CN111484074A - 一种具有光热增强光催化黑色二氧化钛材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有光热增强光催化黑色二氧化钛材料的制备方法，涉及TiO2的改性及其光催化应用技术领域。将氢化钛原料粉末制备TiH2悬浮液并氧化干燥，得到TiOOH前驱体粉末，然后高温煅烧即得黑色TiO2粉末。本发明制备的黑色TiO2具有宽谱光吸收能力，在250～2000nm波长范围内具有较强的光吸收能力，从而具有一定的光热效应；本发明制备的黑色TiO2的光催化性能得到了较大的提升。本发明还通过比较不同的煅烧温度，得到了光热增强光催化性能最好的煅烧温度和煅烧时间。本发明相对于现有的还原制备方法，制备过程简单、安全、成本低。
Description
技术领域
本发明涉及TiO2的改性及其光催化应用技术领域，尤其涉及一种具有光热增强光催化黑色二氧化钛材料的制备方法。
背景技术
由于半导体是应用最多的光催化剂材料，因此，如何让半导体在保持光催化活性的同时，具有一定的光热效应，是本研究领域探索的重点。而TiO2存在的带隙宽等缺点限制了其应用能力，导致其在太阳光下催化效率低，太阳能的利用率不高。近年来，针对黑色TiO2的不断研究改进了传统TiO2的缺点。最常见的是氢化黑色TiO2，其工艺过程是在氢气气氛中通过高温将TiO2进行部分还原，生成氢化TiOx(x<2)。这种氢化黑色TiO2中存在无序层或Ti3+或氧空位等缺陷，一方面，这些缺陷改变了初始TiO2的禁带结构，使TiO2的光吸收边界扩展到可见光甚至近红外区域，提高了对太阳能的利用率；另一方面，这些缺陷在某种程度上能阻碍激发电子/空穴对的复合，延长了载流子的寿命，从而提高了催化效率。因此，黑色TiO2在具有强催化活性的同时，具有了可见光及近红外的光热效应，具有光热增强光催化应用的前景。光热增强光催化的理念在于利用材料的光热作用，提高半导体催化的反应温度，起到增强光催化性能的作用。与已有的增强光催化手段相比，光热光催化在不借助于其他外场的情况下，能合理利用材料本身的光热能力，将太阳能转换为热能，增强光催化的性能，极大提高了材料整体对太阳能的利用率。
但这种还原TiO2也同样存在一些缺陷：氢气的加入导致工艺复杂、成本较高，而且制备周期长；同时，还原生成得到Ti3+和氧空位等缺陷在空气中易被氧化，导致黑色TiO2在使用过程中光催化活性变差。但缺陷对TiO2光催化性能的影响有利也有弊。部分无序结构能有效增加半导体的光吸收能力；同时，形成的表面无序壳在很大程度上增强了激发电子/空穴对的迁移和分离，增加载流子的密度，从而对光催化性能有利。但过多的无序结构反而抑制了TiO2光催化性能，主要是因为无序结构过多导致了活性物质的减少，虽然电子/空穴对复合变得更加困难，但总体载流子数目减少，导致光催化活性降低。研究表明，随着无序层厚度的增加，黑色TiO2的吸光能力变强，但催化效率相对有所下降。因此，如何权衡这个矛盾点是本发明研究的重点。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种具有光热增强光催化黑色二氧化钛材料的制备方法。
为实现本发明的上述发明目的，本发明提供如下技术方案：一种具有光热增强光催化黑色二氧化钛材料的制备方法，包括以下步骤：
A、将氢化钛原料粉末制备TiH2悬浮液；
B、将TiH2悬浮液分级多次氧化并干燥，得到前驱体粉末，所述前驱体粉末包括TiOOH粉末；
C、将干燥后的粉末置于氩气气氛中高温煅烧，即得所述黑色二氧化钛材料。
优选的，所述步骤A具体包括：
a、取氢化钛粉末置于烧杯中；
b、加入蒸馏水，超声30～45min，即得TiH2悬浮液，少于30min，氢化钛无法均匀分散，无法形成悬浮液，多于45min，由于超声所带来的溶液温度的升高，导致氢化钛的分解。
优选的，所述TiH2悬浮液的浓度为0.096g/ml。
优选的，所述步骤B具体包括：
a1、在TiH2悬浮液中加入浓度为30％的H2O2溶液并不断搅拌，所述TiH2悬浮液与H2O2溶液体积比为10:15，搅拌3～4h，转速为300r/min；
