CN107226482A - 二氧化钛的制备方法以及制备装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二氧化钛的制备方法以及制备装置。该二氧化钛的制备方法包括：步骤i：在惰性气氛下使钛铁石(FeTiO3)与氨(NH3)气以及氟化氢(HF)气进行反应，从而分解成钛化合物((NH3)3TiF7)以及铁化合物((NH3)3FeF6)；步骤ii：对所述钛化合物进行第一次热处理，生成钛的氟化物(TiF4)；步骤iii：在氧化气氛下对所述钛的氟化物与氨水(NH4OH)一同进行第二次热处理，生成二氧化钛(TiO2)；以及步骤iv：对所述二氧化钛进行煅烧，以制备锐钛矿(Anatase)型二氧化钛或者金红石(Rutile)型二氧化钛，其中，将在所述步骤ii以及步骤iii中生成的氨气以及氟化氢气进行回收并使其再次循环至步骤i。
Description
技术领域
本发明涉及一种工艺效率性以及生产性优秀，并且环保的二氧化钛的制备方法以及制备装置。
背景技术
二氧化钛(TiO2)是一个过渡金属钛原子与氧原子结合而成的分子，分子量为79.866g/mol。这样的二氧化钛具有稳定的物理性质以及化学性质，折射率在2.5以上，甚至大于天然材料中折射率最高的钻石。当折射率高时，在光学材料中从折射率低的介质向外部射出的光的量会大，因此在光波导型中，可减小光波导核心的大小或光学透镜的厚度。此外，当将高折射率粒子分散于高分子介质中时，散射光的能力优秀，因而进一步提高白度。因此，二氧化钛由于其高折射率特性，很久以前开始就已成为用作白色颜料的重要的工业材料之一。
在结晶结构方面，二氧化钛有锐钛矿(anatase)、板钛矿(brookite)、金红石(rutile)三种晶形。若想用作白色颜料，则要求具备优秀的折射指数，因此主要使用其中的锐钛矿型和金红石型。在结晶结构方面，锐钛矿型和金红石型的共同点在于，基本的单位为六个氧原子(O2-)围绕在钛离子(Ti4+)周围的八面体(octahedra,TiO6 2-)。但是，金红石型为略微偏斜的斜方晶系，而锐钛矿型是八面体严重偏斜，因而对称性远低于斜方晶系的结构。此外，在金红石结构中结晶单位进行线接触，而锐钛矿型是结晶单位以点接触方式相连的形态。由于这样的结构区别，金红石型的折射指数最大，并且作为白色颜料所需的隐蔽力以及着色力也优秀。
二氧化钛的工业制备方法有氯法和硫酸法、利用醇盐的溶胶-凝胶法等。
硫酸法粉碎钛铁石，并使其与浓硫酸进行反应，从而生成硫酸氧钛(TiOSO4)。对该硫酸氧钛进行水解，得到偏钛酸(TiO(OH)2)，并在800℃至1000℃下对此进行煅烧，使锐钛矿型的二氧化钛生长之后，得到所需大小的二氧化钛，然后进一步在1100℃以上温度下对锐钛矿型的二氧化钛进行第二次煅烧，从而制备金红石型的二氧化钛。
该方法有利于大量生产，但由于使用高浓度的硫酸，在水洗工序中消耗大量的水，并且生成硫酸铁等废弃物，因而环境处理成本巨大。此外，需要进行高温热处理和苛酷的粉碎工序，因此设备成本较高，并且由于混入较多的杂质，大幅降低最终产品的品质。
氯法使二氧化钛的纯度高达90％以上的天然金红石、合成金红石等原矿石在高温下与氯气进行反应，得到纯度较低的四氯化钛(TiCl4)气体，然后对此进行精制，并在高温气相条件下与1000℃左右的加热氧气一同形成二氧化钛粒子。这样的氯法能够获得纯度较高的金红石型二氧化钛，但无法制备锐钛矿型二氧化钛，并且在反应过程中生成危险性较高的腐蚀性气体(HCl、Cl2)，因此需要相应的保护设备，并且氯气的价格高，因而生产成本较高。
溶胶-凝胶法将四异丙醇钛(titanium tetraisopropoxide)、四丁醇钛(titaniumtetrabutoxide)等钛醇盐(titanium alkoxide)放入诸如酒精或水的溶剂中，并通过水解反应生成二氧化钛溶胶(titania sol)，然后进行热处理。该方法的优点在于，粒子较小，纯度高，有利于薄膜涂覆，相反，其缺点在于，由于使用高价的原料，产品的价格非常高。
现有的二氧化钛制备方法存在工艺复杂、生产成本高、收率低并且生产性低的问题，而且处理物质和工艺危险，环境负担极高。因此，提出了用于改善二氧化钛制备方法的各种技术。
