂质转换为高熔点的氟化钙、氟化镁，解决了高钙镁富钛原料在进行氯化反应过程中生成氯化钙、氯化镁等低熔点，高沸点物质导致氯化反应炉堵塞的问题，大大降低了沸腾氯化法制备四氯化钛过程对于原料的要求，本发明的二氧化钛的制备方法可以将我国低品位的钛矿用于四氯化钛和二氧化钛的制备，降低了生产成本，同时提升我国钛行业的技术水平。

附图说明

图1为本发明实施例中的二氧化钛的制备工艺流程图。

具体实施方式

下面将结合本发明中的附图，对发明中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的范围。

本发明提供一种二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：

高钙镁富钛原料与氟化氢气体反应得到富钛料；

富钛料与还原剂及氯气反应生成四氯化钛；

四氯化钛与氧化剂反应生成二氧化钛。

本发明还提供了一种四氯化钛，采用上述的二氧化钛制备方法中的步骤1-3所述方法进行制备。

本发明还提供了一种二氧化钛，采用上述的二氧化钛的制备方法制备的得到。

实施例1：

如图1所示，本实施例提供一种二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：

高钙镁富钛原料与氟化氢气体反应得到富钛料；

富钛料与还原剂及氯气反应生成四氯化钛；

四氯化钛与氧化剂反应生成二氧化钛。

具体的，本实施例中的二氧化钛的制备方法包括以下步骤：

步骤1，高钙镁富钛原料与氟化氢气体反应，得到富钛料，并对富钛料进行干燥处理；

本实施例中，步骤1中所述对富钛料进行干燥处理是采用干燥剂对反应后得到的富钛料进行干燥。

在步骤1中，具体包括以下步骤：

S100：将高钙镁富钛原料预先与干燥剂混合；其中，高钙镁富钛原料与干燥剂的混合的质量比为1:0.1；干燥剂的粒径为2mm，且干燥剂为活性炭或氯化钙中的一种，本实施例中干燥剂选用活性炭。

S101：将混合均匀的高钙镁富钛原料与氟化氢气体进行反应；其中，高钙镁富钛原料与氟化氢气体的质量比为1:0.05，且反应条件为50℃的条件下反应2h。

S102：干燥剂吸收反应过程中产生的水，使富钛料得到干燥；即采用活性炭对富钛料进行干燥。

S103：将干燥后的富钛料与干燥剂进行分离；本实施例中采用筛分分离的方法对干燥后的富钛料及干燥剂进行分离，即采用筛分分离的方法对干燥后的富钛料及活性炭进行分离，其中，干燥后的富钛料的粒径尺寸为100-300目，活性炭的粒径尺寸为2mm。

步骤2，将干燥后的富钛料与还原剂混合，并与氯气反应，生成粗四氯化钛；其中，所述富钛料与还原剂的摩尔比为1：3，反应温度为1000℃，反应压力为200KPa，反应时间为36h；所述还原剂为石油焦、活性炭、兰炭中的一种，本实施例中选用石油焦作为还原剂。

步骤3，将粗四氯化钛收集并提纯得到精四氯化钛；

所述步骤3中，具体包括以下步骤：

S301过滤：采用袋滤器过滤粗四氯化钛气体中的杂质，并收集过滤后的四氯化钛气体；

S302淋洗：采用淋洗液淋洗过滤后的四氯化钛气体；

S303冷却：采用水冷却器对淋洗后的四氯化钛气体进行冷却生成四氯化钛液体，本实施例中的水冷却器一般采用温度为25℃的水进行冷却；

S304精馏：采用精馏系统去除四氯化钛液体中的其他金属氯化物，和溶解的杂质气体，其中，金属氯化物主要为氯化铁；杂质气体主要为Cl₂和CO、CO₂。

步骤4，精四氯化钛与氧化剂反应，氧化生成二氧化钛；其中，所述步骤4中，采用过量的精四氧化钛与所述氧化剂进行氧化反应，得到二氧化钛；通常，采用的精四氯化钛与氧化剂的质量比为6.5-8：1，本实施例中，采用的精四氯化钛与氧化剂的质量比为8：1；所述的氧化剂为氧气、臭氧中的一种，本实施例中氧化剂采用氧气。

