CN1114949A - 高纯度超微细金红石型二氧化钛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
高纯度超微细金红石型二氧化钛的制备方法，本发明属于精细化工领域。本发明的主要特征是利用钛铁矿及工业盐酸作为主要原料，制取一定浓度的钛液后，加入两种有机物进行常压热水解，可制得颗粒度为38～45nm的金红石型TiO2，它解决了目前现有技术存在的工艺复杂，能耗大，其TiO2产品颗粒不均匀的问题。本发明具有工艺简单，易于大规模工业生产不污染环境。利用本发明制得的TiO2晶型为金红石型，颗粒度为38～45nm，均一性好具有较高的颜料性能和化学活性。
Description
本发明属于精细化工领域
超微细二氧化钛(TiO2)屏敝紫外线的能力很强，广泛应用于护肤产品、食品包装材料、木器保护材料、大然和人造纤维、透明的外用耐久面漆等行业。超微细TiO2作为电子陶瓷材料的基料用量也较大，它还具有优良的颜料性能是最佳的白色颜料，再者，超微细TiO2具有较好的耐侯性及热稳定性，化学稳定性也较好，特别是吸附紫外线能力很强，由于既能散射又能吸附紫外线，所以是很好的效应颜料。
目前制造超微细TiO2的方法有机械粉碎法、气相水解法、TiOSO4液相水解法、溶解—凝胶法(色材协会志，1984，51(6)305～308，J.M.Sci.1987，(22)4307～4312 Ep0 49986(3)，机械粉碎法是将普通TiO2粉碎到15～50nm可以制成超微细TiO2，由于机械粉碎设备不好解决，产品在纯度、粒度分布和粒子外形上也不能令人满意。气相水解法又称火焰水解或水成法，德国迪高沙公司的P-25便是采用此法生产的，它是将TiCl4气体在H2、O2焰中进行高温水解。液相水解法又称液相中和法，它是将硫酸钛生产中的半成品水合TiO2洗涤后加硫酸生成TiOSO4水溶液，再加碱中和水解生成TiO(OH)2，将其煅烧便生成超微细TiO2。目前日本的帝国化工公司、产业公司、Tioxide公司、芬兰凯米拉公司都是采用此种方法来生产超微细TiO2。但是此种方法工艺复杂，反应条件不易控制，能耗大，且污染环境，生成的TiO2颗粒不均匀。
本发明的目的就是为了解决现有技术存在的工艺复杂，能耗大，污染环境，TiO2产品颗粒不均匀的问题，而提出了一种新的设计方案。
本发明的主要内容：高纯度超微细金红石型二氧化钛(TiO2)的制备方法，其特征是该制备方法利用钛铁矿及工业盐酸作为主要原料，制取一定浓度的钛液后，加入两种有机物进行常压热水解，可制得颗粒度为38～45nm的金红石型TiO2，具体的制备方法如下：
(1)首先按一定计量比将工业盐酸(浓度31％)和钛铁矿，投入到反应器中，同时再加入少量磷酸，然后加热到一定温度恒温数小时后，自然冷却到室温，便可得到粗盐酸钛液，
(2)通HCl气体于上述粗盐酸钛液中至钛液中游离酸浓度大于9M后，过滤钛液，再用TBP/苯萃取，有机相用0.5M盐酸洗涤后再用于钛的苯取用4M盐酸反萃有机相，水相浓缩后得到用于热水解的精制钛液；
(3)将得到精制钛液加入反应器中，以一定速度迅速加热到一定温度后，再加入一定量的乙二醇单甲醚/三乙醇胺(1∶1)然后以一定速度迅速加热到沸腾，保持沸腾一定时间后降至室温，然后，
(4)离心分离出水合TiO2，依次用纯化后的2MHCl三次水，各洗涤两次，再用一定浓度的Zn-FAP配合物乳化剂，三次水各洗涤三次而后，
(5)将水合TiO2在一定温度下干燥一段时间后放入铂坩埚于马弗炉中加热升温到一定温度后恒温，而后再继续加热升到一定温度后恒温，便得到高纯度超微细TiO2。
在制备步骤(1)中，加入少量的磷酸作为催化剂，其目的是起催化作用，所加磷酸的重量为钛铁矿重量的0.5～1.2％；向反应器加的钛铁矿与盐酸，其重量之比为1∶(3～6)
在制备步骤(1)中，对反应器加热，使钛铁矿与盐酸发生反应其酸解温度控制在40～90℃，相应地其恒温时间为10～5小时。
当粗盐酸钛液被有机溶剂萃取钛后的酸溶液可再用于钛铁矿酸解，有机苯取剂，用0.5M盐酸洗涤后也可再循环利用。
在制备步骤(2)中，用0.5M盐酸洗涤有机相时，其水相与有机相体积之比应为(1.8～2.9)∶1；利用有机相萃取钛时有机相与水相体积之比1∶(0.8～1.3)，用4M盐酸洗涤有机相时，水相与有机相体积之比(1.3～2.1)∶1。
在制备步骤(3)中，将精制钛液加入反应器中，然后以10～20℃/分的速度将钛液温度加热到90～100℃时，加入乙二醇单甲醚/三乙醇胺(1∶1)，其加入量为钛液中TiO2含量的0.5～1.2％，然后再以1.5～2.5℃/分的速度继续加热至沸腾，此时保持一段时间后，以20～30℃/分的降温速度降至室温。