作为一例，韩国授权专利第10-1565477号提出了一种采用硫酸法的氧化钛衍生物制备方法，其在水解步骤之前或之后进行加压步骤，从而调节二氧化钛纳米粒子的大小。
此外，韩国公开专利第2015-0072264号提出了一种二氧化钛凝胶制备技术，其在特定高温、高压条件下进行水热合成反应以及水系合成反应，从而改善氧化钛纳米粒子的分散性以及透明性。
此外，韩国公开专利第2015-0076898号提出了一种通过钛铁石与氟化物的反应连续地制备二氧化钛的技术，但由于混合了干法工艺和湿法工艺，实际上难以适用于常用设备的连续工艺。不仅如此，还因使用固状的氟化物而降低效率，制备时间变长，并且在工艺的各个步骤中生成的副产物都被废弃，因此有可能引发环境污染。
这些专利在某种程度上改善了现有的二氧化钛制备方法所具有的部分问题，但是其效果不够充分。因此，更加需要研究环保且基于单纯的工艺而具有较高的收率以及品质特性的二氧化钛的制备方法以及制备装置。
【在先技术文献】
【专利文献】
韩国授权专利第10-1565477号(2015.10.28.)，氧化钛衍生物制备方法
韩国公开专利第2015-0072264号(2015.06.29.)，分散性优秀的高折射率二氧化钛凝胶的制备方法
韩国公开专利第2015-0076898号(2015.07.07.)，利用氟化物的TiO2制备方法
发明内容
所要解决的技术问题
因此，为了解决所述问题，本发明人从多个角度进行了研究，结果确认了，当利用气体状态的氨以及氟化氢，导入连续工艺，并且对在各个步骤中产生的氨以及氟化氢进行再利用时，不仅能够提高二氧化钛的制备收率以及品质，还能够尽量减少废弃物的产生。
因此，本发明的目的在于，提供一种工艺效率优秀并且环保的二氧化钛的制备方法。
此外，本发明的另一目的在于，提供一种利用所述制备方法的二氧化钛的制备装置。
解决技术问题的方案
为了达成所述目的，本发明提供一种二氧化钛制备方法，其特征在于，包括：
步骤i：在惰性气氛下使钛铁石(FeTiO3)与氨(NH3)气以及氟化氢(HF)气进行反应，从而分解成钛化合物((NH3)3TiF7)以及铁化合物((NH3)3FeF6)；
步骤ii：对所述钛化合物进行第一次热处理，生成钛的氟化物(TiF4)；
步骤iii：在氧化气氛下对所述钛的氟化物与氨水(NH4OH)一同进行第二次热处理，生成二氧化钛(TiO2)；以及
步骤iv：对所述二氧化钛进行煅烧，以制备锐钛矿(Anatase)型二氧化钛或者金红石(Rutile)型二氧化钛，
其中，回收在所述步骤ii以及步骤iii中生成的氨气以及氟化氢气并再次循环至步骤i。
其特征在于，所述步骤i在100℃至200℃温度下进行。
其特征在于，此时，在所述步骤i中，相对于1摩尔的钛铁石，分别使用10至15摩尔的氨气以及氟化氢气。
其特征在于，此时，回收在所述步骤i中产生的氨气以及水并供应至步骤iii。
其特征在于，所述步骤ii的第一次热处理在250℃至400℃温度下进行。
其特征在于，此时，在所述步骤i中生成的铁化合物((NH3)3FeF6)通过第一次热处理被除去。
其特征在于，所述步骤iii的第二次热处理在450℃至750℃温度下，通过注入空气或氧气而进行。
其特征在于，当所述步骤iv的煅烧温度为550℃以上且低于950℃时，制备锐钛矿型二氧化钛，当所述煅烧温度为950℃至1200℃时，制备金红石型二氧化钛。
此外，本发明提供一种二氧化钛制备装置，其用于选择性地制备锐钛矿型二氧化钛或者金红石型二氧化钛，包括：
第一反应器，用于使钛铁石、氨气以及氟化氢气在惰性气氛下进行反应，以生成钛化合物以及铁化合物；
第二反应器，其通过管路与所述第一反应器连接，用于对从所述第一反应器流入的钛化合物进行第一次热处理，以生成钛的氟化物；
第三反应器，其通过管路与所述第二反应器连接，用于在氧化气氛下对从所述第二反应器流入的钛的氟化物与氨水一同进行第二次热处理，以生成二氧化钛；
第四反应器，其通过管路与所述第三反应器连接，用于对从所述第三反应器流入的二氧化钛进行煅烧，以制备锐钛矿型二氧化钛或者金红石型二氧化钛；以及