优选的，在步骤1还包括步骤S104：对分离后的干燥剂进行再生处理，干燥剂的再生用于去除干燥剂内的水分，使干燥剂循环使用；采用氮气吹扫干燥剂，其中氮气的温度为120℃，吹扫的时间为5h，再生完毕的活性炭干燥剂进行重复使用。

具体的，将钙镁的质量百分比为5～8％的高钙镁富钛原料与粒径为2mm活性炭干燥剂按照高钙镁富钛原料与活性炭的质量比为1:0.1的比例加入搪瓷搅拌反应釜反应器中进行混合均匀，向搪瓷反应釜底部通入氟化氢气体，其中，高钙镁富钛原料与氟化氢气体的质量比为1:0.05，且反应条件为50℃的条件下反应2h；其中，氟化氢与高钙镁富钛原料中的氧化钙反应生成氟化钙与水，氟化氢与氧化镁反应生成氟化镁和水，氟化氢与氧化硅反应生成四氟化硅和水，反应生成的水被活性炭吸收，反应尾气至废气处理系统进行处理；反应后得到固态的富钛料，其中固态的富钛料的主要成分包括TiO₂、Fe₃O₄、CaF₂和MgF₂，然后对反应后得到的固态的富钛料进行筛分，用于将富钛料与活性炭干燥剂进行分离。将分离得到的富钛料与石油焦按照摩尔比为1:3的比例加入沸腾氯化反应器中与氯气进行氯化反应，反应温度为1000℃，反应压力为200KPa，反应时间为36h，反应生成粗四氯化钛气体及金属氯化物杂质，反应尾气依次进入袋滤器、淋洗塔、冷却分离器，分离得到精四氯化钛。反应尾气首先进入袋滤器，分离出尾气中夹杂的未反应的原料，如未反应的富钛料、碳质还原剂石油焦等，其中，袋滤器中的滤芯采用金属烧结材料；接着尾气进入淋洗塔，使用淋洗液对尾气进行淋洗，本实施例中的淋洗液采用冷四氯化钛溶液，反应尾气从淋洗塔的塔釜进入，其中，淋洗塔的进气口处于塔釜液位以下30-50cm，本实施例中，淋洗塔的进气口位于塔釜液位以下30cm处，反应尾气通过淋洗塔的进气口后，在向上流动过程中与来自塔顶的四氯化钛喷淋液逆流接触，使得尾气中的其他金属氯化物杂质(如FeCl₃)被冷却为固体在塔釜聚集，经过排残液排出淋洗塔，此外，喷淋液中的部分四氯化钛受热变为气态，与反应尾气一起从淋洗塔顶部出来至冷却系统进行冷却分离。从淋洗塔淋洗塔出来的尾气进入冷却分离器进行冷却，本实施例中冷却分离器采用水冷却器，且采用温度为25℃的水进行冷却，尾气中的四氯化钛气体被冷却为液体，与不凝气分离；除去四氯化钛的尾气排放至后端废气处理系统进行处理；而四氯化钛液体进入精馏塔进行精馏提纯，用于进一步除去四氯化钛液体中的其他金属氯化物及溶解的杂质气体，得到精四氯化钛液体。最后，将精四氯化钛液体进行蒸发得到精四氯化钛蒸汽，随后将质量比为8：1的精四氯化钛蒸汽与氧气进行混合后进入氧化反应器中进行氧化反应，生产二氧化钛及氯气，反应后的尾气包含二氧化钛粉末、四氯化钛、氯气，使用袋滤器进行过滤，分离出二氧化钛粉末，并将除去二氧化钛的尾气进行冷却至45℃以下，分离出尾气中四氯化钛，氯气返回氯化工序进行重复利用。

实施例2：

如图1所示，本实施例提供一种二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：

将高钙镁富钛原料与氟化氢气体反应得到富钛料；

富钛料与还原剂及氯气反应生成四氯化钛；

四氯化钛与氧化剂反应生成二氧化钛。

具体的，本实施例中的二氧化钛的制备方法包括以下步骤：

步骤1，高钙镁富钛原料预先与氟化氢气体反应，得到富钛料，并对富钛料进行干燥处理；

其中，本实施例步骤1中所述对富钛料进行干燥处理是采用干燥剂对反应后得到的富钛料进行干燥。

在步骤1中，具体包括以下步骤：

S100：将高钙镁富钛原料预先与干燥剂混合；其中，高钙镁富钛原料与干燥剂的混合的质量比为1:1.5；干燥剂的粒径为1mm，且干燥剂为活性炭或氯化钙中的一种，本实施例中的干燥剂采用氯化钙。