b1、继续加入若干次相同体积的30％H2O2溶液，优选为3-4次，搅拌3～4h，转速为300r/min，即可得到所需的前驱体凝胶；
c1、将所述前驱体凝胶真空干燥大于或等于12h，温度为110℃，避免低价钛在干燥过程中被氧化，也避免前驱体凝胶无法干燥，得到前驱体粉末。
优选的，所述步骤a1、步骤b1中H2O2溶液的滴加速度为10ml/min。
优选的，所述步骤C具体包括：将干燥后的前驱体粉末置于刚玉坩埚中，然后置于管式炉中，在氩气环境中煅烧。
优选的，所述管式炉的升温速度为5℃/min。
优选的，所述煅烧的保温时间为4～6h。
优选的，所述煅烧的温度为650℃～800℃。
综上所述，与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明使用氧化方法制备黑色TiO2，相对于现有的还原方法，氧化法操作简单，不需要氢气还原气氛，安全性能更好；同时，氧化法所制备得到的黑色TiO2具有更好的性能稳定性，在光催化降解时候氧空位等缺陷不易被氧化，催化循环性能更好。
(2)由于本发明制备的黑色TiO2在250～2000nm波长范围内具有较强的光吸收性能，能有效利用可见光及近红外波段的光热效应，且由于所制备的黑色TiO2具有“核壳”、氧空位等缺陷，光催化性能得到了有效提升。因此，所制备的黑色TiO2有效结合了光热性能和光催化性能，且光热性能对光催化起到促进作用，具有较好的光热增强光催化性能。
(3)本发明通过控制煅烧温度，控制所得黑色TiO2的无序结构等缺陷，从而可以在不同领域得到应用。在较低温度下煅烧时，黑色TiO2具有较好的结晶度，且晶型主要为锐钛矿，光吸收性能得到提升的同时光催化活性得到保留，从而具有较强的光热增强光催化性能，可以应用于光催化降解有机物；在较高温度下煅烧时，得到的黑色TiO2粉末晶型转换为其他结构，不具有光催化活性，但在整个太阳光波长范围内具有较强的光吸收性能，可以应用于光热水蒸发等领域。
附图说明
图1是本发明实施例1、实施例2、实施例3所得产物(B-T1、B-T2、B-T3)及对比样品(P25)的XRD图；
图2(a)是本发明实施例1所得产物的TEM图及HRTEM图；
图2(b)是本发明实施例2所得产物的TEM图及HRTEM图；
图2(c)是本发明实施例3所得产物的TEM图及HRTEM图；
图3是本发明实施例1、实施例2、实施例3所得产物(B-T1、B-T2、B-T3)及对比样品(P25)在250-2000nm光波段的吸收光谱图；
图4为所得本发明实施例1、实施例2、实施例3所得产物(B-T1、B-T2、B-T3)对切削液的光催化降解曲线图。
具体实施方式
以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进，这些都属于本发明的保护范围。下面结合具体实施例对本发明进行详细说明：
实施例1
一种具有光热增强光催化黑色二氧化钛材料的制备方法，包括以下步骤：
A、将氢化钛粉末制备TiH2悬浮液；取0.96g氢化钛粉末置于烧杯中；加入10ml蒸馏水，超声30min，即得浓度为0.096g/ml的TiH2悬浮液。
B、在TiH2悬浮液中以10ml/min的速度加入15mL浓度为30％的H2O2溶液并不断搅拌，TiH2悬浮液与H2O2溶液体积比为10:15，转速为300r/min搅拌3h；继续以10ml/min的速度加入12mL30％H2O2溶液，转速为300r/min搅拌4h，加入12mL的30％H2O2溶液；最后搅拌4h，即可得到所需的前驱体凝胶；将前驱体凝胶真空干燥12h，温度为110℃，得到前驱体粉末。
C、将干燥后的前驱体粉末置于刚玉坩埚中，然后置于管式炉中，在气氛为99.99％的氩气环境中煅烧；管式炉的升温速度为5℃/min，所述煅烧的温度为650℃，煅烧的保温时间为t h，然后自然冷却即可得到所需的黑色TiO2，命名为B-T1。
上述所得具有光热增强光催化性能的黑色TiO2的X射线衍射图谱如图1所示。图中可见，该黑色TiO2结晶度较高，且为锐钛矿和金红石相的混合体，并还有少量的TiH2晶相。说明了本发明成功将TiH2中的低价钛转换为了TiO2，且结晶度较好。