回收器，其通过管路与所述第四反应器连接，用于捕集从所述第四反应器流入的锐钛矿型二氧化钛或者金红石型二氧化钛，
所述二氧化钛制备装置包括：
用于捕集在所述第二反应器以及第三反应器中生成的氨气以及氟化氢气，并供应至所述第一反应器的回送管路。
其特征在于，所述二氧化钛制备装置进一步包括用于从所述第一反应器中回收氨气以及水，并供应至第三反应器的回送管路。
其特征在于，此时，所述二氧化钛制备装置进一步包括：腔室，用于将所述第二反应器中经第一次热处理的铁化合物排出至外部。
其特征在于，此时，所述二氧化钛制备装置进一步包括：供应管路，用于向所述第三反应器供应空气或氧气。
有益效果
本发明涉及的二氧化钛的制备方法以及制备装置具有如下优点。
(1)使钛铁石与气体状态的氨以及氟化氢进行反应，从而能够进一步提高反应活性。在此基础上，无需额外的加工步骤即可回收并再利用各个步骤中产生的氨气和氟化氢气，因此能够节约成本，并且尽量减少废弃物的排出量，因此环保。
(2)通过导入连续式工艺，不仅改善最终所得的二氧化钛的特性，还能够确保品质均匀性，提高工艺效率性并且可实现大量生产。
(3)通过调节煅烧温度，锐钛矿型和金红石型的二氧化钛皆可容易制备。
附图说明
图1是示出本发明的一实现例涉及的二氧化钛的制备方法的工艺流程图。
图2是概略示出本发明的一实现例涉及的二氧化钛的制备装置的图。
图3以及图4是本发明的实施例1涉及的金红石型二氧化钛的SEM(scanningelectron microscope：扫描电子显微镜)照片以及XRD(x-ray diffractionspectroscopy：X射线衍射光谱)图案照片。
图5以及图6是本发明的实施例4涉及的锐钛矿型二氧化钛的SEM(scanningelectron microscope：扫描电子显微镜)照片以及XRD(x-ray diffractionspectroscopy：X射线衍射光谱)图案照片。
附图标记：
10：第一反应器 20：第二反应器
30：第三反应器 40：第四反应器
50：回收器 60：腔室
12、22、32：回送管路 34：氧气供应管路
100：二氧化钛的制备装置
A：钛铁石 B：氨气以及氟化氢气
具体实施方式
下面，参照附图对本发明进行详细说明，以便使本发明所属技术领域的普通技术人员容易地实施。但是，本申请可以以各种不同的形式实现，而不限定于在此说明的实现例以及实施例。附图中相同的附图标记表示相同的构成要素，并且，为了便于说明本发明，在不影响本发明权利的前提下，图中所示的构成要素可以进行单纯化图示，放大或者省略。
本发明中使用的术语“二氧化钛”以及“氧化钛”是在化学计量上表示为TiO2的经氧化的钛及其结晶，这些在实质上表示相同的物质。只是，在本说明书中为了避免混淆所指的对象而区分使用两个术语，这些并不表示完全不同的物质。
本发明涉及一种通过连续工艺，有效率并且环保地制备二氧化钛的制备方法以及制备装置。
以往使用的硫酸法、盐酸法、溶胶-凝胶法等二氧化钛制备方法在工艺效率性、安全性、经济性以及生产性方面存在缺陷，并且产生大量的废弃物，因此对环境造成的影响较大。
鉴于此，本发明提供一种二氧化钛的制备方法以及制备装置，其不使用硫酸、盐酸等危险性大或者原料成本高的起始物质，而使用气体状态的氨或氟化氢来分解钛铁石，从而能够选择性地制备锐钛矿型或者金红石型的二氧化钛。
此外，本发明涉及的二氧化钛的制备方法以及制备装置通过连续工艺进行，因此能够使工艺简化且有效率，并且回收各个反应步骤中必然产生的副产物，再次用于反应，因此环保且能够节约生产成本。
首先，详细说明本发明的一实现例涉及的二氧化钛的制备方法。
图1是示出本发明的一实现例涉及的二氧化钛的制备方法的工艺流程图。
如图1所示，本发明涉及的二氧化钛的制备方法包括：
步骤i：在惰性气氛下使钛铁石(FeTiO3)与氨(NH3)气以及氟化氢(HF)气进行反应，从而分解成钛化合物((NH3)3TiF7)以及铁化合物((NH3)3FeF6)；
步骤ii：对所述钛化合物进行第一次热处理，生成钛的氟化物(TiF4)；
步骤iii：在氧化气氛下对所述钛的氟化物与氨水(NH4OH)一同进行第二次热处理，生成二氧化钛(TiO2)；以及