S101：将混合均匀的高钙镁富钛原料与氟化氢气体进行反应；其中，高钙镁富钛原料与氟化氢气体的质量比为1:0.15，且反应条件为30℃的条件下反应1h。

S102：干燥剂吸收反应过程中产生的水，使富钛料得到干燥；即采用氯化钙对富钛料进行干燥。

S103：将干燥后的富钛料与干燥剂进行分离。本实施例中采用筛分分离的方法对干燥后的富钛料及干燥剂进行分离，即采用筛分分离的方法对干燥后的富钛料及氯化钙进行分离其中，所述富钛料的粒径尺寸为100-300目，所述氯化钙的粒径尺寸为1mm。

步骤2，将干燥后的富钛料与还原剂混合，并与氯气反应，生成四氯化钛；其中，所述富钛料与所述还原剂的摩尔比为1：5，反应温度为1100℃，反应压力为10KPa，反应时间为48h；所述还原剂为石油焦、活性炭、兰炭中的一种，本实施例中还原剂采用兰炭。

步骤3，将粗四氯化钛收集并提纯得到精四氯化钛；

所述步骤3中，具体包括以下步骤：

S301过滤：采用袋滤器过滤粗四氯化钛气体中的杂质，并收集过滤后的四氯化钛气体；

S302淋洗：采用淋洗液淋洗过滤后的四氯化钛气体；

S303冷却：采用水冷却器对淋洗后的四氯化钛气体进行冷却生成四氯化钛液体，本实施例中的水冷却器一般采用温度为35℃的水进行冷却；

S304精馏：采用精馏系统去除四氯化钛液体中的其他金属氯化物和溶解的杂质气体，其中，金属氯化物主要为：FeCl₃；杂质气体主要为：CO、Cl₂和CO₂。

步骤4，精四氯化钛与氧化剂反应，氧化生成二氧化钛；其中，所述步骤5中，采用过量的四氧化钛与所述氧化剂进行氧化反应，得到二氧化钛，通常，采用的精四氯化钛和氧化剂的质量比为6.5-8：1，本实施例中，采用的精四氯化钛与氧化剂的质量比为6.5：1；所述的氧化剂为氧气、臭氧中的一种，本实施例中采用臭氧作为氧化剂。

优选的，在步骤1中还包括步骤S104：对分离后的干燥剂进行再生处理，干燥剂的再生用于去除干燥剂内的水分，使干燥剂循环使用；采用氮气吹扫干燥剂，其中氮气的温度为200℃，吹扫的时间为3h，再生完毕的氯化钙干燥剂进行重复使用。