图2(a)为B-T1的透射照片，可以看出，B-T1结晶度较好，大部分为结晶区域，测得两个晶面间距约为0.352nm和0.324nm，分别对应锐钛矿相(101)晶面和金红石相(110)晶面，证明了B-T1是由锐钛矿和金红石组成的混合相。
图3为B-T1在250nm～2000nm波长范围内的光吸收图谱，可以发现，传统的商用白色二氧化钛P25只在紫外光(<400nm)波长范围内具有较强的光吸收，在可见光及红外光区域内几乎不具备光吸收能力。本发明制得的B-T1不仅在紫外区域内具有较强的光吸收能力，同时在可见光及近红外区域内具有一定的光吸收能力，光吸收强度达到0.8以上，极大提高了太阳能的利用率，为光热增强光催化提供光热效应保障。
图4为所得B-T1对切削液的光催化降解曲线，其中COD表示化学所需含氧量，衡量废液中有机物的含量。可以发现，在2h的光催化时间内，B-T1比P25展现出更好的降解能力，表明了本发明制备样品具有良好的光热增强光催化降解性能，可以广泛应用于污染水体的降解。
实施例2
一种具有光热增强光催化黑色二氧化钛材料的制备方法，包括以下步骤：
A、将氢化钛粉末制备TiH2悬浮液；取0.96g氢化钛粉末置于烧杯中；加入10ml蒸馏水，超声40min，即得浓度为0.096g/ml的TiH2悬浮液。
B、在TiH2悬浮液中以10ml/min的速度加入15mL浓度为30％的H2O2溶液并不断搅拌，TiH2悬浮液与H2O2溶液体积比为10:15，转速为300r/min搅拌3.5h；继续以10ml/min的速度加入12mL30％H2O2溶液，转速为300r/min搅拌3.5h，加入12mL的30％H2O2溶液；最后搅拌3.5h，即可得到所需的前驱体凝胶；将前驱体凝胶真空干燥12h，温度为110℃，得到前驱体粉末。
C、将干燥后的前驱体粉末置于刚玉坩埚中，然后置于管式炉中，在气氛为99.99％的氩气环境中煅烧；管式炉的升温速度为5℃/min，所述煅烧的温度为750℃，煅烧的保温时间为t h，然后自然冷却即可得到所需的黑色TiO2，命名为B-T2。
上述所得具有光热增强光催化性能的黑色TiO2的X射线衍射图谱如图1所示。图中可见，该黑色TiO2存在一定的非结晶度，几乎全为锐钛矿相，存在微量金红石相。说明了本发明成功将TiH2中的低价钛转换为了锐钛矿型的TiO2。
图2(b)为B-T2的透射照片，可以看出，B-T2的存在一定的无序区域，同时存在典型的“核壳”结构，图中使用灰色线条描绘出了黑色TiO2与无序外层(以白色箭头标记)之间的界面的一部分，可以估算出无序层的厚度约为2nm，研究表明，这种较薄的无序层有利于黑色TiO2的光吸收和光催化活性；有序部分的晶格间距为0.340nm，与锐钛矿相(101)晶面基本吻合，再次验证了B-T2的结构。
图3为B-T2在250nm～2000nm波长范围内的光吸收图谱，可以发现，B-T2在可见光及近红外区域内具有更强的光吸收能力，能够提供更好的光热增强保障，太阳能利用率进一步得到提升。
图4为所得B-T2对切削液的光催化降解曲线，可以发现，在2h的光催化时间内，B-T2展现出了最好的光催化降解能力，表明了本发明在T℃下制备样品具有优异的光热增强光催化降解性能，可以广泛应用于污染水体的降解。
实施例3
一种具有光热增强光催化黑色二氧化钛材料的制备方法，包括以下步骤：
A、将氢化钛粉末制备TiH2悬浮液；取0.96g氢化钛粉末置于烧杯中；加入10ml蒸馏水，超声45min，即得浓度为0.096g/ml的TiH2悬浮液。
B、在TiH2悬浮液中以10ml/min的速度加入15mL浓度为30％的H2O2溶液并不断搅拌，TiH2悬浮液与H2O2溶液体积比为10:15，转速为300r/min搅拌4h；继续以10ml/min的速度加入12mL30％H2O2溶液，转速为300r/min搅拌4h，加入12mL的30％H2O2溶液；最后搅拌4h，即可得到所需的前驱体凝胶；将前驱体凝胶真空干燥12h，温度为110℃，得到前驱体粉末。
C、将干燥后的前驱体粉末置于刚玉坩埚中，然后置于管式炉中，在气氛为99.99％的氩气环境中煅烧；管式炉的升温速度为5℃/min，所述煅烧的温度为800℃，煅烧的保温时间为t h，然后自然冷却即可得到所需的黑色TiO2，命名为B-T3。