步骤iv：对所述二氧化钛进行煅烧，以制备锐钛矿(Anatase)型二氧化钛或者金红石(Rutile)型二氧化钛。
所述步骤i至步骤iv是连续的，在所述步骤ii以及步骤iii中生成的氨气以及氟化氢气可以被回收并再次循环至步骤i。
下面分步骤进行说明。
首先，步骤i是将钛铁石(FeTiO3)分解成钛化合物((NH3)3TiF7)以及铁化合物((NH3)3FeF6)的步骤。具体而言，在所述步骤i中，使钛铁石在惰性气氛下与氨(NH3)气以及氟化氢(HF)气进行反应，从而分解成钛化合物以及铁化合物，进行方式如反应式1所示。
(反应式1)
FeTiO3(s)+13NH3(g)+13HF(g)→(NH3)3TiF7(s)+(NH3)3FeF6(s)+3H2O(l)+7NH3(g)
特别是，所述步骤i中与钛铁石进行反应的氨以及氟化氢以气体状态供应，因此提高反应活性，并且在之后依次进行的步骤ii以及步骤iii中生成的氨气以及氟化氢气无需进行额外的加工过程，可直接回送并进行再利用。由此，本发明涉及的二氧化钛的制备方法尽量减少制备工艺产生的废弃物，因此环保并且还能够大幅降低生产成本。
所述步骤i在惰性气氛下进行，此时的惰性气氛只需要形成利用氮气或氩气等惰性气体挤出氧气的状态。
在所述步骤i中，相对于1摩尔的钛铁石，氨气以及氟化氢气可以分别供应10至15摩尔，优选供应11至14摩尔。当注入所述摩尔比范围的所述氨气以及氟化氢气时，与钛铁石均匀地混合，并且进行充分的分解反应，从而能够制备中间产物即钛化合物((NH3)3TiF7)。此外，可以以规定的流量供应所述氨气以及氟化氢气，以便保持所述摩尔比，虽然不做特别的限定，但可以以10至100mL/min的流量注入。
所述步骤i可以在100℃至200℃温度下进行，优选在150℃至200℃下进行。当温度低于所述范围时，有可能无法充分地发生反应，相反，当超过所述范围时，有可能过度地发生反应，降低中间产物的特性或者对之后的步骤产生不利的影响，并且由于不必要的热处理成本，有可能增加工艺成本。
此外，对于所述步骤i的反应时间，没有特别的限定，根据实际加热温度而不同，但一般可以在上述的温度范围内保持3至6小时，优选保持4至6小时左右。
此外，如所述反应式1中所记载，在所述步骤i中产生的氨气以及水可以被回收并供应至步骤iii进行再利用，铁化合物((NH3)3FeF6)可以通过后述的步骤ii的第一次热处理变成铁的氟化物(FeF3)并被除去。
接着，步骤ii是对在所述步骤i中生成的钛化合物((NH3)3TiF7)进行第一次热处理，以生成钛的氟化物(TiF4)的步骤。所述第一次热处理反应是除去之前步骤中所得的钛化合物内的杂质，并进行热分解的步骤，进行方式如下述的反应式2所示。
(反应式2)
(NH3)3TiF7(s)→TiF4(s)+3HF(g)+3NH3(g)
所述步骤ii的第一次热处理可以在250至400℃温度下进行，优选在300℃至400℃温度下进行。当所述第一次热处理温度低于所述范围时，有可能不易发生钛的氟化物生成反应，而当超过所述范围时，有可能过度地发生反应而改变钛的氟化物的物理性质，从而降低最终所得的二氧化钛的品质。
此外，对于所述步骤ii的第一次热处理时间，没有特别的限定，根据实际加热温度而不同，但一般可以在上述的温度范围内保持1至4小时，优选保持1至2小时左右。
可以回收所述步骤ii中生成的氨气以及氟化氢气并在步骤i中进行再利用。
此外，进行所述步骤ii的第一次热处理时，对在上述的步骤i中生成的副产物中的铁化合物((NH3)3FeF6)也一同进行热处理，此时的反应如下述的反应式3所示。
(反应式3)
(NH3)3FeF6(s)→FeF3(s)+3HF(g)+3NH3(g)
通过所述反应式3的反应，所述铁化合物变成铁的氟化物(FeF3)，经过附加的氧化过程，其可以以氧化铁的形式被除去。在此基础上，可以回收在所述铁化合物的热处理过程中生成的氨气以及氟化氢气，并在步骤i中进行再利用。
接着，所述步骤iii是在氧化气氛下对在所述步骤ii中生成的钛的氟化物(TiF4)与氨水(NH4OH)一同进行第二次热处理，以生成二氧化钛(TiO2)的步骤。所述第二次热处理反应是使钛的氟化物进行升华的步骤，具体的反应如下述的反应式4所示。