在制备步骤(4)中，Zn-FAP配合物，可有效地与水合TiO2中的杂质离子发生化学反应，形成新的M-ZnFAP配合物而被洗去，使水合TiO2杂质离子浓度小于0.1ppm。所加Zn-FAP配合物浓度为0.05～0.15M
在制备步骤(5)中，将水合TiO2在100～125℃温度下，干燥0.5～1.5小时，然后放入铂坩埚于马弗炉中煅烧，以16～25℃/分升温速度升到400～420℃，而后恒温0.4～0.6小时，再此温度基础上，再以4～8℃/分的升温速度继续升温至520～560℃，恒温1～2小时然后以不低于25℃/分的速度降至室温，即得高纯度超微细TiO2。煅烧水合TiO2时，不添加任何助剂，在空气中进行，水合TiO2可全部转化为金红石型TiO2。
由本发明的制备方法而知，制备精制钛液是很重要的环节，除了利用本发明的方法外，还可以由工业TiCl4加水冲稀配制再利用本发明的制备方法也可制取高纯度超微细TiO2。利用本发明的制备方法最终得到的TiO2是金红石型，颗粒外型为纺缍型，大小为35～45nm，其长度与直径比为1.5∶1至1∶1，且具有良好的颜料性能及化学活性。
本发明提出的制备方法虽属于液相水解法的范围，但不同于已有的任何方法，其优点在于工业盐酸酸解钛铁矿得到的粗钛液经过萃取，反萃、浓缩步骤，即碍到可用于水解的精制钛液，加入有机试剂，作水解引发剂，有机试剂同时起到控制TiO2形状及大小的作用。利用本发明方法得到的TiO2为金红石型，颗粒度为38～45nm最大与最小粒子半径相差反7nm均一性好，具有较高的颜料性能及化学活性，木发明方法易于大规模工业化生产。
本发明的另一个特点是整个制备过程钛铁矿除外；其它试剂均可循环利用，只有HCl有损耗，这是因为TiO2中的Fe与HCl反应生成或FeCl2，其它杂质阳离子也损耗部分HCl。如Cr，Mn等。本发明的另一个特点是不会产生环境污染，这对于液相制备TiO2十分难得。本发明的另一个特点是水合TiO2的煅烧温度很低，仅在520～560℃就可得到理想的金红石型高纯度超微细TiO2，利用这种TiO2还可以制备诸如PbTiO3、BaTiO3等钛系精细陶瓷材料
总之，本发明方法工艺简单，操作方便，易于大规模工业化生产，不污染环境，得到的TiO2晶型为金红石型，具有较高的颜料性能及化学活性。
实施例1，将100g钛铁矿(含钛量以TiO2计为50.2g，Fe为29.1g，400ml工业盐酸及5g磷酸加入500ml三颈烧瓶中，搅拌并加热，升温速度为1.0℃/分，温度升至80℃后保温6小时，(经分析98.3％的Ti已进入液相)，待Ti液温度降至室温后通入HCl气体至酸解液中游离HCl浓度为10.2M后降温至0℃，倾析过滤，得滤液423ml，用450mgTBP/苯(含TBP80％)萃取之，分离后有机相体积462ml，水相408ml，游离酸度为9.6M。用47Oml4MHCl反洗有机相两次，得到482ml水相、449ml有机相，其中水相中含钛量(以TiO2计)为98g/l，游离酸浓度4.3M，浓缩至体积为121ml，含Ti量168g/l，酸度6.3M。用900ml 0.5MHCl洗涤44.9ml有机相三次，Fe的洗脱率为96％将上述浓缩后的221ml钛液投入500ml四颈瓶中，加热、回流、搅拌，以16℃/分的升温速度升至90℃时加入乙二醇单甲醚/三乙醇胺(1∶1)5ml，然后再以6℃/分的升温速度加热至沸腾，保持沸腾2.5h，以2.5℃/分的降温速度降至室温，高速离心分离出水合TiO2，母液为202ml，酸度5.8M。水合TiO2温重为73g，依次用纯化的2MHCl、三次水各洗涤两次，用0.1MZn-FAP配合物乳化剂、三次水各洗涤三次，洗涤剂每次用量与水合TiO2的重量比为1∶1。将水合TiO2在110℃干燥1小时后，放入铂坩埚内按下列温度条件煅烧，粒径范围为38～42nm。 得到的超微细TiO2重量为43g，平均粒径39nm，粒径范围为38～42nm。
实施例2.用实例1中的9.6M盐酸408ml及80g钛铁矿，6g磷酸加入1000ml三颈瓶中，搅拌加热，升温度速度为1.2℃/分，温度升至85℃后保温6小时，(经分析已有98.6％的Ti进入液相)、待Ti液温度降至室温，通HCl气体至酸解液中游离HCl浓度为10.6M后降至0℃，倾析过滤，得滤液432ml，实例1中洗净后的有机相(TBP/苯)449ml萃取并用实施例1中的5.8M及浓HCl配制4MHCl溶液480ml后反洗有机相；以下步骤同实施例1，最后得到超微细TiO237g，TiO2颗粒平均粒径40nm，粒径范围39～44nm。经过上述一个循环后，得到有机相即TBP/苯为447ml，酸度为9.8M的盐酸417ml，酸度为5.8M的盐酸202ml。用作下一次循环(见实施例3)。
