CN103771510B

CN103771510B - 一种纺锤状金红石TiO2的制备方法及所得产品

Info

Publication number: CN103771510B
Application number: CN201410047376.8A
Authority: CN
Inventors: 王艳; 赵正峰
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2014-02-11
Filing date: 2014-02-11
Publication date: 2015-06-17
Anticipated expiration: 2034-02-11
Also published as: CN103771510A

Abstract

本发明公开了一种纺锤状金红石TiO₂的制备方法及所得产品，包括以下步骤：将铜粉和钛粉混合均匀，进行机械合金化处理，得到Cu-Ti合金粉末；将制得的Cu-Ti合金粉末在浓硝酸中进行去合金化处理；去合金化处理后，收集产品，清洗、晾干，即得。本发明第一次选用机械合金化制备合金粉末作为去合金化前驱体，操作工艺简便，工艺重复性好，可一步获得纯的金红石TiO₂，避免了传统方法的高温煅烧过程。制备的纺锤状金红石TiO₂具有优良的催化性能，且稳定性好，具有良好的应用前景。

Description

一种纺锤状金红石TiO2的制备方法及所得产品

技术领域

本发明涉及一种具有光催化效果的纺锤状金红石TiO₂的制备方法，属于光催化材料制备技术领域。

背景技术

二氧化钛无机物、无毒、无味、无刺激性、热稳定性好、不分解、不挥发, 它有三种晶型: 板钛矿、锐钛矿和金红石型, 其中金红石和锐钛矿应用较广。金红石二氧化钛稳定而致密，有较高的硬度、密度、介电常数及折射率，其遮盖力和着色力也较高。

TiO₂为典型的半导体光催化剂, 具有遮光性、增白性、耐腐蚀性等特点。金红石二氧化钛对紫外线有极强的吸收和反射功能, 可以广泛用于高档涂料、化妆品、功能性化纤领域。TiO₂是一种优异的光电功能材料, 以其优越的光催化、光电转换、介电效应和光学非线性等性能而引人注目, 使其在催化领域及光电池方面显示出巨大的应用潜力, 被广泛应用于环境污染物的降解、杀菌及太阳能的光电转换等方面。

目前，TiO₂的合成方法主要包括液相法和气相法两种, 其中气相法可分为气相水解法和气相氧化法; 而液相法包括胶溶法、溶胶-凝胶法、化学沉淀法、水热合成法等。另外，还有各种不同的方法提高TiO₂的性能拓展其应用范围，例如，掺杂、贵金属沉积等。

采用上述方法制备金红石TiO₂时，都需要高温煅烧过程，耗能大，而且产品的产量低，制备工艺复杂，成本较高。

发明内容

本发明的目的是提供一种纺锤状金红石TiO₂的制备方法，该方法工艺简单，无需高温煅烧，成本较低，重复性好。

本发明的另一目的是提供采用上述方法制得的纺锤状金红石型TiO₂产品。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种纺锤状金红石型TiO₂的制备方法，其特征是包括以下步骤：

（1）将铜粉和钛粉混合均匀，进行机械合金化处理，得到Cu—Ti合金粉末；

（2）将制得的Cu—Ti合金粉末在浓硝酸中进行去合金化处理；

（3）去合金化处理后，收集产品，清洗、晾干，即得金红石型TiO₂。

本发明通过调整Cu—Ti合金中Cu和Ti的含量以及去合金化工艺，可以简单、方便的得到金红石型TiO₂。

上述制备方法中，通过对铜粉和钛粉的球磨得到Cu—Ti合金，铜粉和钛粉的加入量满足所形成的Cu—Ti合金中Cu所占原子百分比为50%—95%，钛为余量。所选择的铜粉和钛粉的纯度大于99.0%。

上述制备方法中，机械合金化时（即球磨时）要有惰性气体保护，否则很容易发生氧化。惰性气体优选氩气或氮气，惰性气体的压力在0.1—1MPa范围内均可。

上述制备方法中，机械合金化处理时，球料比为15—20:1，球磨方式为：按照300转/分的速度球磨，每转30分钟停10分钟，球磨时间基本为10小时以上，直至形成Cu—Ti合金。

上述制备方法中，球磨时，优选在铜粉和钛粉的混合物中加入硬脂酸，用量为钛粉和铜粉总质量的1%；所用磨球优选为质量比为1:1:1的直径为10毫米、6毫米、4毫米的磨球的混合物。

上述制备方法中，去合金化过程根据Cu—Ti合金的成分，选择浓硝酸作为腐蚀液，所用浓硝酸的浓度在10—16mol/L较佳。去合金化温度为50-90℃，去合金化时间可以为1-100h。

