CN1247462C - 制备锐钛型纳米二氧化钛的工艺 - Google Patents
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Abstract
一种制备锐钛型纳米二氧化钛的工艺，以偏钛酸为原料，按如下步骤进行：首先与过量硫酸反应，生成硫酸氧钛溶液；在上述溶液中加入双氧水、尿素后，再加入氨水和氢氧化钠溶液，自然沉降后将固液分离；在固相分离物中加入无水乙醇或三乙醇胺；上述各原料重量比为，偏钛酸∶双氧水∶尿素∶氨水∶氢氧化钠溶液∶无水乙醇或三乙醇胺＝1∶0.1%-1∶0.1%-1∶0.5-3∶0.5-2∶0.1%-1；然后在120℃～180℃下气流干燥，制得粉体；将该粉体在450℃～700℃下煅烧，恒温0.5～2小时，制得成品。本发明以偏钛酸为原料，首先制备硫酸氧钛；简化了工艺过程，取消了多次水洗操作，解决了偏钛酸洗涤污水量大的问题。本工艺无废液、废气排放，完全符合环保要求。
Description
一、技术领域
本发明涉及以偏钛酸为原料，辅以其它化学物质，制备锐钛型纳米二氧化钛的工艺。
二、背景技术
纳米二氧化钛的制备方法很多，一般分为气相法和液相法，气相法是以四氯化钛或钛的有机酯为原料，在高温条件下气相氧化生成纳米二氧化钛，这种方法要求控制条件严格，设备腐蚀严重。液相法可根据原料不同分为有机酯法、四氯化钛法、硫酸钛法、偏钛酸法等等。一般根据制备不同晶型纳米二氧化钛的需要，采用不同的原料，如制备锐钛型纳米二氧化钛多用硫酸钛和偏钛酸为原料；制备金红石型纳米二氧化钛多用四氧化钛为原料。制备纳米二氧化钛除选取用不同原料之外，干燥、煅烧的方法及温度的高低、煅烧时间长短都十分重要。一般说来，干燥有气流干燥、超临界干燥、溶剂萃取干燥等等。煅烧温度高(700℃以上)生成金红石型，煅烧温度低(450℃-700℃)生成锐钛型；煅烧时间越长粒子的粒径越大，煅烧时间短晶型不稳定。从环保方面盾，液相法中硫酸钛法或偏钛酸法洗涤污水量很大，一般是生产量的40～50倍，甚至更大，而四氯化钛法污水量较少，因此，目前有四氯化钛法取代硫酸钛法或偏钛酸法的趋势。中国专利文献公开了“一种生产锐钛型纳米二氧化钛的方法”(01107923.1)，它以Fe+2/TiO2＝0.01-0.40、四价钛含量为200-320克/升的四价钛液为原料，经水解生成偏钛酸，然后经选分、洗涤、分散、煅烧、粉碎制得产品。该工艺过程中，历经三次水洗(偏钛酸水解二次水洗，固液分离后的滤饼水洗)，而造成大量的污水排放量，给环保工作带来难题。
三、发明内容
本发明的目的是提供一种以偏钛酸为主要原料制备锐钛型纳米二氧化钛的工艺，旨在改变工艺过程，减少污水生成量并使产品粒径分布均匀，分散性好，平均粒径小于30nm。
实现本发明的方案是：一种制备锐钛型纳米二氧化钛的工艺，以偏钛酸为原料，按下述步骤进行：
(1)、将偏钛酸用去离子水打浆，然后加入过量硫酸，生成硫酸氧钛溶液；
(2)、在上述溶液中加入双氧水和尿素作为絮凝剂，其重量比为偏钛酸∶双氧水∶尿素＝1∶0.1％-1∶0.1％-1；再按偏钛酸∶氨水∶氢氧化钠溶液＝1∶0.5-3∶0.5-2的重量比，加入氨水和氢氧化钠溶液；静置2小时以上、进行自然沉降，将固液分离；
(3)在上述固相分离物中加无水乙醇或三乙醇胺进行分散，其重量比为偏钛酸∶无水乙醇或三乙醇胺＝1∶0.1％-1；然后在120℃-180℃下进行气流干燥，去除水分，制得粉体；
(4)将上述粉体在450℃-700℃下进行煅烧，恒温0.5-2小时；
(5)冷却后将产品包装。
上述方案中，各种辅料的重量配比可为∶偏钛酸∶双氧水∶尿素∶氨水∶氢氧化钠溶液∶无水乙醇＝1∶5％∶1％∶1∶1.5∶5％；煅烧温度500℃，恒温2小时。
上述方案中，各种辅料的重量配比还可为∶偏钛酸∶双氧水∶尿素∶氨水∶氢氧化钠溶液∶三乙醇胺＝1∶0.5％∶5％∶2∶2∶2％；煅烧温度700℃，恒温1.5小时。
本发明以偏钛酸为原料，首先经硫酸处理为硫酸氧钛，再辅以其它化学物质，采用均匀沉淀法制备而成的纳米二氧化钛。