上述所得具有光热增强光催化性能的黑色TiO2的X射线衍射图谱如图1所示。图中可见，该黑色TiO2结晶度较低，同时不具备了TiO2的结构特征，转换成了Ti4O7。说明在较高温度下煅烧得到的物质为钛的其他价态氧化物。
图2(c)为B-T3的透射照片，可以看出，可以看出样品的结晶度更差了，大部分区域都是无序状态，存在少量结晶区域。而且该材料表面也形成了“核壳”结构，无序层厚度约为5nm；有序区域的晶格间距约为0.282nm，对应Ti4O7的
晶面。说明了在800℃高温煅烧下，锐钛矿相和TiH2全都转换为了Ti4O7相。
图3为B-T3在250nm～2000nm波长范围内的光吸收图谱，可以发现，B-T3在可见光及近红外区域内具有最好的光吸收能力，光吸收强度达到1.4以上，具有很强的光热效应。
图4为所得B-T3对切削液的光催化降解曲线，可以发现，在2h的光催化时间内，B-T3几乎没有光催化降解能力，这是优异B-T3已经失去了TiO2的结构特征。但B-T3的光吸收能力强，能广泛应用于光热水蒸发等领域。
本发明的黑色TiO2制备方法中，根据煅烧温度的不同，所得到的产品具有不同的应用领域。在较低温度下煅烧，得到的产品兼具光热效应和光催化活性，具有较强的光热增强光催化性能，能被广泛应用于光催化降解污染水体等领域。在较高温度下煅烧得到的产品，具有很强的光吸收能力，但失去了光催化活性，因此，可以广泛应用于光热水蒸发等领域。
对比例1
一种具有光热增强光催化黑色二氧化钛材，料的制备方法，与实施例1的区别之处仅在于，步骤B、在TiH2悬浮液中以10ml/min的速度加入15mL浓度为30％的H2O2溶液转速为300r/min搅拌3h；继续以10ml/min的速度加入12mL30％H2O2溶液，转速为300r/min搅拌4h，得到所需的前驱体凝胶；将前驱体凝胶真空干燥12h，温度为110℃，得到前驱体粉末；其余操作相同。
评价标准评价：由XRD分析，TiH2原料经过两次分级氧化，TiH2结构较少部分向无序的锐钛矿TiO2转变；在相同温度煅烧的情况下，相较经过三次分级氧化的材料，其结晶度有所提高，无序结构的壳层减少，光吸收能力减弱，从而导致光催化能力也相应的降低。
对比例2
一种具有光热增强光催化黑色二氧化钛材料的制备方法，与实施例1的区别之处仅在于，步骤B、在TiH2悬浮液中以10ml/min的速度加入15mL浓度为30％的H2O2溶液转速为300r/min搅拌3h；得到所需的前驱体凝胶；将前驱体凝胶真空干燥12h，温度为110℃，得到前驱体粉末；其余操作相同。
评价标准评价：由XRD分析，TiH2原料经过一次氧化，TiH2结构极少部分向无序的锐钛矿TiO2转变；在相同温度煅烧的情况下，相较经过三次分级氧化的材料，其结晶度大幅度提高，无序结构的壳层极少，光吸收能力大幅度减弱，从而导致光催化能力也相应的降低。
对比例3
一种具有光热增强光催化黑色二氧化钛材料的制备方法，与实施例1的区别之处仅在于，步骤C、将干燥后的前驱体粉末置于刚玉坩埚中，然后置于管式炉中，在气氛为99.99％的氩气环境中煅烧；管式炉的升温速度为5℃/min，所述煅烧的温度为620℃，煅烧的保温时间为t h，然后自然冷却即可得到所需的黑色TiO2；其余操作相同。
评价标准评价；由XRD谱图及高分辨TEM图像可知，在600℃下煅烧的黑色TiO2结晶度降低，这是由于煅烧温度越高，氧空位密度和表面无序晶格越多；晶粒尺寸变大，为30nm左右，主要原因是煅烧温度升高会促进晶粒的长大，从而影响样品最后的平均晶粒大小。同时，证明在620℃不仅使TiH2转变为锐钛矿相，同时将部份有序的晶体转变为了无序，并在表面形成无需层。由紫外-可见-近红外吸收光谱图可知，620℃下煅烧的材料的光吸收强度维持在1.2左右，相较于500℃煅烧的样品高出50％，可以看出，随着煅烧温度的提高，TiO2越黑，光吸收能力越强。这种强而稳定的光吸收为光热升温提供了强有力的保障。由紫外-可见-近红外漫反射光谱图的结果可知，温度升高，黑色TiO2的带隙宽度变小，约为2.45eV，相较500℃煅烧的样品减少10％，激发波长也移向506nm。由材料的光催化降解曲线图可知，620℃煅烧的材料光催化性能更加优越，有机物降解率达到37％。