(反应式4)
TiF4(s)+2NH4OH(l)+O2(g)→TiO2(s)+2NH3(g)+4HF(g)+2H2O
所述步骤iii的第二次热处理可以在450℃至750℃温度下进行，优选在550℃至750℃温度下进行。当所述第二次热处理温度低于所述范围时，二氧化钛的生成有可能不充分，相反，当超过所述范围时，有可能因过度反应而降低最终所得的二氧化钛的品质。
此外，对于所述步骤iii的第二次热处理时间，没有特别的限定，根据实际加热温度而不同，但一般可以在上述的温度范围内保持3至6小时，优选保持3至5小时左右。
此外，所述第二次热处理可以在氧化气氛下进行，可以为此注入空气或氧气。此时，氧气的浓度没有特别的限定，可以根据反应条件调节氧气供应量。
此外，可以回收在所述步骤iii中生成的氨以及氟化氢，并在步骤i中进行再利用。
接着，所述步骤iv是对在所述步骤iii中制得的二氧化钛进行煅烧，以制备锐钛矿型二氧化钛或者金红石型二氧化钛的步骤。
此时，可以根据所述步骤iv的煅烧温度调节二氧化钛的晶相。具体而言，当所述步骤iv的煅烧温度为550℃以上且低于950℃时，可制备锐钛矿型二氧化钛，当所述煅烧温度为950℃至1200℃时，可制备金红石型二氧化钛。特别是，当所述步骤iv的煅烧温度为700℃至900℃时，可使晶相100％转换为锐钛矿型二氧化钛，当煅烧温度为1000℃至1200℃时，可使晶相100％转换为金红石型二氧化钛。
此外，对于所述步骤iv的煅烧时间，没有特别的限定，根据实际加热温度而不同，但一般优选在上述的温度范围内保持1至2小时左右。
对于在所述步骤iv中制备的锐钛矿型二氧化钛或者金红石型二氧化钛，可以进行附加的冷却工序以及捕集工序，以便进行回收。所述二氧化钛处于高温，因此可以进行对此进行冷却的工序以及捕集并回收被冷却的二氧化钛的工序。此时，所述冷却工序中可以利用急速冷却器，所述捕集工序中可以使用粒子捕集器。
通过上述的制备方法得到的二氧化钛的粒子大小可以是数十或数百nm，可以根据使用用途进行附加的研磨等后续处理。
然后，详细说明本发明的一实现例涉及的二氧化钛的制备装置。
图2是概略示出本发明的一实现例涉及的二氧化钛的制备装置的图。
参照图2，本发明的一实现例涉及的二氧化钛的制备装置100包括：第一反应器10，用于使钛铁石、氨气以及氟化氢气在惰性气氛下进行反应，以生成钛化合物以及铁化合物；
第二反应器20，其与所述第一反应器10通过管路连接，用于对钛化合物进行第一次热处理，以生成钛的氟化物；
第三反应器30，其与所述第二反应器20通过管路连接，用于在氧化气氛下对从所述第二反应器20进入的钛的氟化物与氨水一同进行第二次热处理，以生成二氧化钛；
第四反应器40，其与所述第三反应器30通过管路连接，用于对从所述第三反应器30进入的二氧化钛进行煅烧，以制备锐钛矿型二氧化钛或者金红石型二氧化钛；以及
回收器50，其与所述第四反应器40通过管路连接，用于捕集从所述第四反应器40进入的锐钛矿型二氧化钛或者金红石型二氧化钛。
所述第一反应器10包括用于使从外部进入的钛铁石A与氨气以及氟化氢气B混合并进行反应的空间，并且具备用于向所述第一反应器10注入钛铁石A、氨气以及氟化氢气的各个注入口以及用于将源于分解反应的生成物移送至下一工序的第二反应器20的排出口。
特别是，本发明涉及的二氧化钛制备装置的所述第一反应器10具备用于将从后续工序的第二反应器20以及第三反应器30捕集的氨气以及氟化氢气再次供应至第一反应器10的额外的注入口。此外，进一步具备用于回收在所述第一反应器10的内部进行的反应所产生的氨气和水，并供应至第三反应器30的额外的排出口以及回送管路12。
所述第一反应器10可以使用具备加热装置的旋转式反应器，以便提高包含在内部的反应物的混合度以及反应活性。此时加热装置以及旋转式反应器是该领域中通常使用的，不做特别的限定。
向所述第一反应器10注入的所述钛铁石A、氨气以及氟化氢气B的量和第一反应器10的温度如之前所述。