上述方案中，各种原料规格如下：98％浓硫酸、30％双氧水、99.0％尿素、25％氨水、50％氢氧化钠；浓硫酸的加入量略微超过理论用量，以使偏钛酸反应完全。上述工艺过程包含以下几个化工单元操作：反应(与硫酸反应生成硫酸氧钛)，沉降(加入絮凝剂)，固液分离，滤饼干燥，煅烧。
氨水和氢氧化钠溶液加入量，由反应液PH值决定，当PH值为酸性时，得到细而少的二氧化钛纳米晶，当PH值为碱性时，得到大而多的二氧化钛纳米晶，当PH值为中性时所得到的沉淀物为偏钛酸与硫酸铵的复盐，此复盐的氮/钛原子比为15～2.0，利用静止沉降法除去偏钛酸与硫酸铵复盐沉淀后的上层清液(该清液中主要含硫酸铵)，送回收池，与洗气塔放出的水溶液合并，当回收池中水溶液的固含量达到200g/l时，用薄膜蒸发器回收副产物。静止沉降法所得偏钛酸与硫酸铵复盐膏体，送入气流干燥器在120℃-180℃下干燥处理成粉体，将此粉体在密封减压高温炉中加热至450℃～700℃恒温0.5～2小时。
锻烧时的废气输送进入洗气塔后排空；洗气塔用水吸收废气中的氨气，洗气塔的吸收液送回收池待处理。密封减压高温炉与洗气塔相连，洗气塔用水吸收密封减压高温炉中放出的废气，废气中主要是氨和二氧化硫。洗气塔的吸收液达到一定浓度后送回收池处理。
与前述以偏钛酸为原料的现有技术相比，本发明没有多次洗涤过程，不会产和大量废水，而本发明工艺过程所产生的少量废液、废气可比较方便、比较经济地加以回收处理，达到完全无废气废液排放，从而实现完全的环保型产业标准。本工艺所制备的产品粒径为5-30nm，小于30nm，粒径分布均匀，比表面积约60m2/g。
四、具体实施方式
实施例1：称取偏钛酸1000克置于10L反应器中，加入3000克去离子水打浆，然后加入硫酸3000ml，反应完毕后，加入双氧水200克搅拌均匀(约10分钟)，再依次缓慢加入尿素100克、氨水3000克和1000克氢氧化钠溶液(氢氧化钠溶液加入量，由所需产品PH值决定)搅拌20分钟后净置2小时，然后加入无水乙醇30克搅拌均匀后，利用静止沉降法除去偏钛酸与硫酸铵复盐沉淀后的上层清液于回收池内，静止沉降法所得偏钛酸与硫酸铵复盐膏体，送入气流干燥器在120℃～180℃下干燥处理成粉体，将此粉体在密封减压高温炉中加热至600℃，恒温2小时，冷却、包装得到锐钛型纳米二氧化钛产品。该产口粒径分布均匀，平均粒径小于30nm，比表面积约58m2/g。上述各原料的重量配比是∶偏钛酸∶双氧水∶尿素∶氨水∶氢氧化钠溶液∶无水乙醇＝1∶20％∶10％∶3∶1∶3％。
密封减压高温炉与洗气塔相连，洗气塔用水吸收密封减压高温炉中放出的废气，废气中主要是氨和二氧化硫。洗气塔的吸收液达到一定浓度后送回收池待处理。当回收池中水溶液的固含量达到200g/l时，用薄膜蒸发器回收副产物，然后包装销售。
实施例2：工艺流程、设备与实施例1同，故略去相关叙述。以偏钛酸1000克为原料，加入过量硫酸反应后，各种辅料的重量配比为∶偏钛酸∶双氧水∶尿素∶氨水∶氢氧化钠溶液∶无水乙醇＝1∶5％∶08％∶2∶1.5∶5％；煅烧温度450℃，恒温2小时。锐钛型二氧化钛产品粒径10-30nm，比表面积约52m2/g。
实施例3：工艺流程、设备与实施例1同，略去。以偏钛酸2000克为原料，加入硫酸反应后，各种辅料的重量配比为∶偏钛酸∶双氧水∶尿素∶氨水∶氢氧化钠溶液∶三乙醇胺＝1∶5％∶1％∶1∶1.5∶5％；煅烧温度700℃，恒温1.5小时。锐钛型二氧化钛产品粒径20-30nm，比表面积约60m2/g。
实施例1-3的制备工艺流程概括如下：
溶解(用去离子水溶解偏钛酸)→反应(加入过量浓硫酸)→合成(按比例依次添加双氧水、尿素、氨水、50％氢氧化钠溶液，温度控制在小于130℃，反应时间不超过2小时，PH值控制在产品所需PH值要求范围之内)→沉降(将合成后的偏钛酸与硫酸铵复盐，利用静止沉降法除去偏钛酸与硫酸铵复盐沉淀后的上层清液于回收池内，当回收池中水溶液的固含量达到200g/l时，用薄膜蒸发器回收副产物，然后包装销售；静止沉降所得偏钛酸与硫酸铵复盐膏体待用)→分散(固相滤饼中加入无水乙醇或三乙醇胺)→干燥(将偏钛酸与硫酸铵复盐膏体，逆入气流干燥器在120℃～180℃下干燥处理成粉体)→煅烧(将制备的粉体在密封减压高温炉中加热至450℃～700℃，加热过程中向炉内冲加所需的气体，以便改善煅烧条件，恒温0.5～2小时)→冷却(煅烧制备的粉体，冷却后即为纳米二氧化钛产品)→分装(按标准计量分装)。