对比例4
一种具有光热增强光催化黑色二氧化钛材料的制备方法，与实施例1的区别之处仅在于，步骤C、将干燥后的前驱体粉末置于刚玉坩埚中，然后置于管式炉中，在气氛为99.99％的氩气环境中煅烧；管式炉的升温速度为5℃/min，所述煅烧的温度为820℃，煅烧的保温时间为t h，然后自然冷却即可得到所需的黑色TiO2；其余操作相同。
评价标准评价：由XRD谱图及高分辨TEM图像可知，在820℃下煅烧的黑色TiO2结晶度较低，而且锐钛矿相和金红石相均消失，经对比，所的样品为Ti4O7相，说明由于煅烧温度越高，氧空位密度和表面无序晶格越多，且样品已经失去了TiO2的特征，转为了Ti4O7；晶粒尺寸变大，为45nm左右，主要原因是煅烧温度升高会促进晶粒的长大，从而影响样品最后的平均晶粒大小。同时，证明在820℃不仅使TiH2转变为Ti4O7相，同时将较多部份有序的晶体转变为了无序，并在表面形成更厚的无序层。由紫外-可见-近红外吸收光谱图可知，820℃下煅烧的材料的光吸收强度不低于1.2，最高可达强度1.7以上，相较于500℃煅烧的样品高出112.5％，可以看出，随着煅烧温度的提高，材料越黑，光吸收能力越强。这种强而稳定的光吸收为光热升温提供了强有力的保障。由紫外-可见-近红外漫反射光谱图的结果可知，温度升高，黑色氧化钛的带隙宽度变小，约为0.9eV，相较500℃煅烧的样品减少67％，激发波长也移向1377nm。由材料的光催化降解曲线图可知，820℃煅烧的材料光催化性能非常弱，原因是该材料的组成相为Ti4O7，而这种材料几乎不具备光催化能力。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。
Claims (10)
1.一种具有光热增强光催化黑色二氧化钛材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、将氢化钛原料粉末制备TiH2悬浮液；
B、将TiH2悬浮液分级多次氧化并干燥，得到前驱体粉末，所述前驱体粉末包括TiOOH粉末；
C、将干燥后的粉末置于氩气气氛中高温煅烧，即得所述黑色二氧化钛材料。
2.根据权利要求1所述的具有光热增强光催化黑色二氧化钛材料的制备方法，其特征在于，所述步骤A具体包括：
a、取氢化钛粉末置于烧杯中；
b、加入蒸馏水，超声30～45min，即得TiH2悬浮液。
3.根据权利要求2所述的具有光热增强光催化黑色二氧化钛材料的制备方法，其特征在于，所述TiH2悬浮液的浓度为0.096g/ml。
4.根据权利要求1所述的具有光热增强光催化黑色二氧化钛材料的制备方法，其特征在于，所述步骤B具体包括：
a1、在TiH2悬浮液中加入浓度为30％的H2O2溶液并不断搅拌3～4h，搅拌转速为300r/min；
b1、重复步骤a1一次或多次即可得到所需的前驱体凝胶；
c1、将所述前驱体凝胶真空干燥大于或等于12h，温度为110℃，得到前驱体粉末。
5.根据权利要求4所述的具有光热增强光催化黑色二氧化钛材料的制备方法，其特征在于，所述步骤a1、步骤b1中H2O2溶液的滴加速度为10ml/min。
6.根据权利要求1所述的具有光热增强光催化黑色二氧化钛材料的制备方法，其特征在于，所述步骤a1中TiH2悬浮液与H2O2溶液体积比为10:15。
7.根据权利要求1所述的具有光热增强光催化黑色二氧化钛材料的制备方法，其特征在与，所述步骤C具体包括：将干燥后的前驱体粉末置于刚玉坩埚中，然后置于管式炉中，在氩气环境中煅烧。
8.根据权利要求7所述的具有光热增强光催化黑色二氧化钛材料的制备方法，其特征在与，所述管式炉的升温速度为5℃/min。
9.根据权利要求7所述的具有光热增强光催化黑色二氧化钛材料的制备方法，其特征在与，所述煅烧的保温时间为4～6h。
10.根据权利要求7所述的具有光热增强光催化黑色二氧化钛材料的制备方法，其特征在与，所述煅烧的温度为650℃～800℃。
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