具体的，将钙镁的质量百分比为5～8％的高钙镁富钛原料与粒径为1mm氯化钙干燥剂按照质量比为1:1.5的比例加入搪瓷搅拌反应釜反应器中进行混合均匀，向搪瓷反应釜底部通入氟化氢气体，高钙镁富钛原料与氟化氢气体的质量比为1:0.15，且反应条件为30℃的条件下反应1h，氟化氢与高钙镁富钛原料中的氧化钙反应生成氟化钙与水，氟化氢与氧化镁反应生成氟化镁和水，氟化氢与氧化硅反应生成四氟化硅和水，反应生成的水被氯化钙吸收，反应尾气至废气处理系统进行处理；反应后得到固态的富钛料，其中固态的富钛料的主要成分包括TiO₂、Fe₃O₄、CaF₂和MgF₂，然后对反应后得到的固态的富钛料进行筛分，用于将富钛料与氯化钙干燥剂进行分离。然后将分离得到的富钛料与兰炭按照摩尔比为1:5的比例加入沸腾氯化反应器中与氯气进行氯化反应，反应温度为1100℃，反应压力为10KPa，反应时间为48h，反应生成粗四氯化钛气体及金属氯化物杂质，反应尾气依次进入袋滤器、淋洗塔、冷却分离器，分离出精四氯化钛。反应尾气首先进入袋滤器，分离出尾气中夹杂的未反应的原料，未反应的原料包括未反应的富钛料、碳质还原剂兰炭等，其中，袋滤器中的滤芯为金属烧结材料；接着进入淋洗塔，使用淋洗液对尾气进行淋洗，本实施例中采用冷四氯化钛作为淋洗液，反应尾气从淋洗塔的塔釜进入，其中，淋洗塔的进气口处于塔釜液位以下30-50cm，本实施例中淋洗塔的进气口位于塔釜液位以下50cm处，反应尾气通过淋洗塔的进气口后，在向上流动过程中与来自塔顶的四氯化钛喷淋液逆流接触，尾气中的其他金属氯化物杂质(如FeCl₃)被冷却为固体再塔釜聚集，经过排残液排出淋洗塔，喷淋液中的部分四氯化钛受热变为气态，与反应尾气一起从淋洗塔顶部出来至冷却系统进行冷却分离。从淋洗塔淋洗塔出来的尾气进入冷却分离器进行冷却，本实施例中的冷却分离器采用水冷却器，且采用温度为35℃的水进行冷却，尾气中的四氯化钛气体被冷却为液体，与不凝气分离；除去四氯化钛的尾气排放至后端废气处理系统进行处理；四氯化钛液体进入精馏塔进行精馏提纯，用于进一步除去四氯化钛液体中的其他金属氯化物及溶解的杂质气体，得到精四氯化钛液体。最后，将精四氯化钛液体进行蒸发得到精四氯化钛蒸汽，随后将质量比为6.5：1的精四氯化钛蒸汽与臭氧进行混合后进入氧化反应器中进行氧化反应，生产二氧化钛及氯气，反应后的尾气包含二氧化钛粉末、四氯化钛、氯气，使用袋滤器进行过滤，分离出二氧化钛粉末，除去二氧化钛的尾气进行冷却至45℃以下，分离出尾气中四氯化钛，氯气返回氯化工序进行重复利用。

实施例3：

如图1所示，本实施例提供一种二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：

将高钙镁富钛原料与氟化氢气体反应得到富钛料；

富钛料与还原剂及氯气反应生成四氯化钛；

四氯化钛与氧化剂反应生成二氧化钛。

具体的，本实施例中的二氧化钛的制备方法包括以下步骤：

步骤1，高钙镁富钛原料与氟化氢气体反应，得到富钛料，并采用干燥剂对反应后得到的富钛料进行干燥；

本实施例中，所述对富钛料进行干燥处理是采用干燥剂对反应后得到的富钛料进行干燥。

在步骤1中，具体包括以下步骤：

S100：将高钙镁富钛原料预先与干燥剂混合；其中，高钙镁富钛原料与干燥剂的混合质量比为1:1.3；干燥剂的粒径为3mm，且干燥剂为活性炭或氯化钙中的一种，本实施例中的干燥剂采用活性炭。

S101：将混合均匀的高钙镁富钛原料与氟化氢气体进行反应；其中，高钙镁富钛原料与氟化氢气体的质量比为1:0.1，且反应条件为80℃的条件下反应0.5h。

S102：干燥剂吸收反应过程中产生的水，使富钛料得到干燥；即采用活性炭对富钛料进行干燥。

S103：将干燥后的富钛料与干燥剂进行分离，本实施例中，采用筛分分离的方法对干燥后的富钛料及干燥剂进行分离，即采用筛分分离的方法对干燥后的富钛料与活性炭进行分离，其中，所述富钛料的粒径尺寸为100-300目，所述活性炭的粒径尺寸为3mm。

步骤2，将分离后的富钛料与还原剂混合，并与氯气反应，生成粗四氯化钛；其中，所述富钛料与所述还原剂的摩尔比为1：4，反应温度为1050℃，反应压力为100KPa，反应时间为40h；所述还原剂为石油焦、活性炭、兰炭中的一种，本实施例中还原剂采用活性炭。