所述第二反应器20包括用于收纳从所述第一反应器10进入的钛化合物以及铁化合物的空间以及用于进行第一次热处理的加热装置，并且所述第二反应器20在其一侧具备用于注入反应生成物的注入口，在其另一侧具备用于将所生成的钛的氟化物移送至第三反应器30的排出口。
此时，所述第二反应器20包括用于捕集由第一次热处理反应生成的氨气以及氟化氢气，并回送至所述第一反应器的额外的排出口以及回送管路22。
在此基础上，所述第二反应器20包括用于除去经第一次热处理的铁化合物的额外的排出口以及腔室60。
所述第二反应器20可以使用具备加热装置的旋转式反应器，以便提高反应活性。此时加热装置以及旋转式反应器是该领域中通常使用的，不做特别的限定。
所述第二反应器20的温度如之前所述。
所述第三反应器30包括用于收纳从所述第二反应器20进入的钛的氟化物的空间以及用于进行第二次热处理的加热装置，并且所述第三反应器30在其一侧具备用于注入第二反应器20的钛的氟化物的注入口，在其另一侧具备用于将所生成的二氧化钛移送至第四反应器40的排出口以及用于形成氧化气氛的氧气或空气供应管路34。
此时，所述第三反应器30包括用于捕集由第二次热处理反应生成的氨气以及氟化氢气，并回送至所述第一反应器的额外的排出口以及回送管路32。
所述第三反应器30可以使用具备加热装置的旋转式反应器，以便提高反应活性。此时加热装置以及旋转式反应器是该领域中通常使用的，不做特别的限定。
所述第三反应器30的温度如之前所述。
所述第四反应器40包括用于收纳从所述第三反应器30进入的二氧化钛的空间以及用于进行煅烧的煅烧炉，并且所述第四反应器40在其一侧具备用于注入第三反应器30的二氧化钛的注入口，在其另一侧具备用于将所生成的锐钛矿或金红石二氧化钛移送至回收部50的排出口。
包含在所述第四反应器40内部的煅烧炉用于进行二氧化钛的高温热处理，可以使用该领域中通常使用的煅烧炉。
此时，所述第四反应器40的温度如之前所述。
所述回收部50由用于使在所述第四反应器40中生成的锐钛矿型或金红石型二氧化钛进入其内部的进入口以及用于收纳所进入的锐钛矿型或金红石型二氧化钛的空间构成。
为了在所述回收部50得到粉末状的二氧化钛，可以在所述第四反应器40与回收部50之间进一步设置用于进行粉碎的粉碎部(未图示)。
与现有的制备工艺相比，本发明涉及的二氧化钛的制备装置以及制备方法具有如下优点。
第一，使钛铁石与气体状态的氨以及氟化氢进行反应，从而能够进一步提高反应活性。在此基础上，无需额外的加工步骤即可回收并再利用各个步骤中产生的氨气和氟化氢气，因此能够节约成本，并且尽量减少废弃物的排出量，因此环保。
第二，通过导入连续式工艺，不仅改善最终所得的二氧化钛的特性，还能够确保品质均匀性，提高工艺效率性并且可实现大量生产。
第三，通过调节煅烧温度，锐钛矿型和金红石型的二氧化钛皆可容易制备。
下面，例示本发明的实施例以及比较例。下述的实施例只是为了帮助理解本发明而作为示例来提供的，本发明的技术范围并不限定于此。
实施例以及比较例：二氧化钛的制备
[实施例1]
将碳质的碗(bowl)放入30L的旋转电炉中，以便防止内部涂层，然后投入250g的钛铁石(Ilmenite)、1250g的H2SiF6(l)，在NH3(g)气氛下以180℃温度混合并加热了5小时。生成的钛化合物通过旋转自动移动至30L旋转电炉的第二步骤区间，在此区间内通过在350℃下持续1小时的第一次热处理除去了杂质，从而制备了钛的氟化物。
接着，钛的氟化物移动至旋转电炉的上端，在650℃下对钛的氟化物进行了4小时的第二次热处理，从而制备了二氧化钛。将得到的二氧化钛移动至二氧化钛制备反应器中，使其在1100℃下进行2小时的反应，从而制备了结晶性二氧化钛。
[实施例2]
除了将所述二氧化钛制备反应器中的煅烧温度改变为1000℃之外，通过与所述实施例1相同的方法制备了结晶性二氧化钛。
[实施例3]
除了将所述二氧化钛制备反应器中的煅烧温度改变为1200℃之外，通过与所述实施例1相同的方法制备了结晶性二氧化钛。
[实施例4]
除了将所述二氧化钛制备反应器中的煅烧温度改变为900℃之外，通过与所述实施例1相同的方法制备了结晶性二氧化钛。
[实施例5]