上述制备方法中，去合金化处理后所得的样品为花状，所述花状结构的花瓣是纺锤状的金红石型TiO₂单晶，每个纺锤状的TiO₂单晶的长度为100—1000纳米，最大横截面直径为50—200纳米。上述花状结构经过超声可分散成一个个纺锤状的金红石型TiO₂单晶。

本发明采用铜粉和钛粉作为合金化原料，通过铜、钛含量的选择与去合金化工艺的相互配合，得到了形貌好、收率高的产品。

本发明采用简单的机械合金化和去合金化相结合的方法，制备金红石型二氧化钛。本发明制备方法与现有的制备工艺相比具有以下优点：（1）该方法第一次选用机械合金化制备合金粉末作为去合金化前驱体。（2）该方法可一步获得纯的纺锤状金红石TiO₂，避免了传统方法的高温煅烧过程。（3）该方法操作工艺简便，采用球磨法制备合金，产量较高。（4）本发明反应条件要求低，工艺重复性好，金红石型TiO₂易于制得。（5）本发明制备的纺锤状金红石TiO₂具有优良的催化性能，且稳定性好，具有良好的应用前景。

附图说明

图1 去合金化处理后所得样品的SEM图。

图2 纺锤状金红石TiO₂的XRD图谱。

图3 纺锤状金红石TiO₂的TEM图片。

图4 实施例1制备的TiO₂在不同光催化时间下的吸光度。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，本发明并不限于此。

实施例1

（1）按照原子百分比50%铜、50%钛称取纯铜、纯钛粉（纯度≥99.5wt%），按照球料比为17:1称取不锈钢球，其中直径为10毫米、6毫米、4毫米的磨球质量比为1:1:1，称取助磨剂（硬脂酸），其重量为粉料（铜粉和钛粉）的1%（质量比）。

（2）按照“先球后料”的顺序把粉料和磨球加入到球磨罐中进行球磨，球磨在氮气或氩气保护下进行，氮气或氩气的压力在0.1-1MPa范围内均可。设定高能球磨机转速为300转/分,每转30分钟停10分钟，球磨时间为60小时，球磨处理后获得Cu—Ti合金粉末（10-100微米）。

（3）量取13mol/L的浓硝酸，然后把获得的Cu—Ti合金粉末置于浓硝酸中进行脱合金化处理，控制反应温度为70℃，反应时间为12小时。

（4）将反应结束后的产品收集，用蒸馏水反复冲洗至中性，并放置在真空容器中保存。所获得的产品SEM图如图1所示，从图中可以看出，所得产品呈花状，该花状结构是由多个纺锤状的二氧化钛组成的。每个纺锤状二氧化钛的长度为100—800纳米，最大横截面直径为50—200纳米。

所得产品的XRD图谱如图2所示，从图中可以看出，所得二氧化钛为金红石型。

所得产品的TEM图片如图3所示，从图中可以看出，衍射花样由衍射斑点构成，为典型的单晶电子衍射花样，证明本产品获得的纺锤状金红石TiO₂为单晶产品。

实施例2

（1）按照原子百分比70%铜、30%钛称取纯铜、纯钛粉（纯度≥99.5wt%），按照球料比为15:1称取不锈钢球，其中直径为10毫米、6毫米、4毫米的磨球质量比为1:1:1，称取助磨剂（硬脂酸），其重量为粉料的1%（质量比）。

（2）按照“先球后料”的顺序把粉料和磨球加入到球磨罐中进行球磨，球磨在氮气或氩气保护下进行，氮气或氩气的压力在0.1-1MPa范围内均可。设定高能球磨机转速为300转/分,每转30分钟停10分钟，球磨时间为160小时，球磨处理后获得Cu—Ti合金粉末（10-100微米）。

（3）量取10mol/L浓硝酸，然后把获得的Cu—Ti合金粉末置于浓硝酸中进行脱合金化处理，控制反应温度为90℃，反应时间为3小时。

（4）将反应结束后的产品收集，用蒸馏水反复冲洗至中性，并放置在真空容器中保存。所获得的产品如图1所示，纺锤状的花瓣即为金红石二氧化钛单晶，纺锤状的二氧化钛的长度为100—1000纳米，最大横截面直径为50—200纳米。

实施例3

（1）按照原子百分比95%铜、5%钛称取纯铜、纯钛粉（纯度≥99.5wt%），按照球料比为20:1称取不锈钢球，其中直径为10毫米、6毫米、4毫米的磨球质量比为1:1:1，称取助磨剂（硬脂酸），其重量为粉料的1%（质量比）。

（2）按照“先球后料”的顺序把粉料和磨球加入到球磨罐中进行球磨，球磨在氮气或氩气保护下进行，氮气或氩气的压力在0.1-1MPa范围内均可。设定高能球磨机转速为300转/分,每转30分钟停10分钟，球磨时间为100小时，球磨处理后获得Cu—Ti合金粉末（10-100微米）。