对比实验实施例：(与前述“一种生产锐钛型纳米二氧化钛的方法”(01107923.1)工艺相比较)：
本工艺流程、设备与实施例1相同，故略去相关叙述：
对比工艺：称取偏钛酸1000克置于10L反应器中，加入300克去离子水打浆，然后加入硫酸3000ml，反应完毕后，加尿素100克，氨水4000ml，搅拌均匀后静置2小时，然后洗涤至无硫酸根为止。固液分离后在滤饼中加入30ml乙醇分散，然后煅烧2小时，煅烧温度700℃，冷却后用粉碎机粉碎制得产品。产品粒径约10～50nm，粒径分布不均匀。比表面约49m2/g。
上述结果表明：①本发明改变了工艺过程，减少污水生成量；②本发明产品平均粒径小于30nm，粒径分布均匀，分散性好，比表面约60m2/g；③本发明与其它工艺的不同点是，旨在对制备的偏钛酸和硫酸铵复盐进行干燥、煅烧，所制得的产品分散性好、粒径均匀，平均粒径小于30nm。
本发明与其它工艺相比较有以下特点：
(1)以偏钛酸为原料，首先制备硫酸氧钛；
(2)沉降时得到的偏钛酸与硫酸铵复盐膏状物，无需洗涤直接进行干燥、煅烧、减少了洗涤工序，缩短了时间，节约能源，解决了现有液相法生产纳米二氧化钛洗涤用水量大及污水排放问题。
(3)本发明旨在利用合成偏钛酸与硫酸铵复盐，直接干燥、煅烧，煅烧时采用浓缩气体，吸收降解方法及工艺有效处理，使生产过程中无三废排放，煅烧后得到的纳米二氧化钛产品纯度高，粒径均匀，产品粒径小于30nm，分散性好，损耗低，易产业化。
Claims (6)
1、一种制备锐钛型纳米二氧化钛的工艺，以偏钛酸为原料，其特征在于，按下述步骤进行：
(1)、将偏钛酸用去离子水打浆，然后加入过量硫酸，生成硫酸氧钛溶液；
(2)、在上述溶液中加入双氧水和尿素作为絮凝剂，其重量比为偏钛酸∶双氧水∶尿素＝1∶0.1％-1∶0.1％-1；再按偏钛酸∶氨水∶氢氧化钠溶液＝1∶0.5-3∶0.5-2的重量比，加入氨水和氢氧化钠溶液；静置2小时以上、进行自然沉降，将固液分离；
(3)在上述固相分离物中加无水乙醇或三乙醇胺进行分散，其重量比为偏钛酸∶无水乙醇或三乙醇胺＝1∶0.1％-1；然后在120℃-180℃下进行气流干燥，去除水分，制得粉体；
(4)将上述粉体在450℃-700℃下进行煅烧，恒温05-2小时；
(5)冷却后将产品包装。
2、根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述步骤(1)-(3)中的重量配比为：偏钛酸∶双氧水∶尿素∶氨水∶氢氧化钠溶液∶无水乙醇＝1∶20％∶10％∶3∶1∶3％；所述步骤(4)中煅烧温度为600℃，恒温2小时。
3、根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述步骤(1)-(3)中的重量配比为偏钛酸∶双氧水∶尿素∶氨水∶氢氧化钠溶液∶无水乙醇＝1∶5％∶1％∶1∶1.5∶5％；所述步骤(4)中煅烧温度为500℃，恒温2小时。
4、根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述步骤(1)-(3)中的重量配比为偏钛酸∶双氧水∶尿素∶氨水∶氢氧化钠溶液∶三乙醇胺＝1∶05％∶5％∶2∶2∶2％；所述步骤(4)中煅烧温度为700℃，恒温1.5小时。
5、根据权利要求1或2或3或4所述的工艺，其特征在于，所述步骤(2)固液分离后的液相收集至回收池，待回收池中水溶液的溶质含量达到200g/l时，采用薄膜蒸发器回收副产物。
6、根据权利要求5所述的工艺，其特征在于，所述步骤(4)中煅烧时的废气输送进入洗气塔后排空；洗气塔用水吸收废气中的氨气，洗气塔的吸收液送回收池待处理。
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