除了将所述二氧化钛制备反应器中的煅烧温度改变为800℃之外，通过与所述实施例1相同的方法制备了结晶性二氧化钛。
[实施例6]
除了将所述二氧化钛制备反应器中的煅烧温度改变为700℃之外，通过与所述实施例1相同的方法制备了结晶性二氧化钛。
[实施例7]
除了将所述二氧化钛制备反应器中的煅烧温度改变为950℃之外，通过与所述实施例1相同的方法制备了结晶性二氧化钛。
[实施例8]
除了将所述二氧化钛制备反应器中的煅烧温度改变为925℃之外，通过与所述实施例1相同的方法制备了结晶性二氧化钛。
[实施例9]
除了将所述第二次热处理时的温度改变为750℃之外，通过与所述实施例1相同的方法制备了结晶性二氧化钛。
[实施例10]
除了将所述第二次热处理时的温度改变为550℃之外，通过与所述实施例1相同的方法制备了结晶性二氧化钛。
[实施例11]
除了将所述第一次热处理时的温度改变为300℃之外，通过与所述实施例1相同的方法制备了结晶性二氧化钛。
[实施例12]
除了将所述第一次热处理时的温度改变为250℃之外，通过与所述实施例1相同的方法制备了结晶性二氧化钛。
[实施例13]
除了将所述第一次热处理时的温度改变为400℃之外，通过与所述实施例1相同的方法制备了结晶性二氧化钛。
[比较例1]
除了将所述二氧化钛制备反应器中的煅烧温度改变为1300℃之外，通过与所述实施例1相同的方法制备了结晶性二氧化钛。
[比较例2]
除了将所述第二次热处理时的温度改变为500℃之外，通过与所述实施例1相同的方法制备了结晶性二氧化钛。
[比较例3]
除了将所述第一次热处理时的温度改变为200℃之外，通过与所述实施例1相同的方法制备了结晶性二氧化钛。
实验例1：确认对应于煅烧温度的二氧化钛的结晶性
测定了在所述实施例1至8以及比较例1中制备的二氧化钛的粒子大小、晶相以及CIE L。在下面的表1中示出了此时所得的结果。
(1)粒子大小
为了进行试样分析，使用溅射涂层设备即208HR(Cressington，英国)进行铂金涂层预处理之后，使用JSM-4101F(JEOL LTD，日本)进行了图像分析。基于在SEM图像上测定的结果值来测定了粒子大小。
(2)转换率(％)
将准备的试样固定在试样架上，准备之后使用X线衍射分析设备即D/MAX-2500V(Rigaku，日本)进行了分析。利用软件将由此收集的数据转换为光谱，从而分析衍射图案，然后分别计算出金红石和锐钛矿晶形的混合比，由此测定了转换率。
(3)CIE L(白度)
对于准备的试样的白度，使用柯尼卡美能达(KONICA MINOLTA)公司的Displaycolor analyzer CA-210装置测定了CIE L的值。CIE L是表示白色程度的单位，越接近100，所呈现的颜色就越接近纯白色，而越接近0，呈现的颜色就越接近黑色。CIE L的值在90以下时，呈现出带有黄颜色的白色，难以用作涂料等颜料。
【表1】
实验例2：评价对应于第二次热处理温度的二氧化钛的物理性质
测定了在所述实施例9、实施例10以及比较例2中制备的二氧化钛的粒子大小、晶相以及CIE L。在下面的表2中示出了此时所得的结果。
【表2】
实验例3：评价对应于第一次热处理温度的二氧化钛的物理性质
测定了在所述实施例11至13以及比较例3中制备的二氧化钛的粒子大小、晶相以及CIE L。在下面的表3中示出了此时所得的结果。
【表3】
参照所述表1至表3即可确认，根据本发明，煅烧温度达到1000℃以上时生成金红石型二氧化钛，煅烧温度在700℃至900℃时生成锐钛矿型二氧化钛，并且能够根据温度制备具有规定的粒子大小的二氧化钛。
此外，CIE L的值在90以下时，呈现出带有黄颜色的白色，难以用作涂料等颜料。可确认，本发明涉及的实施例的CIE L的测定值在90以上，因此能够用作白色颜料。
【产业上的利用可能性】
本发明涉及的二氧化钛的制备方法以及制备装置通过连续工艺能够有效率并且环保地制备二氧化钛。
Claims (15)
1.一种二氧化钛制备方法，其特征在于，包括：
步骤i：按照反应式1，在惰性气氛下使钛铁石(FeTiO3)与氨(NH3)气以及氟化氢(HF)气进行反应，从而分解成钛化合物((NH3)3TiF7)以及铁化合物((NH3)3FeF6)；