实施例3.用实施例2中的9.8M盐酸417ml及82g钛铁矿，6g磷酸加入1000ml三颈烧瓶中，搅拌加热，升温速度1.0℃/分，温度升到60℃保温8.5小时，将Ti液降至室温后过滤，用TBP/苯萃取，有机相与水相之比为1∶1(体积比)，用0.5MHCl洗涤有机相，水相通入HCl气体至游离酸度大于9M，然后再用洗去Fe后的有机相萃取，用酸度为5.8M的盐酸度及浓HCl配制4MHCl溶液492ml后反萃有机相。以下步骤同实施例1，最后得到超微细TiO232g，TiO2颗粒平均粒径41nm，粒径范围38～43nm。
Claims (10)
1. 一种高纯度超微细金红石型二氧化钛(TiO2)的制备方法，其特征是该制备方法利用钛铁矿及工业盐酸作为主要原料，制取一定浓度的钛液后，加入两种有机物进行常压热水解，可制得颗粒度为38～45nm的金红石型TiO2，具体制备方法如下：
(1)首先按一定计量比将工业盐酸(浓度～31％)和钛铁矿投入反应器中，并加入少量磷酸，然后加热到一定温度，恒温数小时后，自然冷却到室温得到粗盐酸钛液，
(2)通HCl气体于上述粗盐酸钛液中至钛液中游离酸浓度大于9M后过滤，再用TBP/苯萃取，有机相用0.5M盐酸洗涤后，再用于钛的苯取用4M盐酸反萃有机相，水相浓缩后得到用于热水解的精制钛液，
(3)将精制钛液加入反应器中，以一定速度迅速加热到一定温度后，再加入一定量的乙二醇单甲醚/三乙醇胺(1∶1)，然后以一定速度迅速加热到沸腾，保持沸腾一定时间后降至室温，然后
(4)离心分离出水合TiO2，依次用纯化后的2MHCl三次水各洗涤两次，再用一定浓度的Zn-FAP配合物乳化剂，三次水各洗涤三次，而后
(5)将水合TiO2在一定温度下干燥一段时间后放入铂坩埚于马弗炉中加热升温到定温度后恒温，而后再继续加热升到一定温度后恒温，然后降至室温便得到高纯度超微细TiO2。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征是磷酸作为催化剂，其重量为钛铁矿重量的0.5～1.2％；钛铁矿与盐酸重量之比为1∶(3～6)。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征是加热酸解温度为40-90℃，相应地恒温时间为10～5小时。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征是粗盐酸钛液被有机溶剂萃取钛后的酸溶液可再用于钛铁矿酸解，有机苯取剂用0.5M盐酸洗涤后也可再循环利用。
5. 根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征是用0.5M盐酸洗涤有机相时，水相与有机相体积之比为(1.8～2.9)∶1；利用有机相萃取钛时，有机相与水相体积之比为1∶(0.8～1.3)，用4M盐酸洗涤有机相时，水相与有机相之比为(1.3～2.1)∶1。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征是将精制钛液加入反应器中以10～20℃/分的速度将钛液温度升至90～100℃时，加入乙二醇单甲醚/三乙醇胺(1∶1)，加入量为钛液中TiO2含量的0.5～1.2％，然后再以1.5～2.5℃/分的速度继续加热至沸腾，保持一段时间后以20～30℃/分的速度降至室温。
7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征是Zn-FAP配合物可有效的与水合TiO2中的杂质离子发生化学反应，形成新的M-ZnFAP配合物而被洗去，使水合TiO2杂质离子小于0.1ppm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是将水合TiO2在100～125℃温度下，干燥0.5～1.5小时，然后放入铂坩埚于马弗炉中以16～25℃/分升温速度升至400～420℃，而后恒温0.4～0.6小时，再以4～8℃/分的升温速度继续升温至520～560℃，恒温1～2小时，即得高纯度超微细TiO2。
9. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征是精制钛液也可由工业TiCl4加水冲稀配制，利用本制备方法也可制取高纯度超微细TiO2。
10. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征是最终得到的TiO2其晶型是金红石型，颗粒外型为纺缍型，大小为38～45nm其长度与直径比为1.5∶1至1∶1且具有良好的颜料性能。
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