步骤3，将粗四氯化钛收集并提纯得到精四氯化钛；

所述步骤3中，具体包括以下步骤：

S301过滤：采用袋滤器过滤粗四氯化钛气体中的杂质，并收集过滤后的四氯化钛气体；

S302淋洗：采用淋洗液淋洗过滤后的四氯化钛气体；

S303冷却：采用水冷却器对淋洗后的四氯化钛气体进行冷却生成四氯化钛液体，本实施例中的水冷却器一般采用温度为30℃的水进行冷却；

S304精馏：采用精馏系统去除四氯化钛液体中的其他金属氯化物和溶解的杂质气体，其中，金属氯化物主要为：FeCl₃；杂质气体主要为：Cl₂、CO和CO₂。

步骤4，精四氯化钛与氧化剂反应，氧化生成二氧化钛；其中，所述步骤4中，采用过量的四氧化钛与所述氧化剂进行氧化反应，得到二氧化钛；通常，采用的精四氯化钛与氧化剂的质量比为6.5-8：1，本实施例中，采用的精四氯化钛与氧化剂的质量比为7：1；所述的氧化剂为氧气、臭氧中的一种，本实施例中采用氧气作为氧化剂。

优选的，在步骤1中还包括步骤S104：对分离后的干燥剂进行再生处理，干燥剂的再生用于去除干燥剂内的水分，使干燥剂循环使用；采用氮气吹扫干燥剂，其中氮气的温度为150℃，吹扫的时间为4h，再生完毕的活性炭干燥剂进行重复使用。

具体的，将钙镁质量百分比为5～8％的高钙镁富钛原料与粒径为3mm活性炭干燥剂按照质量比为1:1.3的比例加入搪瓷搅拌反应釜反应器中进行混合均匀，向搪瓷反应釜底部通入氟化氢气体，高钙镁富钛原料与氟化氢气体的质量比为1:0.1，且反应条件为80℃的条件下反应0.5h，其中，氟化氢与高钙镁富钛原料中的氧化钙反应生成氟化钙与水，氟化氢与氧化镁反应生成氟化镁和水，氟化氢与氧化硅反应生成四氟化硅和水，反应生成的水被氯化钙吸收，反应尾气排放至废气处理系统进行处理；反应后得到固态的富钛料，其中固态的富钛料的主要成分包括TiO₂、Fe₃O₄、CaF₂和MgF₂，然后对反应后的固态的富钛料进行筛分，用于将富钛料与氯化钙干燥剂进行分离。然后将分离得到的富钛料与活性炭按照摩尔比为1：4的比例加入沸腾氯化反应器中与氯气进行氯化反应，反应温度为1050℃，反应压力为100KPa，反应时间为40h，反应生成粗四氯化钛气体及金属氯化物杂质，反应尾气依次进入袋滤器、淋洗塔、冷却分离器，分离出四氯化钛。反应尾气首先进入袋滤器，分离出尾气中夹杂的未反应的原料，其中未反应的原料主要包括未反应的富钛料、碳质还原剂活性炭等；其中，本实施例中的袋滤器的滤芯采用金属烧结材料；接着尾气进入淋洗塔，使用淋洗液对尾气进行淋洗，本实施例中采用的淋洗液为冷四氯化钛溶液，反应尾气从淋洗塔的塔釜进入，其中，淋洗塔的进气口处于塔釜液位以下30-50cm，本实施例中淋洗塔的进气口位于塔釜液位以下40cm处，反应尾气通过淋洗塔的进气口后，在向上流动过程中与来自塔顶的四氯化钛喷淋液逆流接触，尾气中的其他金属氯化物杂质(如FeCl₃)被冷却为固体再塔釜聚集，经过排残液排出淋洗塔，喷淋液中的部分四氯化钛受热变为气态，与反应尾气一起从淋洗塔顶部出来至冷却系统进行冷却分离。从淋洗塔出来的尾气进入冷却分离器进行冷却，本实施例中的冷却分离器采用水冷却器，且采用温度为30℃的水进行冷却，尾气中的四氯化钛气体被冷却为液体，与不凝气分离；除去四氯化钛的尾气排放至后端废气处理系统进行处理；四氯化钛液体进入精馏塔进行精馏提纯，用于进一步除去四氯化钛液体中的其他金属氯化物及溶解的杂质气体，得到精四氯化钛液体。将精四氯化钛进行蒸发得到精四氯化钛蒸汽，将质量比为7：1的精四氯化钛蒸汽与氧气进行混合后进入氧化反应器中进行氧化反应，生产二氧化钛及氯气，反应后的尾气包含二氧化钛粉末、四氯化钛、氯气，使用袋滤器进行过滤，分离出二氧化钛粉末，除去二氧化钛的尾气进行冷却至45℃以下，分离出尾气中四氯化钛，氯气返回氯化工序进行重复利用。