步骤ii：按照反应式2，对所述钛化合物进行第一次热处理，生成钛的氟化物(TiF4)；
步骤iii：按照反应式4，在氧化气氛下对所述钛的氟化物与氨水(NH4OH)一同进行第二次热处理，生成二氧化钛(TiO2)；以及
步骤iv：对所述二氧化钛进行煅烧，以制备锐钛矿(Anatase)型二氧化钛或者金红石(Rutile)型二氧化钛，
其中，将在所述步骤ii以及步骤iii中生成的氨气以及氟化氢气进行回收并使其再次循环至步骤i，
反应式1：
FeTiO3(s)+13NH3(g)+13HF(g)→(NH3)3TiF7(s)+(NH3)3FeF6(s)+3H2O(l)+7NH3(g)
反应式2：
(NH3)3TiF7(s)→TiF4(s)+3HF(g)+3NH3(g)
反应式4：
TiF4(s)+2NH4OH(l)+O2(g)→TiO2(s)+2NH3(g)+4HF(g)+2H2O。
2.根据权利要求1所述的二氧化钛制备方法，其特征在于，
所述步骤i在100℃至200℃温度下进行。
3.根据权利要求1所述的二氧化钛制备方法，其特征在于，
在所述步骤i中，相对于1摩尔的钛铁石，分别使用10至15摩尔的氨气以及氟化氢气。
4.根据权利要求1所述的二氧化钛制备方法，其特征在于，
回收在所述步骤i中产生的氨气以及水并供应至步骤iii。
5.根据权利要求1所述的二氧化钛制备方法，其特征在于，
所述步骤ii的第一次热处理在250℃至400℃温度下进行。
6.根据权利要求1所述的二氧化钛制备方法，其特征在于，
在所述步骤i中生成的铁化合物((NH3)3FeF6)通过第一次热处理被除去。
7.根据权利要求1所述的二氧化钛制备方法，其特征在于，
所述步骤iii的第二次热处理在450℃至750℃温度下进行。
8.根据权利要求1所述的二氧化钛制备方法，其特征在于，
所述步骤iii的第二次热处理是在注入空气或氧气的状态下进行的。
9.根据权利要求1所述的二氧化钛制备方法，其特征在于，
当所述步骤iv的煅烧温度为550℃以上且低于950℃时，制备锐钛矿型二氧化钛，当所述煅烧温度为950℃至1200℃时，制备金红石型二氧化钛。
10.一种二氧化钛制备装置，其通过如权利要求1所述的二氧化钛制备方法选择性地制备锐钛矿型二氧化钛或者金红石型二氧化钛，其特征在于，包括：
第一反应器，用于使钛铁石、氨气以及氟化氢气在惰性气氛下进行反应，以生成钛化合物以及铁化合物；
第二反应器，其通过管路与所述第一反应器连接，用于对从所述第一反应器流入的钛化合物进行第一次热处理，以生成钛的氟化物；
第三反应器，其通过管路与所述第二反应器连接，用于在氧化气氛下对从所述第二反应器流入的钛的氟化物与氨水一同进行第二次热处理，以生成二氧化钛；
第四反应器，其通过管路与所述第三反应器连接，用于对从所述第三反应器流入的二氧化钛进行煅烧，以制备锐钛矿型二氧化钛或者金红石型二氧化钛；以及
回收器，其通过管路与所述第四反应器连接，用于捕集从所述第四反应器流入的锐钛矿型二氧化钛或者金红石型二氧化钛，
还包括回送管路，所述回送管路用于捕集在所述第二反应器以及第三反应器中生成的氨气以及氟化氢气，并供应至所述第一反应器。
11.根据权利要求10所述的二氧化钛制备装置，其特征在于，
相对于1摩尔的钛铁石，向所述第一反应器分别供应10至15摩尔的氨气以及氟化氢气。
12.根据权利要求10所述的二氧化钛制备装置，其特征在于，进一步包括：
回送管路，用于从所述第一反应器中回收氨气以及水，并供应至第三反应器。
13.根据权利要求10所述的二氧化钛制备装置，其特征在于，进一步包括：
腔室，用于将所述第二反应器中经第一次热处理的铁化合物排出至外部。
14.根据权利要求10所述的二氧化钛制备装置，其特征在于，进一步包括：
供应管路，用于向所述第三反应器供应空气或氧气。
15.根据权利要求10所述的二氧化钛制备装置，其特征在于，
当所述第四反应器的煅烧温度为550℃以上且低于950℃时，制备锐钛矿型二氧化钛，当所述煅烧温度为950℃至1200℃时，制备金红石型二氧化钛。
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