（3）量取16mol/L浓硝酸，然后把获得的Cu—Ti合金粉末置于浓硝酸中进行脱合金化处理，控制反应温度为50℃，反应时间为20小时。

（4）将反应结束后的产品收集，用蒸馏水反复冲洗至中性，并放置在真空容器中保存。所获得的产品如图1所示，纺锤状的花瓣即为金红石二氧化钛单晶，纺锤状的二氧化钛的长度为100—1000纳米，横截面直径为50—200纳米。

对比例1

（1）按照原子百分比30%铜、70%钛称取纯铜、纯钛粉（纯度≥99.5wt%），按照球料比为15:1称取不锈钢球，磨球为直径为10毫米、6毫米、4毫米的磨球的混合物，其中直径为10毫米、6毫米、4毫米的磨球的质量比为1:1:1，称取助磨剂（硬脂酸），其重量为粉料的1%（质量比）。

（2）按照“先球后料”的顺序把粉料和磨球加入到球磨罐中，设定高能球磨机转速为300转/分,每转30分钟停10分钟，球磨时间为20小时，球磨处理后获得Cu—Ti合金粉末。

（3）量取适量16mol/L浓硝酸，然后把获得的Cu-Ti合金粉末置于浓硝酸中，控制温度为90℃，如果有反应发生，那么Cu会转变为Cu²⁺溶入溶液中使溶液变绿，而且Ti会转化为白色的TiO₂，反应100小时后仍没有上述现象出现，因此反应难以进行，没有形成纺锤状产品。

对比例2

（1）按照原子百分比30%铜、70%钛称取纯铜、纯钛粉（纯度≥99.5wt%），按照球料比为15:1称取不锈钢球，磨球为直径为10毫米、6毫米、4毫米的磨球的混合物，其中直径为10毫米、6毫米、4毫米的磨球的质量比为1:1:1，称取助磨剂（硬脂酸），其重量为粉料（铜粉和钛粉）的1%（质量比）。

（3）量取适量7mol/L浓硝酸，然后把获得的Cu-Ti合金粉末置于浓硝酸中，控制反应温度为90℃，反应100小时后无纺锤状产品形成。

应用例

为了测试本发明制备的催化剂的光催化性能，以甲基橙模拟有机污染物进行光催化实验，甲基橙浓度至多为20mg/L，超过此浓度时浓度与吸光度不具有线性关系。

实验方法为：

1、取0.1g实施例1制得的金红石型TiO₂（以图1所示的花状形态加入或用超声分散成单个的纺锤状形态加入均可），加入100ml浓度为20mg/L的甲基橙中；

2、将加入催化剂的甲基橙在黑暗处搅拌30min，使溶液处于吸附平衡状态，然后将250W高压汞灯通过滤波器得到波长为464纳米的光，用此光直射溶液，进行光催化实验，照射时间为300分钟；

3、测试实验后溶液的吸光度，根据朗伯比尔定律计算出浓度，计算甲基橙的降解率。

降解率计算公式为：

4、经计算，实施例1的产品的降解率在82%以上。

将实施例2和3的产品也按照上述同样方法进行实验，所得降解率在82-83%范围内。

Claims

1.一种纺锤状金红石型TiO₂的制备方法，其特征是包括以下步骤：

（3）去合金化处理后，收集产品，清洗、晾干，即得金红石型TiO₂;

步骤（1）中，铜粉和钛粉的加入量满足所形成的Cu-Ti合金中Cu所占原子百分比为50%-95%，钛为余量;

步骤（2）中，浓硝酸的浓度为10-16mol/L。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，去合金化处理温度为50-90℃。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，去合金化处理时间为1-100小时。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，机械合金化处理时，在惰性气体保护下进行。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，所述惰性气体为氮气或氩气。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，机械合金化处理时，惰性气体的压力为0.1-1MPa。

7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，机械合金化处理时，球料比为15-20:1；球磨方式为：按照300转/分的速度球磨，每转30分钟停10分钟，直至形成合金。

8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，球磨时，在铜粉和钛粉的混合物中加入硬脂酸，用量为钛粉和铜粉总质量的1%；所用磨球为质量比为1:1:1的直径为10毫米、6毫米、4毫米的磨球的混合物。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，所形成的Cu-Ti合金粉末的粒度为10-100微米；步骤（3）中，所得金红石型TiO₂为单晶结构，形貌为纺锤状，长度为100-1000纳米，最大横截面直径为50-200纳米。

10.按照权利要求1-9中任一项所述的纺锤状金红石型TiO₂的制备方法制得的纺锤状金红石型TiO₂。