实施例4：

本实施例中提供一种四氯化钛，采用实施例1-实施例3中任一种二氧化钛制备方法中的步骤1-3所述方法进行制备。

实施例5：

本实施例中提供了一种二氧化钛，采用实施例1-实施例3中任一种二氧化钛的制备方法制备的得到。

可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种二氧化钛的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

步骤1，高钙镁富钛原料与氟化氢气体反应，得到富钛料，并对富钛料进行干燥处理；

步骤2，将干燥后的富钛料与还原剂混合，并与氯气反应，生成粗四氯化钛；

步骤3，将粗四氯化钛收集并提纯得到精四氯化钛；

步骤4，精四氯化钛与氧化剂反应，氧化生成二氧化钛；

所述步骤1中，具体包括以下步骤：

S100：将高钙镁富钛原料预先与干燥剂混合；

S101：将混合均匀的高钙镁富钛原料与氟化氢气体进行反应；

S102：干燥剂吸收反应过程中产生的水，使富钛料得到干燥；

S103：将干燥后的富钛料与干燥剂进行分离；

高钙镁富钛原料中的钙镁的质量百分比为5～8％；高钙镁富钛原料与干燥剂的混合的质量比为1:0.1-1.5，干燥剂的粒径为1-3mm，干燥剂为活性炭或氯化钙中的一种；干燥后的富钛料的粒径尺寸为100-300目。

2.根据权利要求1所述的二氧化钛的制备方法，其特征在于，

在步骤S101中，高钙镁富钛原料与氟化氢气体的质量比为1:0.05-0.15，反应条件为30-80℃的条件下反应0.5-2h。

3.根据权利要求1所述的二氧化钛的制备方法，其特征在于，

在步骤S103中，采用筛分分离的方法对干燥后的富钛料及干燥剂进行分离。

4.根据权利要求1所述的二氧化钛的制备方法，其特征在于，

在步骤2中，所述富钛料与所述还原剂的摩尔比为1：3-5，反应温度为1000-1100℃，反应压力为10-200KPa，反应时间为36-48h。

5.根据权利要求4所述的二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述还原剂为石油焦、活性炭、兰炭中的一种。

6.根据权利要求1所述的二氧化钛的制备方法，其特征在于，

所述步骤3中，具体包括以下步骤：

S301过滤：采用袋滤器过滤粗四氯化钛气体中的杂质，并收集过滤后的四氯化钛气体；

S302淋洗：采用淋洗液淋洗所述过滤后的四氯化钛气体；

S303冷却：采用水冷却器对淋洗后的四氯化钛气体进行冷却生成四氯化钛液体；

S304精馏：采用精馏系统去除四氯化钛液体中的其他金属氯化物和溶解的杂质气体。

7.根据权利要求1所述的二氧化钛的制备方法，其特征在于，

所述步骤4中，所述精四氯化钛与氧化剂反应，氧化生成二氧化钛是采用过量的所述精四氯化钛与所述氧化剂进行氧化反应，得到二氧化钛。

8.根据权利要求7所述的二氧化钛的制备方法，其特征在于，

所述氧化剂为氧气、臭氧中的一种。

9.根据权利要求1所述的二氧化钛的制备方法，其特征在于，

还包括步骤S104：对分离后的干燥剂进行再生处理，干燥剂的再生是用于去除干燥剂内的水分，使干燥剂循环使用。

10.根据权利要求9所述的二氧化钛的制备方法，其特征在于，

干燥剂的再生具体包括以下步骤：采用氮气吹扫干燥剂，其中氮气的温度为120-200℃，吹扫的时间为3-5h。

11.一种四氯化钛，其特征在于，采用权利要求1-6任一项所述的二氧化钛制备方法中的步骤1-3所述方法进行制备。

12.一种二氧化钛，其特征在于，采用权利要求1-10任一项所述的二氧化钛的制备方法制备得到。

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